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Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutzschichten Es ist bekannt,
photographische Materialien, wie Schwarzweißfilme- oder Mehrschichtenfarbfilme,
zur Vermeidung der Lichthofbildung mit einer Schutzschicht zu versehen. Diese wird
entweder zwischen den Schichtträger und die Halogensilberemulsionsschicht eingeschaltet
oder auch auf der Rückseite des Schichtträgers angebracht. Die Lichthofschutzschicht
besteht gewöhnlich aus einem in alkalischen Entwicklern löslichen und irreversibel
ausbleichbaren Farbstoff und einem filmbildenden Träger, im allgemeinen einem alkalilöslichen
Kunststoff.
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Diese Lichthofschutzschichten haben in der Regel verschiedene Mängel.
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So führt die durch ihre Glätte bedingte enge Kontaktlage, insbesondere
mit feinkörnigen und daher ebenfalls sehr glatten Emulsionsschichten, zu photographisch
unerwünschten Auswirkungen.
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Weiterhin neigen sie, insbesondere in feuchter und warmer Atmosphäre,
zum Abklatschen auf die Emulsionsschicht, wodurch das photographische Material unbrauchbar
wird. Bei ihrer Verarbeitung in Erdalkalimetallionen enthaltenden photographischen
Bädern bilden sich leicht unlösliche Salze, die als fester Belag nur schwierig von
der Rückseite entfernt werden können.
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Es wurde nun gefunden, daß sich diese Schwierigkeiten weitgehend vermeiden
lassen, wenn man in die L ichthofschutzschicht Aminosäuren folgender allgemeiner
Formel als Mattierungsmittel einlagert: H O O C-Ri-X-R2-C O O H R6 = (HOOC-R4-Y-R5-COOH)2
Hierbei ist X eine N R.-Gruppe, und R1, R2 und RS stellen Kohlenwasserstoffreste
dar, die ihrerseits wieder substituiert sein können, wobei - RS auch für H stehen
kann, Y ist ein N-Atom, R4, R5 und Rs stellen bivalente Kohlenwasserstoffreste dar,
die ihrerseits wieder substituiert sein können, und an-. Stelle der Carboxylgruppen
können sich zum Teil OH-.Gruppen befinden. .
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Säuren dieser Art sind beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure,
Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure.
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Diese Verbindungen sind seit langem bekannt, unter anderem gemäß dem
deutschen Patent 718 981, als Komplexbildner für Erdalkalimetallionen zum
Enthärten von Wasser, ferner gemäß dem deutschen Patent 866 605 zur Herstellung
photographischer Abschwächer- und Bleichfixierbäder.
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Von den obengenannten Aminosäuren sind besonders diejenigen geeignet,
die mehr als eine in x-Stellung befindliche Carboxylgruppe, bezogen auf ein basisches
Stickstoffatom, enthalten, und zwar aus folgenden Gründen: Sie sind in den zur Herstellung
der Lichthofschutzschichten verwendeten Substratlösungen aus Kunststoffen, Schutzfarbstoffen
und organischen Lösungsmitteln unlöslich.
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Auch in Wasser sind sie nur schwer löslich und erhöhen daher nicht
die Hydrophilie der Schicht. In Alkali sind sie leicht löslich, so daß sie in alkalischen
Vorbädern bzw. Entwicklern zusammen mit den übrigen Bestandteilen der Schicht in
Lösung gehen und diese nicht verunreinigen.
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Schließlich wird durch ihr bekanntes Bindungsvermögen für Erdalkalimetallionen
die Bildung unlöslicher Farbstoff- oder Kunststoffsalze weitgehend verhindert.
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Die für die Mattierung vorgesehenen Substanzen werden entweder für
sich allein auf einer geeigneten Mühle trocken vermahlen und dann in der Substratlösung
aufgeschwemmt oder aber vorher mit einer viskosen Lösung des Kunststoffes zu einer
Paste verrieben, die auf einer Kugel-Schwingmühle bis zu der erforderlichen Feinheit
homogenisiert wird.
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Die Teilchengröße liegt zweckmäßigerweise unter 5 #t, da die Mattierung
der Lichthofschutzschicht sonst zu stark wird und die Teilchen außerdem zu schnell
sedimentieren.
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Bei gegebener Teilchengröße hängt die Stärke der Mattierung von der
Menge an zugesetztem Mattierungsmittel ab. Diese kann selbstverständlich innerhalb
weiter Grenzen variiert werden. Jedoch haben sich Mengen von 10"/o bis 5%, auf die
Gesamtmenge
an Farbstoff -I- Kunststoff bezogen, als zweckmäßig
erwiesen. Bei Mengen unter 10'°/o ist die Mattierung so gering, daß keine wesentlichen
Effekte mehr festgestellt werden können, bei Mengen über 50'°/o ist die Mattierung
so stark, daß die Abriebfestigkeit und Gleitfähigkeit der Schicht zu schlecht werden.
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Die Anwendung des Verfahrens ist nicht an bestimmte Kunststoffe als
Träger für die Lichthofschutzfarbstoffe gebunden, jedoch kommen bevorzugt in organischen
Lösungsmitteln und in alkalischen Lösungen lösliche Produkte in Frage. Dafür sollen
folgende besonders charakteristische Beispiele angeführt werden: Polymerisate der
Acrylsäure, Mischpolymerisate aus Styrol-Acrylsäure, Vinylchlorid und Acrylsäure,
Acrylnitril und Styrolcarbonsäure, Styrol-Maleinsäure, alkalilösliche Polykohlensäureester
gemäß Patentanmeldung A 25 378 IV a/57 b, künstliche Harze mit einer salzbildenden
OH- oder C O O H-Gruppe, Kondensationsprodukte aus Phenoxyessigsäure, Acetale von
hydroxylgruppenhaltigen Polymeren mit Aldehyden, die C O O H- oder S 03 H-Gruppen
enthalten, Cellulosemischester mit zweibasischen Säuren, Dicarbonsäureester von
Polyvinylalkohol, Polymerisationsprodukte aus Methacrylsäure und Acrylnitril.
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Ferner ist die Anwendung des Verfahrens nicht an bestimmte Farbstoffe
gebunden. Geeignet sind z. B. Triphenylmethanfarbstoffe gemäß der deutschen Auslegeschrift
1008 114.
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Die das Mattierungsmittel enthaltenden Substratlösungen werden in
der üblichen Weise an das Folienmaterial angetragen, z. B. im Tauchverfahren.
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Eine mattierte Lichthofschutzschicht weist gegenüber einer nicht mattierten,
sonst gleichartig aufgebauten Schicht, folgende Vorteile auf: Durch die Mattierung
wird die flächenhafte Kontaktlage aufgehoben, die sich photographisch nachteilig
auswirken kann.
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Außerdem wird die Abklatschfestigkeit der Lichthofschutzschicht erhöht
und die Neigung zur Bildung unlöslicher Erdalkalimetallsalze verringert.
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Folgende Beispiele erläutern die Erfindung: Beispiel 1 2000 g eines
Mischpolymerisates aus Vinylbutyläther und Maleinsäureäthylhalbester, Molverhältnis
1 : 1, werden in 500 g Äthanol gelöst und anschließend mit 270gÄthylendiamintetraessigsäure
zu einer Paste vermischt. Diese wird in eine Kugelmühle eingefüllt und 48 Stunden
auf einer Schwingmühle homogenisiert.
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In eine Lösung von 2,4 g des obengenannten Mischpolymerisates und
6,9 g eines Triphenylmethanfarbstoffes gemäß der deutschen Auslegeschrift
1008 114 in 700 ccm Äthanol, 200 ccm Essigester und 100 ccm Butanol werden
40 g der homogenisierten Paste eingesetzt.
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Diese Substratlösung wird im Tauchverfahren an einen Film aus Acetylcellulose
angetragen. Auf die andere Seite wird anschließend eine photographische Halogensilberemulsion
gegossen. Diese Lichthofschutzschicht bewirkt in Kontaktlage mit der Halogensilberemulsionsschicht
keine Fleckenbildung und zeigt eine sehr gute Abklatschfestigkeit.
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Die Schicht geht selbst in schwach alkalischen Entwicklern in kurzer
Zeit ohne Rückstände in Lösung, sofern diese nicht mehr als 15 mg Ca O/100 ccm enthalten.
Eine Schicht ohne Zusatz an Äthylendiamintetraessigsäure bildet dagegen schon bei
einem Gehalt von 5 mg Ca O/100 ccm unlösliche Rückstände.
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Beispiel 2 200g eines hochmolekularen, alkalilöslichen Polykohlensäureesters,
der unter Mitverwendung eines saure Gruppen enthaltenden 4,4'-Dimonooxyarylalkans
hergestellt wurde, werden in 500g Äthanol gelöst und anschließend mit 270 g Iminodiessigsäure
zu einer Paste verrührt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf der Schwingmühle
homogenisiert.
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In eine Lösung von 8 g eines Triphenylmethanfarbstoffes gemäß Auslegeschrift
1008 114 in 700 ccm Äthanol und 300 ccm Isopropanol werden 70 g der homogenisierten
Paste eingerührt.
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Die Substratlösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, an einen Film
aus einem Polykohlensäureester aus 4,4'-Dioxy-3,3'-dicarboxy-5,5'-dimethyldiphenylmethan
angetragen, der anschließend ebenfalls mit einer Halogensilberemulsion begossen
wird.
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Diese Lichthofschutzschicht zeigt gegenüber einer solchen ohne Mattierungsmittel
gleichartige Verbesserungen wie die im Beispiel 1 beschriebenen.