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Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutzschichten
Es ist bekannt, photographische Materialien, wie Schwarzweissfilme und Mehrschichtenfarbfilme zur
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hofschutzschicht zu versehen. Diese wird entweder zwischen dem Schichtträger und der HalogensilberEmulsionsschicht oder auch auf der Rückseite angeordnet. Die Lichthofschutzschicht besteht gewöhnlich aus einem in alkalischen Entwicklern löslichen und entfärbbaren Antihalofarbstoff und einem filmbildenden Träger, im allgemeinen Gelatine oder wegen ihrer besseren mechanischen Qualität alkalilöslichen Kunststoffen.
Beispielsweise sind hiefür bekannt geworden : Mischpolymerisate aus Styrol-Acrylsäure, Vinylisobutyläther-Maleinsäure, Vinylbutyläther-Maleinsäure, Styrol-Maleinsäure, gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 077, 789 ; Kondensationsprodukte von Phenoxyessigsäure und Formaldehyd, gemäss den USA-Patentschriften Nr. 2, 075, 145, Nr. 2, 089, 764 und Nr. 2, 282, 890 ; Mischpolymerisate aus Acrylnitril, Vinylbutyläther und Maleinsäurehalbester, gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 552. 893 ;
Celluloseacetatphthalate gemäss der USA-Patent-
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Tatsächlich sind aber die an eine Lichthofschutzschicht zu stellenden Anforderungen so hoch, dass nur wenige der oben erwähnten Produkte für einen praktischen Einsatz in der Fabrikation überhaupt in Frage kommen. Dazu kommt, dass neuere Forschunc ganz neue Typen von Rohstoffen für die Unterlage entwickelt hat, für die die vorhandenen Farbstoffträger nicht immer das Optimum darstellen. Bei der Auswahl eines geeigneten Kunstharzes isc im einzelnen zu beachten :
1. Ausreichende Löslichkeit in organischen, gleichzeitig für den Antihalofarbstoff geeigneten Lösungsmitteln, die den Schichtträger nur wenig oder überhaupt nicht anquellen dürfen, da dieser sonst angefärbt wird.
2. Ausreichende Löslichkeit in den manchmal nur schwach alkalischen Entwicklern, damit nach der Behandlung in den photographischen Bädern keine Rückstände bleiben.
3. Möglichst geringe Neigung zum Abklatschen auf die mit der Lichthofschutzschicht in Kontakt
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macht das ; Filmmaterial unbrauchbar.
Gerade die letzten beiden Forderungen sind nui schwierig zu verwirklichen. Eine Vermehrung dei alkalilöslichmachenden Gruppen im Molekül verbesser die Löslichkeit in den alkalischen Entwicklern, vermindert aber durch die höhere Hydrophilie die Abklatschfestigkeit, während anderseits eine
Verminderung der alkalilöslichmachenden Gruppen die Abklatschfestigkeit verbessert, aber die Löslich-
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werden können, wenn man als Trägersubstanz hochmolekulare, alkalilösliche Polykohlensäure- ester verwendet, wie sie durch Umsetzung von sauren Gruppen enthaltenden Dioxyverbindungen,
gegebenenfalls im Gemisch mit andern aromatischen oder aliphatischen Dioxyverbindungen mit Bis- halogenkohtensäureestern oder mit : Phosgen, z. B. gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 557. 623 und der belgischen Patentschrift Nr. 532. 543 erhalten werden. Derartige Polycarbonate können somit die Reste von z. B. Weinsäure, Dioxystearinsäuren, 2, 5-DioxycycIohexancarbonsäure, 4, 4-Di-
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(2, 2'), 1, 5-Dioxybenzoe-n. yl-disulfonsäure-f2, 2') enthalten. Für den erfin- dungsgemässen Zweck sind insbesondere solche Polykohlensäureester geeignet, zu deren Herstellung
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4'-Dioxy-3, 3'-dicarboxydiphenylmethanverwendet worden ist.
Die Produkte haben zweckmässigerweise eine mittlere Viskosität. Eine wesentlich Erniedrigung des Molekulargewichtes verschlechtert die filmbil- denden Eigenschaften des Harzes, während eine wesentliche Erhöhung die Löslichkeit in den alka-
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lischen Entwicklern verringert und die Durchtrock- nung der Schicht erschwert.
Die aus solchen alkalilöslichen Polycarbonaten und geeigneten Lichthofschutzfarbstoffen hergestelli ten Lichthofschutzschichten zeichnen sich bei aus- reichender Löslichkeit auch in nur schwach alka- lischen oder salzreichen photographischen Entwick- lerlösungen durch eine sehr gute Abriebfestigkeit und Abklatschfestigkeit aus. Das gilt nicht nur O beim Antrag an Folien auf Celluloseesterbasis, son- dern in gleicher Weise bei den verschiedenen, in jüngerer Zeit entwickelten Kunststoff-Folien, z. B. aus Terephthalsäurediglykolester, Polyvinychlorid,
Maleinsäureester, Polystyrol, Polycarbonaten, aus 54, 4-Dioxv-3, 3-dicarboxydiarylalkan. Zur Erzielung der oben erwähnten guten Eigenschaften ist es nicht notwendig, die alkalilöslichen Polycarbonate für sich allein einzusetzen.
Es genügt vielmehr in den meisten Fällen ein teilweiser Ersatz anderer bisher bekannter alkalilöslicher Kunststoffe oder
Naturprodukt in den üblichen Lichthofschutz- schichten. So lässt sich z. B. das Polycarbonat ohne
Schwierigkeiten mit Mischpolymerisaten aus Styrol-
Acrylsäure, Vinylisobutyläther-Maleinsäure, Acryl- nitril-Vinylbutyläther-Maleinsäurehalbester, ferner mit Celluloseacetatphthalaten oder auch Polyvinyl- phthalaten abmischen. Das Mischungsverhältnis kann selbstverständlich beliebig variiert werden, je- doch hat es sich zur Erzielung optimaler Eigen- schaften als zweckmässig erwiesen, wenn der Trä- ger für die Lichthofschutzfarbstoffe zu mindestens
50% aus dem alkalilöslichen Polycarbonat besteht.
Beispiel l : 8 g eines Antihalofarbstoffes ge- mäss der Formel :
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12 g eines Polykohlensäureesters aus 4, 4'-Dioxy- 3, 3'-dicarboxydiphenylmethan mit K-Wert 6 (der K-Wert ist in "Cellulosechemie", 13 [1932], Seite 60 definiert) werden in folgendem Lösungsmittel- gemisch gelöst :
70 Teile Athanol
20 Teile Essigester
10 Teile Butanol.
Die Lösung wird im Tauchverfahren auf der Rückseite eines Acetylcellulosefilms angetragen, beietwa 800 C durch aufgeblasene Luft getrocknet. Der Schichtträger wird anschliessend auf der Vorderseite mit Coloremulsion begossen.
Die Schicht löst sich einwandfrei bei der Verarbeitung in den photographischen Bädern und klatscht unter den beim praktischen Gebrauch vor-
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Bedingungengender Weise hergestellt :
In eine Lösung von 79 Teilen 4, 4-Dioxy-3, 3,-
Dimethyl-5, 5'-dicarboxydiphenylmethan, 100 Tei- len Pyridin und 600 Teilen Methylenchlorid wer- den unter Rühren 24, 6 Teile Phosgen in einem
Zeitraum von in, Stunden bei 0 C gegeben.
Die Lösung wird-nachdem sie über Nacht unter Rühren bei Raumtemperatur gestanden hat-mit
50 Teilen Wasser behandelt, 2 Minuten lang ge- rühri : und unter Zugabe von 450 Teilen 2 n-Chlorwasserstoffsäure weitere 15 Minuten lang gerührt Das Methylenchlorid wird im Vakuum unter Rüh. ren abdestilliert und der Rückstand abfiltriert. Der Rückstand, der nach dem Filtrieren verbleibt, wird solange mit Wasser gewaschen, bis er frei von Chlor ist und dann im Vakuum bei 80 C getrocknet.
Beispiel 2 : 6 g eines Antihalofarbstoffes gemäss der Formel :
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4 g eines Polyvinylphthalates gemäss der USA-
Patentschrift Nr. 2, 131, 747 und
6 g eines Polykohlensäureesters aus 4, 4'-Dioxy- 3, 3'-dicarboxy-5, 5'-dimethyldiphenylmethan mit KWert 10 und 2, 2- (4, 4'-dioxydiphenyl-)-propan werden in folgendem Lösungsmittelgemisch gelöst :
60 Teile Athanol
10 Teile Essigester
30 Teile Isopropanol.
Der Antrag wird auf einer Polycarbonatfolie gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1001586 vorgenommen. Der Film wird mit einer Schwarz- weiss-Negativemulsion begossen. Die Eigenschaften der Schutzschicht entsprechen den angegebenen Erfordernissen.
Das oben angeführte Polycarbonat wird wie folgt erzeugt :
Zu einem Gemisch von 17, 65 Teilen 2, 2- (4, 4'-
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15diphenylmethan und 350 Teilen Methylenchlorid wird tropfenweise unter Rühren bei ungefähr 0 C
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innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 23, 7 Teilen Pyridin in 40 Teilen Methylenchlorid gegeben. Die Lösung wird-nachdem sie über Nacht unter Rühren bei Raumtemperatur gestanden hat-mit verdünnter Salzsäure angesäuert und Methylenchlorid unter Rühren im Vakuum verdampft. Nach Filtrieren des Rückstandes wird der Filterrückstand zunächst mit Salzsäure gewa- schen und danach mit Wasser bis kein Chlor mehr in der Waschflüssigkeit gefunden werden kann.
Der Filterrückstand wird bei 800 C im Vakuum getrocknet. Weitere Farbstoffe, die zur Erzeugung von Antihaloschichten benutzt werden können, sind beispielsweise diejenigen, die in den britischen Patentschriften Nr. 694. 681 und Nr. 760. 739 auf-
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Beispiel 3 : 12 g eines Antihalofarbstoffes gemäss USA-Patentschrift Nr. 2, 282, 890, Beispiel 2 ;
6 g eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäure gemäss USA-Patentschrift Nr. 2, 077, 789 und
6 g eines Polykohlensäureester wie in Beispiel 2
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30 Teile Athanol
30 Teile Aceton
10 Teile Essigester 30 Teile Tetrachloräthan.
Die Lösung wird auf der Rückseite einer aus Polyester von Terephthalsäure und Glykol bestehenden Folie aufgetragen, auf deren Vorderseite Schich-
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Beispiel 4 : Eine Lösung von 6 g eines Antihalofarbstoffes gemäss Beispiel I, 4 g eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylbutyläther und Maleinsäureäthylhalbester (Gewichtsteile 1 : 4 : 5),
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4'-Dioxydicychlo-10 cm'Butanol wird auf der Rückseite einer auf der Vorderseite substrierten Folie aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid und Maleinsäure-
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:emulsionsschicht wird danach auf die Vorderseite der Unterlage aufgetragen. Die Lichthofschutz- schicht hardie in Beispiel l angegebenen guten Eigenschaften.
Das Polycarbonat wird entsprechend dem Verfahren in Beispiel l erzeugt, während man den
Dioxy-Bestandteil des genannten Beispiels durch eine äquimolekulare Menge des Dioxy-Bestandtei- les, der in dem vorangegangenen Absatz aufgezeigt wird, ersetzt.
Beispiel 5 : Eine Lösung von 4, 7 g eines An- tihalofarbstoffes gemäss Beispiel 2,3 g eines alkali- löslichen Mischpolymerisates aus Styrol und Metha- crylsäure gemäss USA-Patentschrift Nr. 2, 077, 789. 5, 8 g eines Polycarbonates aus 3, 6-Dioxybenzol- dicarbonsäure- (l, 2) in 70 Teilen Isopropanol und
30 g Athanol wird auf der Rückseite einer auf der
Vorderseite substrierten Nitrocellulosenimunterlage angetragen und getrocknet. Eine Silberhalogen- emulsionsschicht wird danach auf die Vorderseite der Unterlage aufgetragen. Die Lichthofschutz- schicht erfüllt alle Anforderungen.
Das Polycarbonat wird entsprechend dem Ver- fahren in Beispiel l erzeugt, indem man die dort genannte Dioxyverbindung durch eine äquimolekulare Menge der in dem vorigen Absatz genannten Dioxyverbindung ersetzt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutzschichten, die als Bindemittel alkalilösliche. künstliche Harze enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger für den Lichthofschutzfarbstoff ein hochmolekularer, alkalilöslicher Polykohlensäureester, insbesondere ein solcher, der unter Mitverwendung eines saure Gruppen enthaltenden 4, 4'-Dimonooyarylalkans hergestellt worden ist, verwendet wird, für sich allein oder im Gemisch mit anderen carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten oder-kondensaten.