DE1299220B

DE1299220B - Mattierte Lichthofschutzschicht fuer photographische Materialien

Info

Publication number: DE1299220B
Application number: DEA36682A
Authority: DE
Inventors: Cohnen; Dr Helfried; Klockgether; Kruck; Dr Peter; Dr Walther
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1961-02-08
Filing date: 1961-02-08
Publication date: 1969-07-10
Also published as: GB950812A; CH416316A; US3262782A; NL274563A

Description

12Ö9 220

Die Erfindung betrifft eine mattierte Lichthof- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, alkali-

schutzschicht für photographische Materialien^ die als lösliche mattierte Lichthofschutzschichten für photo-Mattierungsmittel einen alkalilöslichen Celluloseester graphische Materialien zu entwickeln, die eine ausenthalten, reichende Alkalilöslichkeit sowie eine zufrieden-

Es ist allgemein bekannt, photographische Filme mit 5 stellende Abrieb- und Abklatschfestigkeit besitzen, einer Lichthofschutzschicht zu versehen. Diese Licht- Es wurden nun mattierte Lichthofschutzschichten

hofschutzschicht kann zwischen der photographischen für photographische Materialien aus einem alkali-Emulsion und der Unterlage oder auf die Rückseite löslichen Bindemittel und einem Antihalofarbstoff geder Unterlage aufgebracht werden. Die Lichthof schutz- funden, die als Mattierungsmittel einen alkalilöslichen schicht besteht in der Regel aus 10 Celluloseester enthalten, dessen Säurekomponente

zumindest teilweise aus einer zweibasischen alipha-

1. einem Farbstoff geeigneter Absorption, der in tischen oder aromatischen Säure besteht.

den photographischen Bädern entfärbt und/oder Die erfindungsgemäßen mattierten Lichthofschutzgelöst wird, und schichten zeichnen sich durch eine ausgezeichnete

2. aus einem filmbildenden Bindemittel, das, wenn es *5 Löslichkeit in alkalischen photographischen Verarsich auf der Rückseite der Unterlage befindet, sich beitungsbädern aus. Sie besitzen ferner eine hervorebenfalls in den photographischen Bädern lösen ragende Abrieb- und Abklatschfestigkeit. In diesen kann. Eigenschaften sind sie den bekannten mattierten Lichthofschutzschichten überlegen.

Für diesen Zweck wurden z. B. verwandt: Misch- ao Derartige Cellulosederivate werden hergestellt durch polymerisate aus Styrol und Acrylsäure, Vinylisobutyl- Umsetzung von Celluloseacetaten mit einem Essigäther und Maleinsäure, Vinyl-n-butyläther und Ma- Säuregehalt von 35 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsleinsäure, Styrol und Maleinsäure gemäß USA.- weise 40 bis 45 Gewichtsprozent, mit Anhydriden von Patentschrift 2 077 789, Polyvinylalkoholphthalate ge- zweibasischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Mamäß USA.-Patentschrift 2131 747. »5 Ionsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Malein-

Von einer Lichthofschutzschicht, die auf der Rück- säureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Phthalsäureseite der Unterlage aufgebracht ist, werden vor allem anhydrid, in geeigneten Lösungsmitteln, wie Dioxan, folgende Eigenschaften gefordert: Pyridin oder Eisessig. Dabei wird eine Carboxyl

gruppe der zweibasischen Carbonsäuren verestert.

1. eine gute Löslichkeit in schwachem Alkali, 30 Die beiden Carbonsäuregruppen verleihen dem resul-

2. eine möglichst geringe Tendenz, sich bei er- tierenden Celluloseester Alkalilöslichkeit. Die gehöhterFeuchtigkeitundTemperaturvonderUnterwünschte Löslichkeit besitzen Produkte mit einer lage zu lösen und auf die in Kontakt liegende Viskosität von 2 bis 100 cP, vorzugsweise von 5 bis Emulsion sich fleckenweise abzudrücken oder 30 cP, gemessen an einer 5 °/_oigen Lösung (Gewichtssogar völlig abzuklatschen. Zur Verminderung ³5 prozent) in Aceton und Wasser im Volumenverhältdieses Effektes mattiert man die sonst blanken nis 8:2, während die Alkalilöslichkeit durch Säure-Lichthofschutzschichten, zahlen von 2,5 bis 6 ml, vorzugsweise von 3,5 bis 5,2ml,

0,5-n-KOH pro 1 g Substanz gewährleistet wird.

Als Mattierungsmittel für diesen Zweck können fein- Als Bindemittel für die Lichthofschutzschicht sind

körnige Pigmente, wie kolloidales Siliciumdioxid, 40 praktisch alle bekannten alkalilöslichen Filmbildner kolloidales Talkum u. a., verwendet werden. Da die geeignet, die die photographischen Eigenschaften des im Bindemittel suspendierten Teilchen sich jedoch Materials nicht nachteilhaft beeinflussen, ζ. Β. Polyschnell absetzen, ist eine gleichmäßige Beschichtung carbonate oder Copolymerisate von Vinylbutyläther relativ schwierig. Außerdem sind diese Mattierungs- und Maleinsäure, Vinylbutyläther, Acrylnitril und mittel in den photographischen Bädern nicht löslich, 45 Maleinsäure oder von Styrol mit Maleinsäure, Acrylsondern werden nur weggeschwemmt, was leicht zu säure oder Methacrylsäure, ferner ternäre Mischpoly-Rückständen und Verunreinigung des Films führen merisate von Styrol mit Acrylnitril und Acrylsäure kann. oder Methacrylsäure bzw. Maleinsäure. Brauchbar sind

Ähnliche Nachteile besitzen die in der deutschen ferner z. B. die in den schweizerischen Patentschriften Auslegeschrift 1046 489 als Mattierungsmittel be- 50 167 824 und 181723 beschriebene Polyacrylsäure, schriebenen Aminosäuren. Diese werden der Gieß- Polystyrolcarbonsäure oder Copolymerisate davon lösung für die Lichthofschutzschichten in fester Form oder Polykondensationsprodukte von Formaldehyd mit bestimmter Korngröße zugesetzt. Hierfür sind be- und Phenol, die zur Salzbildung mit Alkalien besondere Maßnahmen erforderlich, da die Mattierungs- fähigte Gruppen enthalten.

mittel mit dem Schichtbindemittel zunächst zu einer 55 Die Mischpolymerisate werden nach allgemein bePaste vermählen werden müssen. Auch hier besteht die kannten Methoden hergestellt. Bevorzugt sind solche Gefahr, daß das Mattierungsmittel sich absetzt, so daß Produkte geeignet, die eine Viskosität von 2 bis 100 cP, die Beschichtung ungleichmäßig wird. besonders von 5 bis 30 cP, gemessen an einer 5 %igen

In der deutschen Patentschrift 148 166 sind Anti- Lösung (Gewichtsprozent) in Äthanol, besitzen, haloschichten aus Kollodiumwolle beschrieben. Diese 60 Die Konzentration des Mattierungsmittels in der werden so hergestellt, daß die Lichthofschutzschichten Lichthofschutzschicht kann innerhalb weiter Grenzen als Mattschichten auftrocknen. Der Nachteil dieser schwanken. Die untere Grenze ist selbstverständlich Schichten liegt in einer mangelhaften Alkalilöslichkeit durch eine ausreichende Wirksamkeit und die obere und einer unbefriedigenden Haftung auf dem Schicht- Grenze durch wirtschaftliche Gesichtspunkte beträger. Ähnliches gilt für die in der deutschen Auslege- 65 stimmt.

schrift 1058 835 beschriebenen Mattierungsmittel, die Die erfindungsgemäßen Celluloseester werden vor-

ebenfalls in wäßrigen alkalischen Bädern nicht lös- zugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen lieh sind. Celluloseester auf 12 Gewichtsteile Bindemittel der

Lichthofschutzschicht angewendet. Die Zahlenangaben beziehen sich auf den Feststoffgehalt.

Je mehr Celluloseacetatdicarbonsäureester im Verhältnis zum Mischpolymerisat vorhanden ist, desto stärker wird die Mattierung, die in jedem Falle sehr gleichmäßig ist.

Die erfindungsgemäßen mattierten Lichthofschutzschichten werden in der Weise hergestellt, daß das Bindemittel und das Mattierungsmittel in einem Lösungsmittel gelöst werden, wobei für die Lösung des Mattierungsmittels eine Lösungsmittelkomponente angewendet wird, die beim Trocknen zuerst verdampft, so daß das Mattierungsmittel ausfällt. Das Lösungsmittel für das alkalilösliche Bindemittel soll zuletzt verdampfen, damit eine zusammenhängende, gut haftende Schicht entsteht. Da die Siedepunkte der üblichen Lösungsmittel bekannt sind und die für das Bindemittel bzw. für das Mattierungsmittel geeigneten Lösungsmittel aus der Literatur entnommen bzw. durch einfaches Ausprobieren ermittelt werden können, ist es dem durchschnittlichen Fachmann unschwer möglich, bei der Befolgung der obigen allgemeinen Anweisungen, Lichthofschutzschichten gemäß der Erfindung herzustellen. Selbstverständlich dürfen die Lösungsmittelgemische die Unterlage nicht anquellen, da diese sonst angefärbt würde.

Die Erfindung soll durch einige Beispiele erläutert werden.

Beispiel 1

Auf eine Folie aus Cellulosetriacetat wird folgende Lösung aufgetragen:

7 g eines Triphenylmethanfarbstoffes gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 008 114,

65 g einer 20gewichtsprozentigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 1 Mol Vinylbutyläther und 1 Mol Maleinsäuremethylhalbester,

2 g eines Celluloseacetatphthalates mit einer Viskosität von 39 cP, gemessen an einer 5 %ig^en Lösung (Gewichtsprozent) in einem Aceton-Wasser-Gemisch (Volumenverhältnis 8:2), und einer Säurezahl von 5,1, gelöst in 18 g eines Gemisches von Äthanol, Essigester und Benzol zu gleichen Volumteilen, hergestellt durch Erhitzen von einem Gewichtsteil Cellulosediacetat und 1,5 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid in Pyridin; die Reaktionstemperatur betrug etwa 100° C,

225 ml Äthanol,
100 ml Essigester,
100 ml Butanol,
50 ml Benzol.

g einer 20gewichtsprozentigen Lösung eines Mischpolymerisates aus Vinylbutyläther, Acrylnitril und Maleinsäuremethylhalbester im Molverhältnis 4:1:5 gemäß der deutschen Patentschrift 1 028 881,

60geiner 10⁰/„igen Lösung (Gewichtsprozent) eines Celluloseacetatphthalates wie im Beispiel 1 in Äthanol, Essigester, Benzol = 1:1:1 (Volumteile),

ml Äthanol,
ml Butanol,
ml Essigester,
50 ml Butylacetat,
ml Aceton.

Die so erhaltene Lichthofschutzschicht ist wesentlich stärker mattiert als die im Beispiel 1 beschriebene, ao

Beispiel 3

Auf eine Folie aus Polycarbonat gemäß den deutschen Patentschriften 1001586,1062 544 oder 1060 710 as wird eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht:

g eines Triphenylmethanfarbstoffes gemäß Beispiel 3 der deutschen Patentschrift 1 008 114,

g einer 20gewichtsprozentigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 4 Mol Vinylbutyläther, 1 Mol Acrylnitril und 5 Mol Maleinsäureäthylhalbester gemäß der deutschen Patentschrift 1 028 881,

g eines Polykohlensäureesters aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dicarboxydiphenylmethan gemäß der deutschen Patentschrift 1035 472,

g eines Celluloseacetatmaleinsäureesters einer Viskosität von 8 cP, gemessen an einer 5 %igen Lösung (Gewichtsprozent) in Aceton und Wasser im Volumenverhältnis 8: 2, und einer Säurezahl von 4,8 ml 0,5-n-KOH pro 1 g Substanz.

Das Produkt wurde hergestellt durch Umsetzung von 1 kg Cellulosediacetat mit 1,8 kg Maleinsäureanhydrid in 1,91 Dioxan bei einer Temperatur von ungefähr 100⁰C,

ml Äthanol,
320 ml Essigester,
ml Butanol,
ml Wasser.

Die Eigenschaften einer derartig mattierten Lichthofschutzschicht übertreffen die einer nichtmattierten.

Die so erhaltene Lichthofschutzschicht ist einer nichtmattierten in Abklatsch- und Abriebfestigkeit überlegen.

Beispiel 2

Eine Folie aus Cellulosetriacetat wird mit folgender Lösung behandelt:

5 g eines Triphenylmethanfarbstoffes gemäß Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 1 008 114,

Beispiel 4

g eines Triphenylmethanfarbstoffes gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1 008 114,

g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäure im Molverhältnis 1:1,

g eines Celluloseacetatphthalates mit einer Viskosität von 20 cP, gemessen an einer 5 "f^gen Lösung (Gewichtsprozent) in einem Aceton-Wasser-Gemisch (8:2 Volumenverhältnis), und einer Säurezahl von 4,8 ml 0,5-n-KOH

werden'In folgendem Lösungsniittelgemisch gelöst: 600 ml Äthanol, , :

: 50 ml Butanol,

150 ml Essigester, 50 ml Butylacetat,
150 ml Aceton

und auf eine Folie aus Polyalkylenterephthalat aufgebracht. Die Eigenschaften der Lichthofschutzschicht sind ähnlich.

Beispiels

8 g eines Triphenylmethanfarbstoffes gemäß Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 1008 114,

12 g eines Polykohlensäureester aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dicarboxy-diphenylmethan gemäß deutscher Patentschrift 1 035 472, .

4 g eines Celluloseacetatphthalates gemäß Bei- _ao spiel 4

werden in folgendem Lösungsmittelgemisch gelöst:

450 ml Äthanol,

200 ml Essigester, 200 ml Butanol,

100 ml Benzol

und auf eine Folie aus Cellulosetriacetat aufgetragen. Die erhaltene Lichthofschutzschicht ist leicht ablösbar und besitzt eine hervorragende Abklatschfestigkeit.

Beispiel 6

Auf eine Folie aus Cellulosetriacetat wird folgende Lösung aufgebracht:

6 g eines Triphenylmethanfarbstoffes gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1008114,

40 g einer 20gewichtsprozentigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 1 Mol Vinylbutyläther und 1 Mol Maleinsäuremethylhalbester,

^: 2 g eines Celluloseacetatphthalates gemäß Beispiel 4, gelöst in 18 g eines Gemisches von ··,- ■_ - Äthanol und Essigester zu gleichen Volum- >::. -teilen, ■ :

690 ml Äthanol;' "
250 ml Essigester.

35

45 Die so erhaltene mattierte Lichthofschutzschicht ist einer nichtmattierten überlegen.

Beispiel 7

6 g eines Triphenylmethanfarbstoffes gemäß Beispiel 4 der deutschen Patentschrift 1008 114»

■■ 40 g einer 20gewichtsprozentigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 1 Mol Vinylbutylr äther und 1 Mol Maleinsäureäthylhalbester,

2 g eines Celluloseacetatphthalates, gelöst in Äthanol-Essigester.gemäß Beispiel 6, wurden gelöst in

-740 ml Äthanol,
ml Aceton

und auf eine Folie aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht. Die Eigenschaften der Lichthofschutzschicht sind ähnlich der des Beispiels 6.

Claims

Patentansprüche: .

1. Mattierte Lichthofschutzschicht für photographische Materialien aus einem alkalilöslichen Bindemittel und einem Antihalofarbstoff, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Mattierungsmittel, das aus einem alkalilöslichen Celluloseester besteht, dessen Säurekomponente zumindest teilweise aus einer zweibasischen aliphatischen oder aromatischen Säure besteht.

2. Lichthofschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht auf 12 Gewichtsteile Bindemittel 1 bis 10 Gewichtsteile der Celluloseester enthält.

3. Lichthofschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als Bindemittel Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Maleinsäurehalbestern oder Styrol und Maleinsäure enthält.

4. Lichthofschutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht als Mattierungsmittel Cellulosemischester von Essigsäure und Maleinsäure oder Phthalsäure enthält.