DE2357356A1 - Fotografisches traegerfilmmaterial - Google Patents

Description

Fotografisches Trägerfilmmaterial

Priorität: 20.11.72 und 13,7.73 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sieh auf synthetische Filmmaterialien» die durch Beschichten von orientierten Polyesterfilmen hergestellt werden, und auf Trägermaterialien für die Verwendung bei der Herstellung von fotografischen Materialien,

Polyesterfilme, wie z.B. Polyäthylenterephthalat-Filme, sind extrem hydrophob, weshalb es nötig ist, gewisse Maßnahmen zu ergreifen, um sicherzustellen, daß die Haftung zwischen der Filmoberfläche und der darauf aufgebrachten hydrophilen, lichtempfindlichen Emulsionsschicht (wie z.B. einer Gelatine/ Silberhalogenid-Emulsionsschicht) während der Entwicklungsvorgänge, welchen sie unterworfen werden, aufrechterhalten wird. Im allgemeinen werden hierfür ein oder mehrere Verankerungszwischenschichten verwendet. Beispielsweise kann eine polymere Schicht direkt auf die Filmoberfläche aufgebracht werden, worauf dann eine Gelatine enthaltende Schicht dar-

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übergelegt wird., um allmählich eine Haftung für die abschließend aufgebrachte lichtempfindliche Schicht aufzubauen.

Allgemein kann die polymere Verankerungsschicht auf die Polyesterfilmoberfläche entweder während der Herstellung des Films, beispielsweise nachdem der Film in einer Richtung als Teil des Orientierungsverfahrens verstreckt worden ist und bevor er in der zweiten Richtung verstreckt wird, oder nach beendeter Filmherstellung aufgebracht "werden. Bei dem Fall, bei dem die Beschichtung nach beendeter Herstellung des Films aufgebracht wird, ist es üblich, das Beschichtungsverfahren vollständig unabhängig vom Filiaherstellungsverfahren durchzuführen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit fotografischen Trägerfilmmaterialien, die durch solche Verfahren hergestellt werden.

Die BG-PS 1 088 906 befaßt sich mit polymeren Verankerungsschichten, welche Homopolymere oder Mischpolymere eines Vinylhalogenoesters oder eines Vinylcyanoesters und insbesondere Mischpolymere von Vinylmonochloroacetat mit Vinylacetat und/oder Vinylalkohol enthalten. Für allgemeine fotografische Anwendungen ergeben solche polymere Verankerungsschichten eine ausreichende Haftung, aber es wurde gefunden, daß die Haftung für spezielle Anwendungen, bei denen die Haftung der Verankerungsschichten extremen Behandlungen widerstehen muß, unter Umständen nicht ausreicht. Beispielsweise ergeben sich extreme Gebrauchsbedingungen auf dem Gebiet der grafischen Kunst,-wobei lithografische Filme gelegentlich mit organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Methylalkohol, behandelt werden, um Maskierungslacke zu entfernen. Organische Lösungsmittel, die mit Wasser verträglich sind, werden auch manchmal verwendet, um die abschließende Trocknung der fotografischen Filme zu beschleunigen. Die Widerstandsfähigkeit von Aufbauten, wie z.B. von solchen, die in der GB-PS 1 088 906 beschrieben sind, ist oft-

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mais schwach, wenn sie Behandlungen mit solchen Lösungsmitteln unterworfen werden. Wenn außerdem die Entfernung der Maskierungslacke unter heftigem Reiben durchgeführt wird, dann kann die Haftung der Silberhalogenidemulsionsschicht auf den darunterliegenden Schichten zusammenbrechen. Bei typischen Entwicklungsmaschinen für lithografische Filme werden oft Randklammern zum Transport des nassen Films durch die Maschine verwendet. Diese Klammern üben auf den Film eine starke Reibewirkung aus, welche die Haftung der Silberhalogenidemulsionsschicht am -Aufbau zerstören kann. Grafische Filme müssen auch oft flach liegen. Oft werden auch hohe Temperaturen verwendet, um die aufgebrachten Verankerungsschichten zu trocknen. Beispielsweise werden gemäß der GB-PS 1 088 906 Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 120⁰C verwendet. Diese Temperaturen beeinträchtigen das flache Liegen des Polyesterträgerfilms.

Entwicklungslösungen, die für die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionsfilmen verwendet werden, besitzen üblicherweise einen pH im Bereich von ungefähr 10,5. Dieser Wert kann aber bis zu 12,8 steigen. Auch solche hohe pH-Werte beeinträchtigen die Haftung der Silberhalogenidemulsion an den Substraten, die in der GB-PS 1 088 906 beschrieben sind.

In der grafischen Technik besteht ein Trend zur Verwendung von dünneren Silberhalogenidemulsionen, um eine rasche Entwicklung zu erleichtern." Infolgedessen müssen diese härter sein, da sie während der raschen automatischen Entwicklung nicht zusammenbrechen dürfen. Die Widerstandsfähigkeit der in der GB-PS 1 088 906 beschriebenen Aufbauten gegenüber Lösungsmittelbehandlungen, die zur Entfernung von Maskierungslacken verwendet werden, und gegenüber dem Ergreifen am Rand in einer automatischen Entwicklungsmaschine ist schwacher, wenn sehr harte Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine ausreichende Haftung

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erhalten werden kann, wenn eine Verankerungsschicht verwendet wird, die ein Polyurethanharz in Mischung mit einem anderen Polymer, das .Carbonsäureanhydridgruppen aufweist, enthält.

So wird also gemäß der Erfindung ein fotografisches Trägerfilmraaterial vorgeschlagen, welches einen biaxial orientierten Trägerfilm aus einem linearen Polyester und eine auf eine oder beide Seiten desselben aufgebrachte Verankerungsschicht umfaßt, wobei die Verankerungsschicht aus einem Gemisch besteht, das sich zusammensetzt aus ein oder mehreren Polyurethanharzen und (a) ein oder mehreren Homopolymeren von polymerisierbaren, ungesättigten, cyclischen Carbonsäureanhydriden, (b) ein oder mehreren Mischpolymeren von polymerisierbaren, ungesättigten, cyclischen Carbonsäureanhydriden mit ein oder mehreren weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren oder (c) ein oder mehreren solchen Homopolymeren und ein oder mehreren solchen Mischpolymeren, wobei das Gemisch bis zu 75 Gew.-% von den Anhydridhomopolymeren und/oder Mischpolymeren enthält.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung dieses fotografischen Trägerfilmmaterials, bei welchem der biaxial orientierte, aus linearem Polyester bestehende Trägerfilm auf einer oder auf beiden Seiten mit einer Verankerungsschicht beschichtet wird, die aus dem oben angegebenen Gemisch besteht, dann auf einer oder beiden Seiten mit einer gelatinehaltigen Schicht beschichtet wird und schließlich auf eine Temperatur bis 110⁰C erhitzt wird.

Der Polyesterfilmträger kann aus irgendeinem geeigneten linearen Polyester bestehen. Solche Polyester werden hergestellt durch Kondensation ein oder mehrerer Dicarbonsäuren oder deren Niedrigalkyl-di ester, wie z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Bibenzoesäure und Hexahydroterephthalsäure^ oder Bis-

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p-carboxyphenoxyäthan mit ein oder mehreren Glykolen, wie z.B. Äthylenglykol, 1,4-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclahexandimethanol. Es wird darauf hingewiesen, daß der Polyesterträgerfilm aus einem Mischpolyester von irgendwelchen der obigen Materialien bestehen kann. Der bevorzugte Polyesterträgerfilm ist ein Polyäthylenterephthalatfilm. Polyäthylenterephthalatfilme können durch Verstrecken biaxial orientiert und durch Thermofixierung dimensional stabilisiert werden, wobei irgendwelche Verfahren verwendet werden können, die in der Technik bekannt sind und die beispielsweise in der GB-PS 838 708 beschrieben sind. Einige handelsübliche Sorten von biaxial orientierten Polyäthylenterephthalatfilmen besitzen auf einer oder auf beiden Seiten bereits eine polymere Schicht, wie z.B. eine Vinylidenchloridmischpolymerschicht. Solche beschichtete Filme können als Trägerfilme gemäß der Erfindung verwendet werden, obwohl es bevorzugt wird, daß die Verankerungsschicht auf einen Trägerfilm, aufgebracht wird, der nicht mit einer solchen polymeren Schicht vorbehandelt worden ist.

Die bevorzugten Trägerfilme können jedoch einer Vorbehandlung unterworfen werden, um die Haftung zu verbessern, bevor das erfindungsgemäße Verankerungsgemisch aufgebracht wird. Vorzugsweise umfaßt die Vorbehandlung eine Beschichtung, der Filmoberfläche mit einem dünnen polymeren Belag oder mit einem Material, das eine quellende oder lösende Wirkung auf den Film ausübt, wie z.B. mit einer Lösung von p-Chloro-m-kresol, 2,4-Dichlorphenol,' 2,4,6- oder 2,4,5-Trichlorophenol oder 4-Chlororesorcin oder einem Gemisch von solchen Materialien in einem üblichen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Methanol. Nachdem eine solche Lösung auf die Filmoberfläche aufgebracht worden ist, wird sie bei einer erhöhten Temperatur einige Minuten lang getrocknet, bevor das Verankerungsgemisch aufgetragen wird.

Das Anhydrid enthaltende Polymer des Verankerungsgemischs

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kann ein Homopolymer eines polymerisierbaren, cyclischen Carbonsäureanhydrids sein, ist aber vorzugsweise ein. "Misch*- polymer aus einem ungesättigten, cyclischen Carbonsäureanhydrid mit irgendeinem anderen geeigneten mischpolymerisierbaren Monomer oder Monomergemisch.

Das ungesättigte cyclische Carbonsäureanhydrid kann aus irgendwelchen geeigneten polymerisierbaren, ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden ausgewählt werden, wie z.B. Maleinsäureanhydrid, Chloromaleinsäureanhydrid oder irgendein anderes substituiertes Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid. Die bevorzugten Anhydride für die Herstellung der gemäß der Erfindung verwendeten Polymere sind Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.

Die anderen mischpolymerisierbaren Monomere, die gemäß der .Erfindung verwendet werden können, können aus irgendwelchen geeigneten bekannten Materialien bestehen, wie z.B. Styrol, Vinylacetat, Äthylen, Methylmethacrylat, Butadien, Methylvinyläther oder Vinylhalogenoester, wie z.B. Vinylmonochloroacetat. Vorzugsweise ist das Anhydrid enthaltende Polymer ein Mischpolymer von Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid mit Styrol, Vinylacetat oder Butadien. Es können annähernd äquimolekulare Mengen des Anhydrids und des Comonomers verwendet werden.

Anhydrid enthaltende Mischpolymere können bis zu 60 Mol-$£ von der Anhydridkomponente enthalten. Beispielsweise haben sich Mischpolymere aus 50 Mol-5o eines Anhydrids und aus 50 Mol-96 eines anderen der oben erwähnten Comonomere als zufriedenstellende Verankerungsschichten erwiesen. Anhydridmengen im Mischpolymer bis herunter auf ungefähr 3 MoI-Ji sind ebenfalls geeignet. So hat sich ein Terpolymer aus 60 MoI-^o Vinylmonochloroacetat, 34 Mol-% Methylmethacrylat und 6 Mol-96 Maleinsäureanhydrid als zufriedenstellend erwiesen.

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Die Anhydrid enthaltenden Polymere können durch irgendwelche bekannte radikalische Lösungspolymerisationsverfahren in Lösungsmitteln wie Äthylacetat, Methyl-äthyl-keton, Dioxan oder Aceton hergestellt und durch Ausfällen in einen geeigneten Nichtlöser für das Polymer isoliert werden* Das Molekulargewicht kann im Bereich von 400 bis 500 000 liegen. Das isolierte Polymer kann in die Beschichtungszusammensetzung, aus welcher das Verankerungsgemisch aufgebracht ist, dadurch einverleibt werden, daß man es mit dem Polyurethanharz in einem geeigneten organischen Lösungsmittelmedium auflöst. Beispiele hierfür sind Ketone, wie z.B. Aceton oder Methyl-äthyl-keton, Ester, wie z.B. Äthylacetat, oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid. Alternativ braucht das Anhydrid enthaltende Mischpolymer nicht isoliert zu werden. Man kann es nämlich auch direkt aus' der Reaktionslösung aufbringen, in welcher es hergestellt worden ist, wobei diese Reaktionslösung vorher mit einem flüchtigen organischen Lösungsmittel in geeigneter Weise verdünnt wird.

Das Verankerungsgemisch, das auf den Filmträger aufgebracht wird, enthält vorzugsweise bis zu 60 Gew.-°/> von dem Anhydrid enthaltenden Polymer. Wenn das Anhydridmischpolymer aus 50 Gew.-?o des Anhydridmonomers mit ein oder mehreren Comonomeren hergestellt wird, dann kann das Verankerungsgemisch in zweckmäßiger Weise 10 bis 20 Gew.-% von dem Anhydridpolymer, bezogen auf den gesamten Polymergehalt des Verankerungsgemischs, enthalten. Wenn ein Anhydridterpolymer verwendet wird, wie z.B. ein solches aus 60 M0I-9S Vinylmonochloroacetat, 34 Mol-96 Methylmethacrylat und 6 Mol-96 Maleinsäureanhydrid, dann kann die Menge des verwendeten Mischpolymers etwas höher sein, beispielsweise im Bereich von 30 bis 50 Gew.-$, bezogen auf den gesamten Polymergehalt des Verankerungsgemischs, liegen. Die Komponenten des Verankerungsgemischs liegen deshalb in dem fertigen, beschichteten und getrockneten fotografischen Trägerfilmmaterial

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auch in diesen Verhältnissen vor.

Das in das Verankerungsgemisch einverleibte Polyurethanharz kann aus ein oder mehreren linearen, weitgehend nichtreaktionsfähigen, in organischen Medien löslichen, synthetischen Blockmischpolymeren bestehen, die durch Kondensation eines hydroxyabgeschlossenen Polyesters, Polyäthers, Polyesteramids oder anderen geeigneten Materials oder eines Gemischs aus zwei oder mehr derselben oder eines Gemischs aus ein oder mehreren derselben mit einem. Kettenverlängerer, wobei letzterer ein niedrigmolekularer difunktioneller Alkohol, ein difunktionelles Amin, ein Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Materialien ist, mit ein oder mehreren Diisocyanaten hergestellt werden. Die durch dieses Verfahren oder durch andere in der Technik bekannte Verfahren hergestellten Polyurethanharze bestehen aus Blockmischpolymeren, die durch überwiegend Urethangruppen miteinander verbunden sind, die aber auch eine Anzahl anderer Gruppen, wie z.B. Harnstoff-, Amino- und Allophanatgruppen enthalten.

Wenn das Polyurethan aus einem hydroxyabgeschlossenen Polyester hergestellt wird, dann wird es bevorzugt, daß der hydroxyabgeschlossene Polyester linear ist, nur eine sehr geringe Säurezahl besitzt, einen sehr geringen Wassergehalt aufweist und ein Molekulargewicht im Bereich von 200 - 5000 hat. Solche hydroxyabgeschlossenen Polyester können durch irgendwelche in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Veresterung ein oder mehrerer Glykole, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Diäthylenglykol oder ein Polyätherpoly öl, mit ein oder mehreren Dicarbonsäuren, Carbonsäurechloriden oder Carbonsäureanhydriden, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid. Die hydroxyabgeschlossenen Polyester können auch dadurch erhalten werden, daß man cyclische Monomere, wie z.B. E -Caprolacton, polymerisiert. Vorzugsweise besteht der PoIy-

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ester aus Polyäthylenadipat, Polytetramethylenadipat, einem Äthylen/Tetramethylen-Adipat-Mischpolyester, einem Äthylenglykol/Diäthylenglyköl-Adipat-Mischpolyester oder einem Poly caprölactonpolyol.

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Wenn ein aus Polyätherpolyol /gebildetes Polyurethan verwendet wird, dann besitzen die bevorzugten Polyätherpolyole ein Molekulargewicht'im Bereich von 200 - 5000. Sie können durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Materialien wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran erhalten werden. Das bevorzugte Polyätherpolyol ist PoIy-(oxytetramethylen)-glykol.

Polyurethane, die aus hydroxyabgeschlossenen Polyesteramiden hergestellt werden, werden vorzugsweise aus gesättigten und linearen Polyesteramiden mit niedrigen Säurezahlen und niedrigen Viassergehalten und einem Molekulargewicht im Bereich von 200 - 5000 hergestellt. Sie können durch alle die bekannten Verfahren hergestellt werden,^ wie z.B.. 'durch Umsetzung einer difunktionellen Carbonsäure oder eines difunktionellen Carbonsäureanhydrids oder eines Gemischs der beiden mit ein oder mehreren Aminoalkoholen, mit einem Gemisch aus ein oder mehreren Aminoalkoholen und ein oder mehreren Diolen oder Diaminen oder mit einem Gemisch aus ein oder mehreren Diolen, und ein oder mehreren Diaminen. Die Reaktion für die Herstellung von geeigneten Polyesteramiden kann zwischen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid, und Aminoalkoholen, wie z.B. Äthanolamin durchgeführt werden, wobei ggf. letztere mit Diolen oder Diaminen, wie z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol oder Äthylendiamin, gemischt sind. Das bevorzugte Polyesteramid wird aus Adipinsäure und aus einem Gemisch von Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Äthanolamin hergestellt.

Wenn ein Kettenverlängerer verwendet wird, dann kann er ein niedrigmolekularer, aromatischer oder aliphatischer difunk-

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tioneller Alkohol, ein difunktionelles Amin, ein Aminoalkohol oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Materialien sein. Er kann ggf. Spuren von trifunktionellen Alkoholen oder Aminen enthalten. Vorzugsweise wird der Kettenverlängerer (sofern verwendet) aus 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Äthanolamin, Äthylendiamin oder einem Gemisch aus zwei oder mehr dieser Materialien ausgewählt.

Kleine Mengen Wasser können absichtlich zu dem Polyurethanbildungsgeniisch zugegeben werden, um Harnstoffbindungen und eine gewisse Verzweigung einzuführen.

Wenn ein Diisocyanat verwendet wird, dann kann es irgendein difunktionelles aromatisches oder aliphatisches Isocyanat oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser Materialien sein. Bevorzugt wird jedoch ein Isomer oder ein Isomerengemisch von Tolylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, "ϊ »3-Naphthalin-diisocyanat oder Hexamethylen-diisocyanat.

Die bevorzugten Polyurethanharze besitzen Molekulargewichte im Bereich von 1000 bis 250 000. Sie können hergestellt werden durch (1) Kondensation von 1 Mol Polyäthylenädipat mit 1 Mol eines Gemischs von 2,4-Tolylen-dlisocyanat und 2,6-Tolylen-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 65/35, (2) Kondensation von 1 Mol Polytetramethylenadipat und 1 Mol 1,4-Butandiol mit 2 Mol Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, (3) Umsetzung von 1 Mol eines Polyesteramids, das aus Adipinsäure, Diäthylenglykol, Äthylenglykol und Äthanolamin hergestellt ist, und 0,2 Mol Äthylenglykol mit 1,2 Mol eines Gemischs aus 2,4-Tolylen-diisocyanat und 2,6-Tolylen-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 80/20 und (4) Kondensation von 1 Mol Polyäthylenädipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und 1 Mol 1,4-Butandiol mit 2 Mol eines Gemischs von 2.4-Tolylen-diisocyanat und 2,6-Tolylen-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 80/20.

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Die Polyurethane können durch irgendwelche geeigneten.Lösungspolykondensationsverfahren in einem Lösungsmittel wie Äthylacetat, Dimethylformamid oder Methyl-äthyl-keton hergestellt " und wie . Anhydrid enthaltende Mischpolymer durch Ausfällen in einem geeigneten Nichtlöser für das Polyurethan isoliert oder direkt in Form der Reaktionslösung ohne Isolierung, aber unter Verdünnung mit einem geeigneten flüchtigen organischen Lösungsmittel verwendet werden. Alternativ können die Polyurethane durch irgendein geeignetes Schmelzkondensationsverfahren hergestellt und nötigenfalls dadurch löslich gemacht werden, daß man sie auf einer Gummimühle mahlt und anschließend in einem geeigneten flüchtigen organischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methyl-äthylketon, Äthylacetat oder chlorierter Kohlenwasserstoff, beispielsweise Methylenchlorid, auflöst, worauf dann diese Lösung auf den Trägerfilm in Mischung mit dem Anhydridmisch-, polymer aufgebracht werden kann.

Polyurethanharze und Mischungen von Polyurethanharzen mit Anhydrid enthaltenden Mischpolymeren werden leicht vernetzt. Geeignete Vernetzungsmittel für die Einverleibung in die Verankerungszusammensetzung sind multifunktionelle Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie mit Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen oder Urethangruppen reagieren» Verbindungen wie Diäthanolamin, Polyäthylenglykol, Hexaiaethoxymethyl-melamin-und Melamin-formaldehyd-harze haben sich als geeignet erwiesen. Das bevorzugte Vernetzungsmittel ist Hexamethoxy-methyl-melamin.

Die Verankerungszusammensetzung, welche das Gemisch aus Polyurethanharz und Anhydridmischpolymer enthält, kann auf die

vopzu etswg Is^

Oberfläche des Trägerfilms, der/wfe oben angegeben zur Förderung der Haftung vorbehandelt worden ist, durch irgendeine der bekannten Beschichtungstechniken aufgebracht werden, beispielsweise Tauchbeschichtung, Streichbeschichtung, Gegenroll enbe schichtung oder Schlitzbeschichtung, welche sich für die Beschichtung des Gemischs aus einer Lösung eines organi-

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sehen Lösungsmittels eignen. Der aufgebrachte Belag kann bei Temperaturen von 70 bis 90⁰C bis zu 10 min getrocknet werden. Ein Trocknen bei ungefähr 80 C während ungefähr 2 min ist im 'allgemeinen sehr brauchbar. Das fertige trockene Belaggewicht der aufgebrachten Verankerungsschicht liegt

vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mg/dm .

Ggf. kann in die Verankerungszusammensetzung ein Vernetzungsmittel einverleibt v/erden, da die Vernetzung die optimalen Eigenschaften der Verankerungsschicht entwickelt.

Eine Gelatineverankerungsschicht kann über die Polyurethan/Anhydrid-Mischpolymer-Verankerungsschicht durch irgendeines der bekannten Verfahren zur Beschichtung aus einem organischen Lösungsmittel aufgebracht werden, so daß ein fertiges trockenes Belaggewicht erhalten wird, das typischerweise in

der Größenordnung von 0,1 bis. 3 mg/dm liegt. Die Gelatineschicht kann Materialien wie Polyvinylacetat oder teilchenförmige Materialien, wie z.B. Siliciumdioxid, enthalten, um die Oberflächenreibung herabzusetzen und die Zusammenbackeigenschaften zu verbessern. Zusätzlich kann sie eines der üblichen Vernetzungsmittel für Gelatine, wie z.B. Formalin, enthalten. Im Verlauf der Fertigstellung des fotografischen Films kann auch ein antistatisches Mittel aufgebracht werden, und zwar auf die Oberseite der Gelatineverankerungsschicht .

Der beschichtete Trägerfilm wird üblicherweise nach dem Aufbringen einer jeden Behandlungs-· oder Beschichtungszusamiaensetzung getrocknet, beispielsweise nach der Vorbehandlung des Films mit einem dünnen polymeren Belag oder Lösungsmittel oder Quellungsmittel, nach dem Aufbringen der Polyurethan/Anhydrid-Polymer-Verankerungszusammensetzung und nach dem Aufbringen der gelatinehaltigen Schicht. Das beschichtete Trägermaterial wird auch nach dem Trocknen der gelatinehaltigen Schicht erhitzt, um die gewünschte Haftung und andere Eigenschaften zu erzielen.

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Die Trocknungsvorgänge werden zur Entfernung des Lösungsmittels aus einer jeden Schicht durchgeführt, obwohl auch kleine Rückstände des Lösungsmittels zurückbleiben können. Die verwendete Temperatur ist hinsichtlich der Entfernung des Lösungsmittels nicht kritisch, sie muß aber hoch genug sein, das Lösungsmittel abzutreiben. Höhere Temperaturen können jedoch das Flachliegen des Trägerfilms beeinflussen. Die verwendete Temperatur ist im allgemeinen niedriger als diejenige, die für die Entwicklung der Haftung verwendet wird. Die PolyAirethanharz/Anhydridpolymer-Verankerungsschicht kann bei Temperaturen von 70 bis 90 C getrocknet werden, wie es oben angegeben ist, und die Gelatineveranke rungs schicht kann bei Temperaturen.im Bereich von 60 bis 80⁰C getrocknet werden, wobei das Trocknen 1 bis 2 min fortgesetzt wird. Die Gelatine enthaltende Schicht kann zweckmäßig getrocknet werden, während sie zur Wärmebehandlungsstelle geführt wird. Wenn beispielsweise die Wärmebehandlung in einem Heißluftofen ausgeführt wird,, dann kann das Trocknen in einem heißen Bereich des Ofens vor der Wärmebehandlungsstelle durchgeführt werden.

Nachdem die gelatinehaltige Schicht getrocknet worden ist, wird der gesamte Aufbau dann der Wärmebehandlung unterworfen, welche die Haftung entwickelt und welche zur Entfernung verblie.bener Lösungsmittelspuren und zur Förderung chemischer Reaktionen mit den Belägen, wie z.B. Vernetzung (sofern solche Reaktionen eine Rolle spielen), dient. Die Wärmebehandlung kann bei Temperaturen bis zu 110⁰C während einiger- Minuten ausgeführt werden. Temperaturen im Bereich von 95°C haben zufriedenstellende Resultate ergeben.

Übliche lichtempfindliche Emulsionsschichten, wie z.B. eine Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion, können über die Gelatineschicht durch bekannte Techniken aufgetragen werden.

Die fotografischen Aufbauten, welche Verankerungsschichten gemäß der Erfindung haben, eignen sich für Anwendungen, wo

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die Aufbauten extreme Gebrauchs- und Behandlungsbedingungen aushalten müssen. Der Film liegt außerdem annehmbar flach. Die erfindungsgemäßen fotografischen Trägerfilmraaterialien eignen sich für die meisten fotografischen Anwendungen und insbesondere auf dem grafischen Gebiet.

Die Erfindung wird nun näher durch die folgenden Beispiele erläutert. In allen Beispielen 1 bis 9 und in den Beispielen 11, 12 und 13 bestand der verwendete Filmträger aus einem üblichen biaxial orientierten und thermofixierten Polyäthylenterephthalat-Trägerfilm mit einer Dicke von 0,1 mm.

BEISPIEL 1

Der Trägerfilm wurde auf- beiden Seiten mit einer Lösung vorbehandelt, die durch Auflösen von 2 g p-Chloro-m-kresol in 100 ml Methanol hergestellt worden war. Die Vorbehandlung ergab ein nasses Belaggewich.t von 100 mg/dm . Der .Trägerfilm wurde dann 2 min bei 60 - SO⁰C getrocknet, so daß ein restliches Belaggewicht zwischen 0,1 und 0,5 mg/dm erhalten wurde. Der vorbehandelte Film wurde dann auf beiden Seiten mit der folgenden Verankerungslösung beschichtet:

Bestandteil Menge

Kondensationspolymer, hergestellt aus Polyäthylenadipat (Molekulargewicht 1OOO)/1,4-Butandiol/Tolylen-diisocyanat ' (2,4- und 2,6-Isomer im Gewichtsverhältnis 80/20) in einem Molverhältnis 1/1/2 0,5 g

Mischpolymer, hergestellt aus 60 Vinylmonochloracetat, 34 Mol-% Methylmethacrylat und 6 Mol-% Maleinsäureanhydrid durch Lösungspolymerisation in

Aceton	- 14 -	0,5 g
Hexamethoxy-methyl-melamin	409822/1043	0,03 g
p-Toluolsulfonsäure	0,01 g
Aceton	97,0 ml
Cyclohexanon	3,0 ml

1,2	g	ml
5,0	ml
1,0	ml
94,0	ml
0,125 g
0,05 ml
2,0

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 80⁰C besaß dieser Belag ein fertiges Trockengewicht zwischen 1 und 2 mg/dm · auf jeder Seite des Films. Die beschichteten Oberflächen des Films wurden dann mit einer Gelatineverankerungslösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Bestandteil Menge

Gelatine V/asser

Eisessig ·

Methanol

Polyvinylacetat (im Handel unter dem Warenzeichen "Mowilith" 70 erhältlich)

Formalin Benzylalkohol

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 80⁰C hatte dieser Gelatinebelag ein trockenes Belaggewicht von annähernd

2 mg/dm auf jeder Seite des. Films. Der Aufbau wurde dann

3 min auf 105°C erhitzt.

Abschließend wurde der mit einer Gelatineverankerungsschicht versehene Film auf einer Seite mit einer üblichen lithografischen Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion und auf der anderen Seite mit einer herkömmlichen Antihaloschicht versehen. Der Film wurde zur Gelierung der Beläge abgeschreckt und 20 min bei 40°C getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene fotografische Film besaß vor, während und nach der Entwicklung, wobei ein hochalkalischer Entwickler verwendet wurde, eine vorzügliche Haftung, zeigte eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Behandlung mit Methylalkohol, war nach einer 1 stündigen Erhitzung bei 80⁰C kratzfest und hatte in nassem Zustand eine gute Randabriebbeständigkeit. Es konnten keinerlei Verschlechterungen der erwälmten Eigenschaften festgestellt werden¹/ Wenn der Film

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vor dem Testen 7 Tage bei 5O⁰C und 67 % relativer Feuchte gelagert wurde, um eine beschleunigte Alterung zu simulieren. Auf der fotografischen Emulsion wurden keinerlei abträgliche sensitometrische oder Belagsqualitätsfehler festgestellt. Einige der Eigenschaften des Aufbaus sind in der nach Beispiel 13 aufgeführten Tabelle zu sehen.

BEISPIEL 2

Der Filmträger wurde vorerhitzt und auf beiden Seiten mit einer Verankerungslösung beschichtet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 80⁰C hatte dieser Belag ein Trockengewicht zwischen 1 und mg/dm . Die beschichteten Oberflächen wurden dann mit einer Gelatineverankerungslösung wie in Beispiel 1 beschichtet und 1 min bei 8O⁰C getrocknet, worauf sich eine 3 min dauernde Erhitzung auf 85°C anschloß. Dann wurde eine litho- -grafische Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion und ein herkömmlicher Antihalobelag auf die Gelatineverankerungsschicht wie in Beispiel 1 aufgebracht. Der so erhaltene fotografische Filmaufbau besaß die vorzüglichen Haftungseigenschaften von Beispiel 1. Außerdem lag der Film sehr flach und zeigte nur am Rand oder im Zentrum eine leichte Wellung. Einige der Eigenschaften des Aufbaus sind in der nach Beispiel 13 aufgeführten Tabelle angegeben.

BEISPIEL 3

Der Trägerfilm wurde auf beiden Seiten mit einer Lösung vorbehandelt, die durch Auflösen von"2 g p-Chloro-m-kresol in 100 ml Methanol erhalten worden war, so daß ein nasses

Belaggewicht von 100 mg/dm der Lösung erhalten wurde. Dann wurde der Trägerfilm 2 min bei 60 - 80 C getrocknet. Dabei

wurde ein Belaggewicht zwischen 0,1 und 0,5 mg/dm erhalten. Der vorbehandelte Film wurde dann auf beiden Seiten mit der folgenden Verankerungslösung beschichtet:

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Bestandteil

Kondensationspolymer (inherente Viskosität einer 0,2 -g/dl Lösung in Aceton bei 25 C = 0,58), hergestellt aus Polyäthylenadipat (Molekulargewicht 2000)/1,4-Butandiol/Tolylen-diisocyanat (Gemisch von 2,4- und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis von 80/20) im Molverhältnis 1/1/2

Mischpolymer, hergestellt aus einem Gemisch von Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 50/50 (inherente Viskosität einer 0,2 g/dl Lösung in Aceton bei 25 C = 0,3) durch Lösungspolymerisation in einem Gemisch aus 5 Vol.-Teilen Äthylacetat und 1 Vol.-Teil Aceton

Hexamethoxymethylmelamin (im Handel unter dem Warenzeichen "Cymel" 300 erhältlich)

p-Toluolsulfonsäure ·

Aceton Cyclohexanon

Menge

0,8 g

0,16 g

0,03 g 0,01 g

97,0 ml 3,0 ml

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 80 C besaß dieser Belag ein trockenes Belaggewicht zwischen 1 und 2 mg/dm, auf jeder Seite des Films. Die beschichteten Oberflächen des Films wurden dann mit einer Gelatine veranlcerungslö sung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:

Bestandteil

Gelatine

Wasser " ' '

Eisessig Methanol Formalin Polyvinylacetat (im Handel unter dem Warenzeichen 'Mowilith¹¹ 70 erhältlich)

Menge 1,2 g 5,0 ml 1,0 ml

94,0 ml 0,05 ml

.0,05 g

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409822/ 1 (U 9

Der Gelatinebelag wurde 1 min bei 80⁰C getrocknet, und hierauf wurde der Aufbau 3 min auf 105°C erhitzt. Der Gelatinebelag besaß ein trockenes Belaggewicht von annähernd 2 mg/dm auf einer jeden Seite des Films. Abschließend wurde der mit einer Gelatineverankerungsschicht versehene Film auf einer Seite mit einer herkömmlichen lithografischen Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion und auf der anderen Seite mit einer herkömmlichen Antihaloschicht versehen. Der Film wurde zur Gelierung der Beläge abgeschreckt und 20 min bei 40°C getrocknet.

Der so erhaltene fotografische Filmaufbau besaß vor, während und nach der Entwicklung, wobei ein hochalkalischer Entwickler verwendet wurde, 'eine vorzügliche Emulsionshaftung, zeigte eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Behandlung mit Methylalkohol, war nach einem 1 stündigen Erhitzen auf 80 C kratzfest und hatte in nassem Zustand eine gute Randabriebfestigkeit. Auf der fotografischen Emulsion wurden keine abträglichen sensitometrischen oder Beschich- \sungsqualitatsfehler festgestellt.

BEISPIEL 4

Der Filmträger wurde wie in Beispiel 3 vorbehandelt und wurde dann auf beiden Seiten mit der folgenden Verankerungslösung beschichtet:

Bestandteil Menge

Kondensationspolymer, hergestellt aus Polyäthylenadipat/1,4-Butandiol/Tolylendiisocyanat (Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis 80/20) im Molverhältnis 1/1/2 in Äthylacetatlösung 0,66 g

Mischpolymer aus Butadien/Maleinsäureanhydrid (im Handel unter den Warenzeichen "Maldene" 285 erhältlich) 0,34 g

Hexamethoxy-methyl-melamin 0_r00? g

- 18 -

409822/1049

Bestandteil - Menge

p-Toluolsulfonsäure 0,007 g

Aceton - 97,0 ml Cyclohexanon 3,0 ml

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 80 C besaß dieser

Belag ein Trockengewicht zwischen 1 und 2 mg/dm . Die beschichteten Oberflächen wurden dann mit einer Gelatineverankerungslösung wie im Beispiel 3 versehen, 1 min bei 80°C getrocknet und dann 3 min auf 85°C erhitzt. Eine herkömm- liehe lithografische Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion und eine herkömmliche Antihaloschicht· wurden auf die Gelatineverankerungsschichten wie in Beispiel 3 aufgebracht. Der so erhaltene fotografische Aufbau besaß die vorzüglichen Eigenschaften von Beispiel 2.

BEISPIEL 5

Der Trägerfilm wurde wie in Beispiel 3 vorbehandelt und auf beiden Seiten mit"der folgenden Verankerungslösung beschichtet:

Bestandteil Menge

Das im Handel unter dem Warenzeichen "Daltoflex" 445M erhältliche Material (Kondensationspolymer aus Polyesteramid/ Äthylenglykol/Tolylen-diisocyanat, hergestellt in Methyl-äthyl-keton-Lösung) 0,8 g

Mischpolymer', hergestellt aus einem Gemisch von Styrol/Maleinsäureanhydrid ■im MoI¹Varhältnis 50/50 durch Lösungspolymerisation in Aceton · 0,16 g

Hexamethoxy-methyl-melamin · O₅007 g

p-Toluolsulfonsäure O₉007 g

Aceton 97 _s0 ml

Cyclohexanon 3?0 ml

- 19 409822/1049

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 80°C besaß dieser

Belag ein Trockengewicht zwischen 1 und 2 mg/dm . Die beschichteten Oberflächen wurden dann wie in Beispiel 3 mit einer Gelatineverankerungslösung beschichtet und 1 min bei 8O⁰C getrocknet und schließlich 3 min auf 85°C erhitzt. Eine Lösung, die durch Auflösen von 0,2 g Kalium-äthylphosphat in einer Grundlösung aus Methanol und Wasser mit einem Volumenverhältnis 90/10 hergestellt worden war, wurde auf eine Seite des Films aufgebracht und 2 min bei 80⁰C eingetrocknet, wobei ein trockenes Belaggewicht zwischen

0,1 und 0,2 mg/dm und ein Oberflächenwiderstand von annähemd 10 0hm/Quadrat erhalten wurde.

Schließlich wurde eine fotografische Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion für Röntgenstrahlen auf beide Seiten des Films aufgebracht, zur Gelierung der Emulsion abgeschreckt und 20 min bei 40 C getrocknet.

Der auf diese Weise erhaltene fotografische Aufbau besaß vor, während und nach der Entwicklung eine vorzügliche Haftung. Es konnten keine abträglichen sensitometrischen oder Beschichtungsqualitätsfehler der Röntgenstrahlenemulsion festgestellt werden.

BEISPIEL 6

Der Trägerfilm wurde durch Beschichten auf beiden Seiten mit der folgenden Lösung vorbeschichtet: -

Bestandteil . Menge

Das Material, das im Handel unter dem Warenzeichen "Vitel" PE200 erhältlich ist (Polyäthylenisophthalat/Terephthalat-Mischpolymer) - 1,0 g

Tetraisopropyltitanat 0,05 g

Methylenchlorid 100 ml

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 80 C besaß dieser

- 20 409822/ 1049

Belag ein Trockengewicht zwischen 1 und 2 mg/dm auf jeder Seite des Films.

Der vorbeschichtete Film wurde dann auf beiden Seiten mit der folgenden Verankerungslösung beschichtet:

Bestandteil Menfle

Das Material, das im Handel unter dem Warenzeichen "Desmoeoil" 176 erhältlich ist (Kondensationspolymer aus Polyäthylenadipat/Tolylen-diisocyanat) 0,8 g

Mischpolymer, hergestellt aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 50/50 0,1 g ,

Hexamethoxy-methyl-melamin 0,00? g

p-Toluolsulfonsäure 0,007 g

Aceton . 97,0 ml Cyclohexanon 3,0 ml

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei- 80 G wurden die beschichteten Filmoberflächen mit einer Gelatineverankerungsschicht versehen, 1 min bei 80 C getrocknet und 3 min auf 85°C erhitzt, worauf dann eine herkömmliche lithografische.. Gelatine /Silberhalogenid-Emulsion und ein herkömmlicher Antihalobelag aufgebracht wurden, so wie es in Beispiel 2 beschrieben ist.

Der auf diese ¥eise erhaltene fotografische Filmaufbau besaß die gleichen vorzüglichen Eigenschaften wie der in Beispiel 2 beschriebene Aufbau.

BEISPIEL 7

Der Trägerfilm wurde dadurch vorbehandelt', daß er auf beiden Seiten mit einer Lösung beschichtet wurde, die durch Auflösen von 1,0 g eines Gemischs aus Resorcin und p-Chlororesorcin im Gewichtsverhältnis 20/80 in 100 ml Methanol hergestellt worden war. Es wurde ein nasses Belaggewicht von

- 21 409822/1049

annähernd 100 mg/dm erhalten. Hierauf wurde der Trägerfilm

2 min bei 80⁰C getrocknet. Der vorbehandelte Träger wurde dann auf beiden Seiten mit der folgenden Lösung beschichtet:

Bestandteil Men^e

Das Material, das im Handel unter dem Viarenzeichen "Estane" 5713F erhältlich ist (Kondensationspolymer aus PoIytetramethylenadipat/1,4-Butandiol/ Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat) 0,8 g

Mischpolymer, hergestellt aus einem Gemisch 'von Vinylmonochloracetat und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis

50/50 . 0,16 g

Hexamethoxy-methyl-melamin 0,007 g

p-Toluolsulfonsäure 0,007 g

Aceton 97,0 ml

Cyclohexanon " 3,0 ml

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 8O⁰C wurde der beschichtete Film auf beiden Seiten mit einer Gelatineverankerungsschicht versehen, 1 min bei 80⁰C getrocknet und dann

3 min auf 85°C erhitzt und schließlich auf einer Seite mit einer lithografischen Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion und auf der anderen Seite mit einem Antihalobelag beschichtet, so wie es in Beispiel 2 beschrieben ist.

Der so erhaltene fotografische Filmaufbau besaß die gleichen Eigenschaften wie der in Beispiel 2 hergestellte Aufbau.

BEISPIEL 8

Der Trägerfilm wurde wie in Beispiel 3 vorbeschichtet und dann auf beiden Seiten mit der folgenden Verankerungslösung beschichtet:

- 22 409822/ 1 049

Bestandteil Menge

Das Material, das im Handel unter dem Warenzeichen "Elastostik" - 2005T erhältlich ist (Kondensationspolymer aus Polyäthylenadipat/Tolylen-diisocyanat) 0,80 g

Mischpolymer, hergestellt aus einem

Gemisch von Vinylacetat/Itaconsäure-

anhydrid im Molverhältnis 50/50 0,16 g

Hexamethoxy-methyl-melamin 0,007 g

p-Toluolsulfonsäure 0,007 g

Aceton ' 97 >0 ml

Cyclohexanon 3,0 ml

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 8O⁰C wurde der Film auf beiden Seiten mit einer Gelatineverankerungsschicht versehen, die 1 min bei 80⁰C getrocknet wurde. Hierauf wurde der Aufbau 3 min auf 105 C erhitzt und mit einer lithografischen Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion auf der einen Seite und mit einem Antihalobelag auf der anderen Seite versehen, so wie es in Beispiel 3 beschrieben ist.

Der auf diese Weise erhaltene fotografische Filmaufbau besaß die gleichen Eigenschaften wie der in Beispiel 3 hergestellte Film.

BEISPIEL 9

Der Trägerfilm wurde wie in Beispiel 3 vorbehandelt und dann auf beiden Seiten mit der folgenden Lösung beschichtet:

Bestandteil Menge

Kondensationspolymer, hergestellt aus einem Gemisch von Polyäthylenadipat/ 1,4-Butandiol/Tolylen-diisocyanat (Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isoineren im Gewichtsverhältnis 80/20) im Molverhältnis 4/1/5 0*9 g

- 23 409822/1049

Bestandteil Menge

Mischpolymer aus Butadien/Maleinsäureanhydrid, (im Handel unter dem Warenzeichen "Maldene" 285 erhältlich) 0,1 g

Hexamethoxy-methyl-melamin 0,007 g

p-Toluolsulfonsäure 0,007 g'

Aceton 97,0 ml

Cyclohexanon 3,0 ml

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 80 C wurde der beschichtete .Film auf beiden Seiten mit einer Gelatineverankerungsschicht versehen, die 1 min bei 80⁰C getrocknet wurde. Hierauf wurde der Aufbau 3 min auf 105°C erhitzt und mit einer lithografischen Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion auf der einen Seite und mit einem Antihalobelag auf der anderen Seite beschichtet, so wie es in Beispiel 3 beschrieben ist.

Der auf diese Weise erhaltene fotografische Filmaufbau besaß die gleichen Eigenschaften wie der in Beispiel 3 hergestellte Film.

BEISPIEL 10

Ein uniaxial orientierter Polyäthylenterephthalat-Trägerfilm wurde dadurch vorbehandelt, daß er auf beiden Seiten mit einem Mischpolymer beschichtet wurde, das aus 88 Ko±-% Vinylidenchlorid und 12 Mol-% Acrylnitril hergestellt worden war. Der beschichtete Film wurde .dann in Querrichtung zur ersten Verstreckungsrichtung verstreckt, um eine Gesamtverstreckung zwischen dem 3- und 5fachen in jeder Richtung zu erzielen. Hierauf wurde er thermofixiert. Der aufgebrachte Belag besaß ein Trockengewicht von annähernd 0,3 mg/drn auf jeder Seite.

Der vorbehandelte Film wurde dann auf beiden Seiten mit der folgenden Verankerungslösung beschichtet:

- 24 409822/1049

Bestandteil ' . Menge '356

Kondensationspolymer, hergestellt aus

einem Gemisch von Polyäthylenadipat/

1,4-Butandiol/Tolylen-diisocyanat

(Gemisch von 2,4- und 2,6-Isomeren im

Gewichtsverhältnis· 80/20) mit einem

Mol verhältnis-von 2/1/3 0,8 g

Mischpolymer, hergestellt aus einem Gemisch von Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 50/50 0,16 g

Hexamethoxy-methyl-melamin 0,007 g

. p-Toluolsulfonsäure 0,007 g

Aceton . 97,0 ml

Cyclohexanon 3,0 ml

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 80 C wurde der beschichtete Film auf beiden Seiten mit einer Gelatineverankerungsschicht versehen, die 1 min bei 80 C getrocknet wurde. Hierauf wurde der Aufbau 3 min auf 105°C erhitzt und dann mit einer lithografischen Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion auf der einen Seite und mit einem Antihalobelag auf der anderen Seite versehen, so wie es in Beispiel 3 beschrieben ist.

Der auf diese Weise erhaltene fotografische Filmaufbau besaß die gleichen Eigenschaften wie der in Beispiel 3 hergestellte Film.

BEISPIEL 11

Der Trägerfilm wurde mit einer Lösung von ρ-Chloro-rn-kresol vorbehandelt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Hierauf wurde er auf beiden Seiten mit der folgenden Lösung beschichtet:

Bestandteil ' Menge

Kondensationspolymer, hergestellt aus einem Gemisch von Polyäthylenadipat

- 25 409822/1CU 9

Bestandteil " Henr;e

(Molekulargewicht 1000)/i,4-Butandiol/

Tolylen-diisocyanat (Gemisch von 2,4-

und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis

80/20) mit einem Molverhältnis von 1/1/2 · 0,8 g

Mischpolymer aus 50 Mol-5-ί Methylvinyl-

äther/50 Mol-?? Maleinsäureanhydrid

(im Handel unter dem Warenzeichen

"Viscofas" L100 erhältlich) 0,16 g

Hexamethoxy-methyl-melamin 0,03 g

p-Toluolsulfonsäure 0,01 g

Aceton ' 97,0 ml

Cyclohexanon 3,0 rnl

Nach einem 2 min dauernden Trocknen bei 80 C besaß dieser

Belag ein Trockengewicht zwischen 1 und 2 mg/dm auf jeder Seite des Films. Die beschichteten Oberflächen des Films wurden dann mit einer Gelatineverankerungslösung der folgenden Zusammensetzung versehen:

Bestandteil Menge

Gelatine 1,2g

Wasser 5,0 ml

Eisessig 1,0 ml

Methanol . 94,0 ml

Formalin 0,05 ml

Polyvinylacetat (unter dem Warenzeichen

"Mowilith" 70 erhältlich) " 0,125 g

Der Gelatinebelag wurde 2 min bei 80⁰C getrocknet, und dann wurde der Aufbau 3 min auf 105°C" erhitzt. Der Gelatinebelag besaß ein trockenes Belaggewicht von annähernd 2 mg/dm auf jeder Seite des Films. Dann wurden eine lithografische Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion und ein Antihalobelag auf die Ge1atineverankerungsschicht aufgebracht, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

- 26 409822/1 CU9

Der auf diese Weise erhaltene fotografische Filmaufbau besaß vor, während und nach einer Entwicklung, wobei ein stark alkalischer Entwickler verwendet wurde, eine vorzügliche Haftung, hatte eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Behandlung mit Methylalkohol, war nach einer 1 stündigen Erhitzung auf 80⁰C kratzbeständig und hatte in nassem Zustand gute Randabriebeigenschaften. Ss wurden keine abträglichen sensitometrischen Effekte auf der fotografischen Emulsion beobachtet.

BEISPISL 12

Beispiel 4 wurde wiederholt,, wobei die folgende unterschiedliche Verankerungslösung verwendet wurde:

Bestandteil Menge

Kondensationspolymer, hergestellt aus einem Gemisch von Poly-äthylenadipat/ 1,4-Butandiol/Tolylen-diisocyanat (Gemisch aus 2,4- und 2,6-Isosieren im Gewichtsverhältnis 80/20) im Molverhältnis 1/1/2 in Äthylenacetatlösung 0,66 g

Homopolymer von Maleinsäureanhydrid, hergestellt durch Lösungspolymerisation

in Essigsäureanhydrid 0,13 g

Hexamethoxy-methyl-melamin 0,007 g

p-Toluolsulfonsäure ■ 0,007 g

.Aceton . , 97,0 ml

Cyclohexanon 3,0 ml

Der erhaltene fotografische Aufbau besaß vor, während und nach einer Entwicklung, wobei ein hochalkalischer Entwickler verwendet wurde, eine vorzügliche Emulsionshaftung, hatte eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Methylalkohol und war nach einer 1 stündigen Erhitzung auf 80⁰C kratzfest. Der Belag besaß in nassem Zustand eine gute Randabriebfestigkeit. In der fotografischen Emulsion konnten keinerlei sensitometrische oder Bescliichtungsqualitätsfehler festgestellt werden.

BEISPIEL 13

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei die folgende alternative Verankerungslösung verwendet wurde:

Bestandteil Menge

Kondensationspolymer, hergestellt aus einem Gemisch von Polyäthylenadipat/ 1,4-Butandiol/Tolylen-diisocyanat (Gemisch von 2,4- und 2,6-Isomeren im Gewichtsverhältnis 80/20) mit einem Molverhältnis 1/1/2 in Äthylacetatlösung 0,66 g

Homopolymer von Itaconsäureanhydrid,

hergestellt durch Massenpolymerisation 0,13 g

Hexamethoxy-methyl-melamin 0,007 g

p-Toluolsulfonsäure 0,007 g

Aceton 97,0 ml

Cyclohexanon . 3,0 ml

Der erhaltene fotografische Aufbau besaß vor, während und nach der Entwicklung, wobei ein stark alkalischer Entwicklsr verwendet wurde, eine vorzügliche Emulsionshaftung, hatte eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Methylalkohol und war nach einer 1 stündigen Erhitzung auf 80⁰C kratzfest. Der Belag besaß in nassem Zustand eine gute Randabriebfestigkeit. Es zeigten sich keinerlei sensitometrische oder Belagqualitätsfehler in der fotografischen Emulsion.

Die durch die Anwendung der vorliegenden Erfindung erzielbaren Verbesserungen sind in der folgenden Tabelle angegeben, worin übliche fotografische Aufbauten, die durch das in der GB-PS 1 088 906 beschriebene Verfahren hergestellt worden sind, mit den erfindungsgemäßen fotografischen Aufbauten, wie sie in den Beispielen 1 und 2 illustriert sind, verglichen werden.

Diese Tabelle gibt gewisse Eigenschaften der Filmaufbauten an.

- 28 409822/ 1 (HS

Beschreibung des fotografischen Filmaufbaus	Einstufung der normalen nas sen u. trocke nen Haftung	Einstufung der Haftung nach Entwicklung mit einem alka lischen Ent wickler	Einstufung der \fider stands- fähigkeit ge genüber Me thylalkohol	Einstufung der Randabriebbe ständigkeit in nassem Zu stand	Einstufung der Glattheit des Films
A) Hergestellt gemäß Beispiel 12 der GB-PS 1 088 906. Die Gelatineverankerungs schicht wurde 3 min auf 1050C erhitzt, dann mit einer Gelatine/Silberhalo- genid-Einulsion auf einer Seite und mit einem Anti- halobelag auf der anderen Seite beschichtet und 20 min bei 400C getrocknet.	1	4-5	3-3 1/2	3-5
B) Hergestellt wie unter A) oben, wobei aber die GeIa- tineverankerungs.schicht ■ 3 min bei 850C anstelle von 1050C wärmebehandelt wurde.	VJl	5	4	3-5	.: 2
C) Hergestellt gemäß Bei spiel 1 der vorliegenden Erfindung, wobei die Gela tineverankerungsschicht 3 min bei 1050C wärmebe handelt worden war.	1	1	1 1/2-2	1	4

Fortsetzung der Tabelle auf der nächsten Seite!

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Die in der vorhergehenden Tabelle angegebenen Eigenschaften wurden wie folgt bestimmt.

"Normale trockene Haftung" bezieht sich auf die Haftung einer fotografischen Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion im fertigen fotografischen Filmaufbau, und zwar sowohl vor als nach der Entwicklung mit fotografischen Standardchemikalien. Hierbei wird ein Klebeband auf einen eingerissenen Rand des Films geklebt und dann abgerissen. Die Haftung der Emulsion wird von 1 bis 5 eingestuft. Stufe 1 wird gegeben, wenn nach Snaligem Abziehen des Bands keine Emulsion entfernt wird. Die Stufe 5 wird gegeben, wenn bei einmaligem Abziehen die ganze Emulsion entfernt wird. Der fotografische Filmaufbau ist im allgemeinen nur annehmbar, wenn der normalen trockenen Haftung die Einstufung 1 gegeben wird.

"Normale nasse Haftung"' bezieht sich auf die Haftung einer fotografischen

- 30 409822/104

Gelatine/Silberhalogenid-Emulsion im fertigen fotografischen Film.aufbau nach der Entwicklung in fotografischen Standard- ' chemikalien und 15 min dauerndem Waschen in Wasser. Hierbei wird mit einem Schwamm über eine Reihe von Linien gerieben, die in die noch feuchte Emulsion eingekratzt wurden. Die Haftung der Emulsion wird von 1 bis 5 eingestuft. Die Einstufung 1 wird gegeben, wenn keine Emulsion von den Rändern der Linien durch 10 Reibungen mit einem Schwamm entfernt wird. 'Die Einstufung 5 \*ird gegeben, wenn die gesamte Emulsion zwischen den Linien durch 10 Reibungen entfernt wird. Der fotografische Filmaufbau ist im allgemeinen nur annehmbar, wenn die normale nasse Haftung die Stufe 1 erhält.

"Haftung nach Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler" bezieht sich auf die nasse Haftung der Gelatine/Silberhalogenid-Stabilisierungsemulsion, die im fertigen fotografischen Filmaufbau vorliegt, nachdem eine Entwicklung mit einem stark alkalischen Aktivator (pH 12) und eine anschließende Behandlung in einem Stabilisatorbad vorgenommen wird. Hierbei wird mit einem Schwamm über eine Reihe von Linien gerieben, die in der noch nassen Emulsion angebracht worden sind. Die Haftung der Emulsion wird mit 1 bis 5 eingestuft. Die Stufe 1 wird gegeben, wenn nach 10 Reibungen mit dem Schwamm keine Emulsion entfernt wird.- Die Einstufung 5 wird dagegen gegeben, wenn durch 10 Reibungen die gesamte Emulsion zwischen den Linien entfernt wird. Der fertige fotografische Filmaufbau ist im allgemeinen annehmbar, wenn die Haftung nach Entwicklung mit einem alkalischen Entwickler mit 4-5 einzustufen ist. Wenn jedoch Stabilisierungsemulsionen verwendet werden, dann ist eine Einstufung von 1 erforderlich.

"Widerstandsfähigkeit gegenüber Methylalkohol" bezieht sich auf die Widerstandsfähigkeit des voll entwickelten fotografischen Filmauibaus gegenüber Reiben mit einem mit Methylalkohol getränkten Wattebausch oder Stofflammen. Der ent-

•Sfk wickelte fotografische Film wird 30 -BSBft in Wasser und dann

- 31 4098 2 2/1049

30 sek in Methylalkohol eingetaucht, worauf dann die Emulsion mit einem Schraubenzieher mit Kratzlinien versehen wird. Die Widerstandsfähigkeit gegenüber Methylalkohol der Emulsion wird von 1 bis 5 eingestuft. Stufe 1 wird gegeben, wenn die Kratzlinie saubere Ränder aufweist und entlang der Ränder nicht in die Emulsion einreißt. Die Stufe 5 wird gegeben, wenn die Ränder der Kratzlinie nicht sauber sind und ein starkes Verziehen der Emulsion auf der Kratzlinie zeigen. Der fertige fotografische Filmaufbau ist im allgemeinen annehmbar, wenn die Widerstandsfähigkeit gegenüber Methylalkohol mit 3-3 1/2 einzustufen ist. Wenn der Film jedoch für grafische Zwecke verwendet werden soll, dann ist in einigen Fällen eine Einstufung von 1r2 erforderlich.

"Randabriebbeständigkeit in nassem Zustand" bezieht sich auf das Vermögen des fertigen fotografischen Filmaufbaus, einem HaftungsZusammenbruch an der Träger/Verankerungs-"schicht-Grenzfläche zu widerstehen, wenn der nasse entwickelte Film heftig mit einem Finger oder Gummistopfen vom Filmrand 20mal nach innen gerieben wird. Die Randabriebbeständigkeit in nassem Zustand wird von 1 bis 5 eingestuft. Stufe 1 bedeutet sehr gut, d.h. daß keine Emulsion entfernt wird, und Stufe 5 bedeutet sehr schlecht, d.h. daß die Emulsion 16 bis 40 mm vom Filmrand einwärts entfernt wird. Für allgemeine Zwecke wird eine Einstufung 4 für grafische Filme als annehmbar betrachtet. Bei einigen Spezialanwendungen ist jedoch eine Einstufung von 1-2 nötig.

"Glattheit des Films" bezieht sich auf die Rand- und zentralen Wellen, welche der Filmträger macht, v/enn er auf eine flache Oberfläche ausgelegt wird, nachdem er auf beiden Seiten mit den Verankerungsschichten, einschließlich der Gelatineverankerungsschicht, versehen worden ist. Es wird eine 2,44 m lange Probe auf die volle Breite des Films auf eine flache Oberfläche ausgelegt, und dann wird die Anzahl und die Größe der Wellungen entlang eines jeden Rands und entlang des Zentrums des Films ermittelt. Die Glattheit des

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Films wird mit 1 bis 5 eingestuft. Stufe 1 bedeutet sehr gut und besagt, daß praktisch keine Wellungen vorhanden
sind. Stufe 5 bedeutet sehr schlecht und besagt, daß viele Wellungen vorhanden sind. Für. normale Zwecke ist eine Einstufung von 4 annehmbar. Für einige grafische Anwendungen
ist jedoch eine Einstufung von 1-2 erforderlich.

- 33 -

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Claims (20)

Patentansprüche

1. Fotografisches Trägerfilmmaterial, bestehend aus einem biaxial orientierten Filmträger, der aus einem linearen Polyester hergestellt ist, und einer auf ein oder beide Seiten desselben aufgebrachten Verankerungsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Verankerungsschicht aus einem Geraisch besteht, das sich zusammensetzt aus ein oder mehreren Polyurethanharzen und (a) ein oder mehreren Homopolymeren von polymerisierbaren, ungesättigten, cyclischen Carbonsäureanhydriden, (b) ein oder mehreren Mischpolymeren von polymerisierbaren, ungesättigten, cyclischen Carbonsäureanhydriden mit ein oder mehreren mischpolyrnerisierbaren Monomeren oder (c) ein oder mehreren solchen Homopolymeren und ein oder mehreren solchen Mischpolymeren, wobei das Gemisch bis zu 75 Gew.-?o von den Anhydridhomopolymeren und/oder Mischpolymeren enthält.

2. Trägerfilmmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterfilmträger aus einem Polyäthylenterephthalatfilm besteht.

3. Trägerfilmmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte cyclische Carbonsäureanhydrid aus Maleinsäureanhydrid, Chloromaleinsäureanhydrid, einem anderen substituierten Maleinsäureanhydrid, Itaconsäurearihydrid oder Citraconsäureanhydrid besteht.

4. Trägerfilmmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein Harz ist, das hergestellt worden ist durch (a) Kondensation von 1 Mol Polyäthylenadipat mit 1 Mol eines Gemischs aus 2,4-Tolylen-diisocyanat und 2,6-Tolylen-diisocyanat im Gewichts verhältnis 65/35, (t>) Kondensation von 1 Mol Polytetramethylenadipat und 1 Mol 1,4-Butandiol mit 2 Mol Diphenylnethan-4,4¹-diiso-

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cyanat, (c) Umsetzung von 1 Mol eines Polyesteramids, das aus Adipinsäure, Diäthylenglykol, Äthylenglykol und Äthanolamin hergestellt worden ist, und 0,2 Mol Äthylenglykol mit 1,2 Mol eines Gemischs von 2,4-Tolylen-diisocyanat und 2,6-Tolylen-diisocyanat im Gewichts-Verhältnis 80/20 oder (d) Kondensation von 1 Mol PoIyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und 1 Mol 1,4-Butandiol mit 2 Mol eines Gemischs von 2,4-Tolylen-diisocyanat und 2,6-Tolylen-diisocyanat im Gewichts verhältnis 80/20.

5. Trägerfilmmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Gelatineverankerungsschicht auf die Verankerungsschicht aus dem Polyurethan/Anhydridpolymer-Gemisch gelegt ist.

6. Trägerfilmmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn ein Anhydridmischpolymer verwendet ist, das Mischpolymer mit ein oder mehreren Comonorneren hergestellt ist, die aus Styrol, Vinylacetat, Äthylen, Methylmethacrylat und Butadien ausgewählt sind.

7- Trägerf!immaterial nach Anspruch 6 und Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydridmischpolymer ein Mischpolymer aus Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid mit Styrol, Vinylacetat oder Butadien ist.

8. Trägerfilmmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn ein Anhydridmischpolymer verwendet wird, das Mischpolymer mit ein oder mehreren Comonomeren hergestellt ist, die aus Methylvinyl-äther oder einem Vinylhalogenoester ausgewählt sind.

9. Trägerfilmmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer ein Terpolymer von Vinylmono-

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■ chloroacetat/Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid im Mol verhältnis βθ/34/β ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines fotografischen Trägerfilmmaterials, bei welchem ein biaxial orientierter Trägerfilm aus einem linearen Polyester auf einer oder beiden Oberflächen mit einer Verankerungsschicht vergehen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verankerungsschicht aus einem Gemisch besteht, das sich zusammensetzt aus ein oder mehreren Polyurethanharzen mit (a) ein oder mehreren Homopolymeren von polymerisierbaren, ungesättigten, cyclischen CarbonsäurGanhydriden, (b) ein oder mehreren Mischpolymeren von polymerisierbaren, ungesättigten, cyclischen Carbonsäureanhydriden mit ein oder mehreren weiteren mischpolymerisierbaren Monomeren oder (c) ein oder mehreren solchen Homopolymeren und ein oder mehreren solchen Mischpolymeren, v/ob ei das Gemisch bis zu 75 Gew.-% von den Anhydridhomopolymeren und/oder Mischpolymeren enthält, worauf dann auf ein oder beide Seiten eine gelatinehaltige Schicht aufgebracht und auf eine Temperatur bis zu 110⁰C erhitzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyesterfilmträger aus einem Polyäthylenterephthalatfilm besteht.

12.- Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte, cyclische Carbonsäureanhydrid aus Maleinsäureanhydrid, ChIoromaleinsäureanhydrid, einem anderen substituierten Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid besteht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharz ein Harz ist, das hergestellt worden ist durch (a) Kondensation von

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1 Mol Polyäthylenadipat mit 1 Mol eines Gemischs aus 2,4-Tolylen-diisocyanat und 2,6-Tolylen-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 65/35, (b) Kondensation von 1 Mol Polytetramethylenadipat und 1 Mol 1,4-Butandiol mit

2 Mol Diphenylmethan-4,4^f-diisocyanat, (c) Umsetzung von 1 Mol eines Polyesteramide, das aus Adipinsäure, Diäthylenglykol, Äthylenglykol und Äthanolamin hergestellt worden.ist, und 0,2 Mol Äthylenglykol mit 1,2 Mol eines Gemischs von 2,4-Tolylen-diisocyanat und 2,6-Tolylen-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 80/20 oder (d) Kondensation von 1 Mol Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 2000 und 1 Mol 1,4-Butan- ' diol mit 2 Mol eines Gemischs-von 2,4-Tolylen-diisocyanat und 2,6-Tolylen-diisocyanat im Gewichtsverhältnis 80/20. . ■ .

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verankerungsschicht mit einem Vernetzungsmittel vernetzt wird, das aus Diäthanolamin, Polyäthylenglykol, Hexamethoxy-methyl-melamin und MeIamin/Formaldehyd-Harzen ausgewählt ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn ein Anhydridmischpolymer verwendet wird, das Mischpolymer mit ein oder mehreren Comonomeren hergestellt ist, die aus Styrol, Vinylacetat, Äthylen, Methylmethacrylat und Butadien ausgewählt sind.

16. Verfahren nach Anspruch 15 und Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Anhydridmischpolymer ein Mischpolymer von Maleinsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid mit Styrol, Vinylacetat oder Butadien ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn ein Anhydridmischpolymer verwendet wird, das Mischpolymer mit' ein oder .mehreren Comonomeren hergestellt ist, die aus Methyl-vinyl-

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äther oder einem Vinylhalogenoester ausgewählt sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymer ein Terpolymer aus Viriylmonochloroacetat/Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 60/34/6 ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyurethanharz/Anhydridpolymer-Verankerungsschicht bei einer Temperatur von 70 bis 9O⁰C während bis zu 10 min getrocknet wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß .die gelatinehaltige Schicht bei einer Temperatur von 60 bis 80⁰C während 1 bis 2 min getrocknet wird, bevor die Wärmebehandlung bei einer Temperatur bis zu 110⁰C durchgeführt wird.

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