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Verfahren zum Substrieren von Schichtträgern für fotografische Emulsionen
Es ist bekannt, daß Schidhtträger für fotografische Emulsionen, vorzugsweise solche
aus Cellüloseestern, vor dem Beschichten mit einer Gelatine-Silberhailogenid-Emulsion
substriert, d°. h. mit einer sogenannten Haftschicht zur Erzielung einer haftenden
Verbindung zwischen .dem hydrophoben Schichtträger und der hydrophilen fotografischen
Emulsion versehen werden müssen. Das bekannteste Verfahren dieser Art arbeitet mit
Lösungen, welche aus Gelatine, einer organischen Säure, meist Essigsäure, und organischen
Lösungsmitteln, z. B. Aoeton .und Methanol, bestehen und die auf den Schichtträger,
z. B. Celluloseesterfolie, aufgetragen nach dem Auftrocknen eine haftende Verbindung
mitder lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsi-on gewährleisten. Ein
anderes bekanntes Verfahren arbeitet mit wäßrigen alkalischen Lösungen, welche die
Celluloseesterfolien oberflächlich verseifen. Auf der verseiften Celluloseestersdhicht
haftet dann die hydcophile Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion mehr oder minder gut.
Außer diesen Haftschichten sind auch noch andere, weniger bekannte Hilfsmittel solcher
Art vorgeschlagen worden, z. B. gewisse Polyester aus Glykolen und Di.carbonsäuren
im Gemisch mit Diisocyanaten oder polymere Titansäureester, deren Anwendung jedoch
auf Folien aus Kunststoffen, wie z. B. solche aus Polyestern, beschränkt ist.
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Neuerdings ist auch die Verwendung eines Polymerisats aus einer Vinylverbindung
und einer Alkylidendicarbonsäure oder deren Anhydrid vorgeschlagen worden (deutsche
Patentschrift 962 570). Dieses Verfahren unterscheidet sich von dem erfindungsgemäßen
Verfahren dadurch, d:aß dieses Mischpolymerisat nicht für sich allein, sondern im
Gemisch mit anderen hydrophoben Substanzen, z. B. Celluloseacetat, aufgetragen wird,
wodurch die Variationsfähigkeit hinsichtlich der zu verwendenden Lösungsmittel erheblich
eingeschränkt wird. Ferner unterscheidet es sich dadurch, daß die aufgetragene und,
getrocknete Mischpolymerisatschicht einer nachträglichen Hydrolyse mit alkalischen
Mitteln unterworfen wird. Die Verwendung von alkalischen Mitteln bringt nun wieder,
abgesehen von einem zusätzlichen Arbeitsgang, die bekannten Nachteile der Verseifungspräpaxation
mit sich.
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Es wurde nun gefunden, daß sich auch Lösungen eines oder mehrerer
Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und einem oder mehreren anderen polymerisierbaren,
vinylgruppenhaltigen Monomeren, vornehmlich Vinylacetat, ohne weitere Zusätze anderer
Schichtbildner besonders gut als Substrierlösungen zur Erzielung von Haftschichten
eignen., ohne die obemgenanuten Nachteile zu zeigen. Die Mischpolymerisate werden
für sich allein aufgetragen und brauchen nicht mit anderen hydrophoben Stoffen gemischt
zu werden, außerdem ist eine nachträgliche Hydrolyse nicht notwendig. Die nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schichten haften einerseits ausgezeichnet
auf der Oberfläche eines hydrophoben Schidhträgers, z. B. eines Celluloseesterfilmes,
und ergeben andererseits vermöge der Reaktionsfähigkeit ihrer Anhydridgruppierungen
eine feste Verbindung mit der hydrophilen Gelatine der lichtempfindlichen Schicht.
Am Zustandekommen dieser Haftung sind die Ainhydridgruppen maßgebend beteiligt,
denn zerstört man dieselben vor dem Auftragen auf den Film mittels Wasser, Alkoholen
oder Aminen, so ist die Substanz nicht mehr -als Haftschicht geeignet. Die Mischpolymerisate
aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat oder anderen polymerisierbaren vinylgruppenhaltigen
Monomeren können nach bekannten Verfahren als Lösung auf die Filmunterlage aufgetragen
werden. Als Lösungsmittel eignet sich z. B. Aceton, wobei man die Lösung mit anderen
gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, auch mit Alkoholen, verschneiden kann.
Die Stabilität der Anihydridgruppe ist groß genug, um Zine genügend lange Haltbarkeit
der mit Alkoholen verschnittenen Lösungen zu gewährleisten. Auch ist die Beständigkeit
der aufgetrockneten Haftschicht gegen Luftfeuchtigkeit genügend groß.
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Die Herstellung der Mischpolymerisate kann nach bekannten Verfahren
erfolgen. Man polymerisiert das Monomerengem,isch beispielsweise im Molverhältnis
1:1 am besten in Lösung (Benzol) mittels Peroxydkatalysatoren bei 80° C, wobei das
Reaktionsprodukt in feinpulvriger Form anfällt. Gegebenenfalls setzt man dem Ansatz
nach vollendeter Polymerisätion noch ein Fällu:ngsmittel, z. B. Äther, zu und trennt
das
Polymerisat vom Lösungsmittel durch Filtration. Eine weitere
Reinigung erübrigt sich zumeist.
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Mit besonderem Vorteil wird für die erfindungsgemäßen Zwecke eine
Lösung eines Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, vorzugsweise
in etwa äquivälenteri Mengen verwendet, das in an sich bekannter Weise hergestellt
ist und eine Viskosität von 7_"=0,03 bis 0,04 (in Aceton von 20° C) aufweist. =
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Das erfindungsgemäße Verfahren 'hat gegenüber dem bisher wichtigsten
bekannten Substrierverfahren mit Gelatinesubstratlösungen wesentliche Vorteile in
verschiedener Hinsicht, insbesondere- die folgenden: Das erfindungsgemäße Verfahren
arbeitet mit echten Lösungen, die stabil sind und nicht zum Ausfällen oder ähnlichen
Erscheinungen neigen. Im Gegensatz dazu sind die bekannten Gelatinesubstrierlösungen
unechte instabile Lösungen von Gelatine in organischen Lösungsmitteln mit relativ
geringen Wasserzusätzen, die sehr anfällig gegen Konzentrationsänderungen und Elektralytzusätze
sind und deshalb zum Ausflocken neigen.
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Die Haftfähigkeit der erfindungsgemäßen Mischpolymerisatschicht ist
von Konzentrationsverhältnissen der einzelnen Komponenten der Lösung weitgehend
unabhängig, sie reagiert also nicht im Gegensatz zu Gelatinesubstrierlösungen auf
Verdampfungsverluste einzelner Lösungsmittel während des Ruftragens auf den Schichtträger.
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Andererseits hat das Substrierverfahren, das auf oberflächlicher Verseifung
der Celluloseesterfolien mit wäßrigen Alkalien beruht, gegenüber dem erfindungsgemäßen
Verfahren wiederum den Nachteil, daß dabei die erforderliche Tiefenwirkung der Verseifung
sehr schwer dosierbar ist und daß die so behandelte Filmunterlag-, erheblich länger
zum Trocknen braucht als die nachdem erfindungsgemäßen Verfahren substrierte Unterlage.
Beispiel 1 Auf eine Cellulosetriacetatfolie der Stärke von 0,1 mm wird beidseitig
eine Lösung, bestehend aus 60 g Mischpolymerisat (aus Ma.leinsäureanhydrid und Vinylacetat),
3500 cm3 Aceton und 1500 cm3 Methanol, nach bekannten Verfahren aufgetragen. Die
Folie wird bei 60°C getrocknet und anschließend mit einer Schicht einer Gelatine-Silber'halogenid@Emulsion
versehen. Man erhält einen Film mit guter Haftung zwischen Unterläge und Emulsionsschicht,
auch in nassem Zustand. Beispiel 2 Auf eine Celluloseacetobutyratfolie der Stärk
0,2 mm wird beiseitig eine Lösung, bestehend aus 150g Mischpolymeräsat (aus Maleinsäureanhy
drid und Styrol), 2500 cm3 Aceton, 1250 cm3 Äthylacetat und 1250 cm3 Methanol, nach
bekannten Verfahren aufgetragen. Die Folie wird bei 60° C getrocknet und anschließend
mit einer Schicht einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion versehen. Man erhält einen
Film mit guter Haftung zwischen Unterlage und Emulsionsschicht, auch in nassem Zustand.