DE60128523T2

DE60128523T2 - Wässrige Polyesterharzdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und wässrige Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE60128523T2
Application number: DE60128523T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Uji Kozakura Uji-shi Kajimaru; Daisuke Uji Kozakura Uji-shi Shirasawa; Toru Uji Kozakura Uji-shi Tanaka; Sachiko Uji Kozakura Uji-shi Kokuryo
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2008-01-17
Anticipated expiration: 2021-09-28
Also published as: US6818699B2; EP1193282A3; US20020061959A1; JP2002173582A; DE60128523D1; EP1193282B1; JP4968993B2; EP1193282A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Polyesterharzdispersion zum Auftragen auf ein Substrat um einen Film mit einer hohen Wasserfestigkeit und einer großen Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln zu bilden.
Polyesterharze, zusammengesetzt aus mehrbasigen Säurekomponenten und mehrwertigen Alkoholkomponenten und mit einem hohen Molekulargewicht als Harz zur Bildung eines Beschichtungsfilms, besitzen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit des Beschichtungsfilms, Beständigkeit (Lösungsmittelbeständigkeit) gegenüber organischen Lösungsmitteln, Wetterbeständigkeit und Hafteigenschaften gegenüber einer Vielfalt von Substraten, so dass sie sehr häufig als eine Binderkomponente in Gebieten von z. B. Beschichtungsmaterialien, Farben, Haftmitteln und Beschichtungsmitteln verwendet werden.
In der heutigen Zeit wird besonders die Verwendung eines organischen Lösungsmittels vom Standpunkt des Umweltschutzes, des Bewahrens von Resourcen und des Einschränkens von gefährlichen Substanzen durch den Fire Services Act und zur Verbesserung der industriellen Hygiene eingeschränkt, und es wurde erfolgreich eine wässrige Dispersion eines Polyesterharzes entwickelt, wobei das Polyesterharz in einem wässrigen Medium als der Polyesterharzbindertyp fein dispergiert ist, die für die vorstehend beschriebenen Zwecke angewendet wird.
Zum Beispiel schlägt die JP-A-9-296100 eine wässrige Dispersion eines Polyesterharzes vor, welche durch Dispergieren des Polyesterharzes mit einem Säurewert von 10 bis 40 mg KOH/g und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 9000 oder mehr in einem wässrigen Medium erhalten wird, und es ist beschrieben, dass ein Beschichtungsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie der Verarbeitbarkeit, Wasserfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, unter Verwendung einer solchen wässrigen Dispersion hergestellt werden kann.
Die vorstehend beschriebene wässrige Dispersion eines Polyesterharzes kann als Beschichtungsmittel für eine Vielzahl von Substraten verwendet werden und sie ist in der Lage, einen Beschichtungsfilm aus Polyesterharz mit einer großen Haftfestigkeit zu bilden, wenn jedoch die Dispersion über einen langen Zeitraum gelagert wird, vermindert sich das Molekulargewicht des Polyesterharzes. Deshalb ist es wahrscheinlich, dass ein Problem einer Verschlechterung der Eigenschaften, wie der Verarbeitbarkeit, der Wasserfestigkeit und der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, durch den unter Verwendung der vorstehenden Dispersion gebildeten Beschichtungsfilm verursacht wird.
US-A-5,484,842 offenbart wässrige Dispersionen mit niedrigem VOC-Gehalt, die Dispersionen oder Lösungen von Polyester sind. Die verwendbaren Polyester werden aus A) zwischen etwa 30 und etwa 60 Molprozent Polycarbonsäuren, von denen mindestens etwa 80 Molprozent Cyclohexandicarbonsäuren umfassen, B) zwischen etwa 35 und etwa 70 Molprozent Polyolen, von denen mindestens etwa 95 Molprozent Diole umfassen und zwischen etwa 40 und etwa 100 Molprozent des Polyolgehalts cycloaliphatische Diole umfassen, und C) zwischen etwa 5 und etwa 25 Molprozent eines Monomers mit funktionellen Dihydroxy-, Monocarbonsäuregruppen gebildet.
US-A-5,449,707 beschreibt eine wässrige Dispersion eines Pfropfcopolymers (A), dispergiert in Wasser oder einem gemischten Lösungsmittel (B) aus Wasser und einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel, wobei das Pfropfcopolymer (A), umfassend einen Polyester (A-a), pfropfpolymerisiert mit einem radikalcopolymerisierbaren Monomer (A-b), umfassend ein radikalcopolymerisierbares Monomer mit einer hydrophilen Gruppe, wobei das Pfropfcopolymer (A) zu feinen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht größer als 500 nm dispergiert ist und eine Halbwertsbreite eines Signals eines Kohlenstoffs einer Carbonylgruppe des Polyesters hat, wie durch ¹³C-NMR bestimmt ist, die nicht kleiner als 300 Hz ist.
EP-A-0794212 betrifft eine wässrige Dispersion eines Polyesterharzes, welche im Wesentlichen ein bestimmtes Polyesterharz, eine basische Komponente, ein amphipathisches organisches Lösungsmittel, welches das Polyesterharz weichmachen kann, und eine Komponente mit einer Kolloidschutzwirkung umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt eine wässrige Dispersion eines Polyesterharzes, welche eine ausgezeichnete Stabilität des Molekulargewichts besitzt, auch wenn sie über eine lange Zeit gelagert wird, ein Herstellungsverfahren dafür und eine wässrige Beschichtungszusammensetzung bereit.
Diese Aufgabe konnte auf der Basis der Feststellung gelöst werden, dass eine wässrige Dispersion eines Polyesterharzes mit stabilem Molekulargewicht erhalten werden kann durch Dispergieren eines Polyesterharzes mit einem kontrollierten Säurewert und einem kontrollierten gewichtsgemittelten Molekulargewicht in einem wässrigen Medium, enthaltend ein organisches Lösungsmittel, und dann Vermindern des Gehalts des organischen Lösungsmittels durch Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der auf diese Weise erhaltenen wässrigen Dispersion des Polyesterharzes.
Demgemäß betrifft die Erfindung eine wässrige Dispersion eines Polyesterharzes mit einem Säurewert von 8 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 9000 oder mehr, wobei das Polyesterharz 70 Mol-% oder mehr einer aromatischen mehrbasigen Säure als einen konstituierenden Säurebestandteil enthält, und wobei die wässrige Dispersion ein organisches Lösungsmittel in einer Menge von weniger als 0,5 Massenprozent enthält.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen wässrigen Dispersion eines Polyesterharzes, umfassend einen ersten Schritt des Erhaltens einer wässrigen Dispersion eines Polyesterharzes mit nicht weniger als 0,5 Massenprozent eines organischen Lösungsmittels durch Hinzufügen des Polyesterharzes und einer basischen Verbindung zu einem wässrigen Medium, um das erhaltene Gemisch wässrig zu machen, und dann einen Schritt des Entfernens des organischen Lösungsmittels aus der wässrigen Dispersion.
Die Erfindung betrifft auch eine wässrige Beschichtungszusammensetzung, erhalten durch Hinzufügen eines Härtungsmittels zu der wässrigen Dispersion des vorstehend beschriebenen Polyesterharzes.
Da die erfindungsgemäße wässrige Dispersion eines Polyesterharzes eine ausgezeichnete Stabilität des Molekulargewichts besitzt und das Molekulargewicht auch nach einer langen Zeit des Lagers fast nicht vermindert wird, auch wenn die erfindungsgemäße wässrige Dispersion während einer langen Zeit gelagert wird, kann ein Harzfilm mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit, Wasserfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln unter Verwendung der wässrigen Dispersion gebildet werden.
Da außerdem das organische Lösungsmittel der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion eines Polyesterharzes wirksam vermindert wird, ist sie vom Standpunkt des Umweltschutzes und der Verbesserung der industriellen Hygiene ausgezeichnet und außerdem verursacht sie, auch wenn die vorstehende Dispersion auf eine Substanz aufgetragen wird, welche eine schlechtere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln hat oder auf eine Farbschicht aufgetragen wird, welche eine schlechtere Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln hat, keine Schäden auf der Substratoberfläche oder das Ausbluten oder die Trennung von Farbe.
Nachstehend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher beschrieben.
Eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion eines Polyesterharzes (nachstehend als eine wässrige Dispersion bezeichnet) ist eine flüssige Substanz, enthaltend ein Polyesterharz mit einem Säurewert von 8 bis 30 mg KOH/g und mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 9000 oder mehr in einem wässrigen Medium.
Zuerst wird das Polyesterharz beschrieben.
Beispiele für die Säurekomponenten des Polyesterharzes sind aromatische mehrbasige Säuren, aliphatische mehrbasige Säuren und alicyclische mehrbasige Säuren. Unter den aromatischen mehrbasigen Säuren sind Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Biphenyldicarbonsäure. Unter den aliphatischen mehrbasigen Säuren sind Beispiele für aliphatische Dicarbonsäuren gesättigte Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure und hydrierte Dimersäuren und ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Fumarsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid und Dimersäuren. Unter den alicyclischen mehrbasigen Säuren sind Beispiele für alicyclische Dicarbonsäuren 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 2,5- Norbornendicarbonsäure und das Anhydrid davon und Tetrahydrophthalsäure und das Anhydrid davon.
Ferner können, falls nötig, eine geringe Menge Natrium-5-sulfoisophthalsäure und 5-Hydroxyisophthalsäure als Säurekomponenten verwendet werden, wenn sie die Wasserfestigkeit eines Beschichtungsfilms nicht beeinträchtigen.
Unter den vorstehenden Säurekomponenten werden aromatische mehrbasige Säuren bevorzugt und der Anteil der aromatischen mehrbasigen Säuren in den Säurekomponenten in einem Polyesterharz beträgt 70 Mol-% oder mehr, vorzugsweise 80 Mol-% oder mehr. Da der Anteil der aromatischen Esterbindungen in dem Harzgerüst, welche schwerer hydrolysiert werden als die Esterbindungen von aliphatischen oder alicyclischen Säuren, stärker durch Erhöhen des Anteils der aromatischen mehrbasigen Säuren erhöht wird, wird der unter Verwendung der wässrigen Dispersion gebildete Beschichtungsfilm (nachstehend als Harzbeschichtungsfilm bezeichnet) mit verbesserter Härte, Wasserfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln bereitgestellt, und außerdem ist die Lagerstabilität der wässrigen Dispersion verbessert und sie werden deshalb bevorzugt. Übrigens bedeutet die Lagerstabilität, dass die dispergierten Harzteilchen nicht ausfallen sind und es ist möglich, sie stabil und gleichmäßig dispergiert zu erhalten, wenn die wässrige Dispersion über einen langen Zeitraum gelagert wird.
Ferner sind vom Standpunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit, der Härte, der Wasserfestigkeit, der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, der Witterungsbeständigkeit, wobei andere Eigenschaften des Harzbeschichtungsfilms mit diesen Eigenschaften gut ausgewogen sind, von den aromatischen mehrbasigen Säuren Terephthalsäure und Isophthalsäure bevorzugt und besonders bevorzugt ist Terephthalsäure.
Als Säurekomponenten können auch die nachstehenden mehrbasigen Säuren mit drei oder mehr funktionellen Gruppen hinzugefügt werden: Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Benzophenontetracarbonsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Trimesinsäure, Ethyl englycolbis(anhydrotrimellithat), Glycerintris(anhydrotrimellithat) und 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure. In diesem Fall ist, vom Standpunkt des Beibehaltens der ausgezeichneten Verarbeitbarkeit des Harzbeschichtungsfilms, der Anteil der mehrbasigen Säuren mit drei oder mehr funktionellen Gruppen in den Säurekomponenten in dem Polyesterharz vorzugsweise 10 Mol-% oder geringer, stärker bevorzugt 8 Mol-% oder geringer, besonders bevorzugt 5 Mol-% oder geringer.
Beispiele für die Alkoholkomponenten des Polyesterharzes sind aliphatische Glycole mit vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, alicyclische Glycole mit vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und Glycole, die eine Etherbindung enthalten. Beispiele für diese aliphatischen Glycole sind Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,9-Nonandiol und 2-Ethyl-2-butylpropandiol; ein Beispiel für die alicyclischen Glycole ist 1,4-Cyclohexandimethanol; und Beispiele für die Glycole, die eine Etherbindung enthalten, sind Diethylenglycol, Triethylenglycol und Dipropylenglycol.
Wenn die Etherstruktur vergrößert ist, ergibt das manchmal eine Verminderung der Wasserfestigkeit und der Witterungsbeständigkeit des Polyesterharzes. Deshalb wird bevorzugt, die verwendete Menge des Glycols mit einer Etherbindung in dem Bereich zu halten, in welchem die Wasserfestigkeit und die Witterungsbeständigkeit nicht beeinträchtigt werden.
Ferner sind als die Alkoholkomponenten auch Glycole verwendbar [zum Beispiel, 2,2-Bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propan], welche durch getrenntes Hinzufügen eines bis mehrerer Mole Ethylenoxid oder Propylenoxid zu zwei phenolischen Hydroxylgruppen von Bisphenolen, Poly(ethylenglycol), Poly(propylenglycol) und Poly(tetramethylenglycol) erhalten werden.
Von den vorstehenden Alkoholkomponenten sind die nachstehenden drei Komponenten besonders bevorzugt: 1,2-Propandiol, Neopentylglycol und Ethylenglycol. Es wird bevorzugt, hauptsächlich 1,2-Propandiol zusammen mit Ethylenglycol oder Neopentylglycol zusammen mit Ethylenglycol zu verwenden. Diese drei Verbindungen können auch bevorzugt verwendet werden. Da Ethylenglycol, Neopentylglycol und 1,2-Propandiol durch Massenproduktion hergestellt werden, sind sie wirtschaftlich, und mit ihnen können viele Eigenschaften des Harzbeschichtungsfilms ausgewogen erhalten werden, Ethylenglycol ist besonders in der Lage, die chemische Beständigkeit des Harzbeschichtungsfilms zu verbessern und Neopentylglycol und 1,2-Propandiol sind besonders in der Lage, die Witterungsbeständigkeit des Harzbeschichtungsfilms zu verbessern.
Der Anteil der Gesamtmenge von 1,2-Propandiol, Neopentylglycol und Ethylenglycol in den Alkoholkomponenten des Polyesterharzes ist vorzugsweise 50 Mol-% oder mehr, stärker bevorzugt 60 Mol-% oder mehr, besonders bevorzugt 70 Mol-% oder mehr. In diesem Fall wird bevorzugt, dass Ethylenglycol mit einem Anteil von 10 bis 65 Mol-% in der gesamten Menge der vorstehenden drei Alkoholkomponenten enthalten ist.
Ferner können als Alkoholkomponenten mehrwertige Alkohole mit drei oder mehr funktionellen Gruppen, zum Beispiel, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit enthalten sein. In diesem Fall ist, vom Standpunkt des Beibehaltens einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit des Harzbeschichtungsfilms, der Anteil an mehrwertigen Alkoholen mit drei oder mehr funktionellen Gruppen, welche in den Alkoholkomponenten in dem Polyesterharz enthalten sind, vorzugsweise 10 Mol-% oder weniger, stärker bevorzugt 8 Mol-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Mol-% oder weniger.
Praktische Monomerzusammensetzungen des Polyesterharzes sind die Zusammensetzungen der nachstehenden Copolymere. Das heißt Terephthalsäure(TPA)/Ethylenglycol (EG)/Neopentylglycol (NPG), TPA/Isophthalsäure (IPA)/EG/NPG, TPA/Adipinsäure (ADA)/EG/NPG, TPA/IPA/ADA/EG/NPG, TPA/Sebazinsäure(SEA)/EG/NPG, TPA/IPA/SEA/EG/NPG, TPA/EG/1,2-Propandiol (PG), TPA/IPA/EG/PG, TPA/EG/NPG/PG, TPA/IPA/EG/NPG/PG, TPA/ADA/EG/PG, TPA/IPA/ADA/EG/PG, TPA/ADA/EG/NPG/PG, TPA/IPA/ADA/EG/NPG/PG, TPA/SEA/EG/PG, TPA/IPA/SEA/EG/PG, TPA/SEA/EG/NPG/PG, TPA/IPA/SEA/EG/NPG/PG, TPA/EG/PG/2,2-Bis(4-hydroxyethoxyphenyl)propan (BAEO), TPA/IPA/EG/PG/BAEO, TPA/EG/NPG/PG/BAEO, TPA/IPA/EG/NPG/PG/BAEO, TPA/ADA/EG/PGBAEO, TPA/IPA/ADA/EG/PG/BAEO, TPA/ADA/EG/NPG/PG/BAEO, TPA/IPA/ADA/EG/NPG/PGBAEO, TPA/SEA/EG/PGBAEO, TPA/IPA/SEA/EG/PGBAEO, TPA/SEA/EG/NPG/PG/BAEO, TPA/IPA/SEA/EG/NPG/PG/BAEO, TPA/EG/BAEO, TPA/IPA/EG/BAEO, TPA/EG/NPG/BAEO, TPA/IPA/EG/NPG/BAEO, TPA/ADA/EG/BAEO, TPA/IPA/ADA/EG/BAEO, TPA/ADA/EG/NPG/BAEO, TPA/IPA/ADA/EG/NPG/BAEO, TPA/SEA/EG/BAEO, TPA/IPA/SEA/EG/BAEO, TPA/SEA/EG/NPG/BAEO und TPA/IPA/SEA/EG/NPG/BAEO. Vor allem sind die nachstehenden Copolymere: TPA/IPA/EG/NPG, TPA/IPA/EG/NPG, TPA/EG/PG, TPA/IPA/EG/NPG/BAEO und TPA/IPA/ADA/EG/NPG zwischen der chemischen Beständigkeit und der Verarbeitbarkeit gut ausgewogen, wenn sie zu einem Beschichtungsfilm geformt werden, sodass sie besonders bevorzugt sind.
Ferner kann, falls nötig, das Polyesterharz mit aliphatischen Säuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und den davon formbaren Esterderivaten; Monocarbonsäuren mit hohem Siedepunkt, wie Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Cyclohexansäure und 4-Hydroxyphenylstearinsäure; Monoalkoholen mit hohem Siedepunkt, wie Stearylalkohol und 2-Phenoxyethanol; Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Caprolacton, Milchsäure, β-Hydroxybuttersäure, P-Hydroxybenzoesäure und den davon formbaren Esterderivaten copolymerisiert werden.
Der Säurewert des Polyesterharzes muss 8 bis 30 mg KOH/g, vorzugsweise 8 bis 25 mg KOH/g, betragen. Wenn der Säurewert größer als 30 mg KOH/g ist, neigt die Wasserfestigkeit und die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln des Harzbeschichtungsfilms dazu, nicht ausreichend zu sein. Wenn andererseits der Säurewert kleiner als 8 mg KOH/g ist, wird es schwierig, das Polyesterharz in einem wässrigen Medium zu dispergieren und eine gleichmäßige wässrige Dispersion zu erhalten, und deshalb kann die wässrige Dispersion eine beeinträchtigte Lagerstabilität haben.
Ferner muss das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polyesterharzes 9000 oder mehr, vorzugsweise 14000 oder mehr, besonders bevorzugt 16000 oder mehr betragen. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht weniger als 9000 beträgt, wird die Wasserfestigkeit und die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln des Harzbeschichtungsfilms ungenügend und die Verarbeitbarkeit des Harzbeschichtungsfilms kann ungenügend sein.
Vom Standpunkt der Leichtigkeit, das Polyesterharz mit einem gegenügenden Säurewert bereitzustellen, ist das gewichtsgemittelte Molekulargewicht vorzugsweise 45000 oder weniger, stärker bevorzugt 40000 oder weniger, besonders bevorzugt 35000 oder weniger.
Ferner kann das Polyesterharz Hydroxylgruppen enthalten, und wenn die Wasserfestigkeit in Betracht gezogen wird, ist der Hydroxylwert vorzugsweise 30 mg KOH/g oder weniger, stärker bevorzugt 20 mg KOH/g oder weniger.
Ferner ist die Glasübergangstemperatur (abgekürzt als Tg) des Polyesters nicht besonders eingeschränkt, jedoch vom Standpunkt leicht die Ausgewogenheit zwischen der Härte und der Verarbeitbarkeit des Harzbeschichtungsfilms zu behalten, ist sie vorzugsweise 0°C bis 100°C, stärker bevorzugt 40°C bis 100°C, noch stärker bevorzugt 60°C bis 100°C, besonders bevorzugt 80°C bis 100°C.
Außerdem ist die Form der Polyesterharzteilchen, welche in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion dispergiert sind, nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist die Form vom Standpunkt der Verbesserung der Lagerstabilität der wässrigen Dispersion vorzugsweise annähernd kugelförmig und der durchschnittliche Wert D (ave) des Verhältnisses D (der Wert, berechnet durch Dividieren der Nebenachse durch die Hauptachse) der Nebenachse zu der Hauptachse von beliebigen 50 Polyesterteilchen ist vorzugsweise 0,8 oder größer, stärker bevorzugt 0,9 oder größer, noch stärker bevorzugt 0,95 oder größer.
Ferner sind die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der Polyesterharzteilchen, welche in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion dispergiert sind, auch nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist die durchschnittliche Teilchengröße vom Standpunkt der Verbesserung der Lagerstabilität der wässrigen Dispersion vorzugsweise 10 μm oder kleiner, stärker bevorzugt 5 μm oder kleiner, noch stärker bevorzugt 1 μm oder kleiner, besonders bevorzugt 0,5 μm oder kleiner.
Das Polyesterharz kann aus den vorstehend beschriebenen Säurekomponenten und Alkoholkomponenten nach einem gut bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
Bevorzugte Verfahren für das Herstellungsverfahren sind nachstehend aufgeführt:

(a) ein Verfahren des Erhaltens eines Polyesterharzes durch Ausführen einer Veresterungsreaktion aller Monomerkomponenten und/oder ihrer niederen Polymere bei 180°C bis 250°C unter einer inerten Gasatmosphäre innerhalb von 2,5 bis 10 Stunden und anschließende Durchführung einer Polykondensation in Gegenwart eines Inter-Veresterungskatalysators bei 220°C bis 280°C unter vermindertem Druck bis 1 Torr oder geringer bis das Molekulargewicht den beabsichtigten Wert erreicht;
(b) ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Beendens der vorstehenden Polykondensationsreaktion bevor das Molekulargewicht den beabsichtigten Wert erreicht und einen Schritt des Erhöhen des Molekulargewichts durch Mischen der Umsetzungsprodukte mit einem Kettenverlängerungsmittel, ausgewählt aus Verbindungen des Epoxytyps, Verbindungen des Isocyanattyps und Verbindungen des Bisoxazolintyps in dem nächsten Schritt und Durchführen einer Umsetzung in einer kurzen Zeit; und
(c) ein Verfahren des Erhaltens des Polyesterharzes mit dem beabsichtigten Molekulargewicht durch Unterstützen der vorstehenden Polykondensationsreaktion bis das Molekulargewicht den beabsichtigten Wert oder einen größeren Wert erreicht, weiteres Hinzufügen der Monomerkomponenten und Durchführen der Depolymerisation in einer Inertgasatmosphäre bei normalem oder erhöhtem Druck.

In der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren (c) vom Standpunkt der leichten Regelung des Säurewerts und des gewichtsgemittelten Molekulargewichts besonders bevorzugt. In diesem Fall werden als die Monomerkomponenten, welche zur Depolymerisation hinzugefügt werden, vorzugsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimellithsäure und Pyromellithsäure verwendet.
Ferner können, um den Hydroxylwert zur gleichen Zeit zu regeln, Alkoholkomponenten hinzugefügt werden, und vorzugsweise werden Ethylenglycol, Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin verwendet.
Es ist anzumerken, dass die Carboxylgruppe, welche zu einer wässrigen Eigenschaft des Polyesterharzes beiträgt, vom Standpunkt der Verbesserung der Heißwasserbeständigkeit, stärker bevorzugt ungleichmäßig an den Enden der Harzmolekülketten statt in dem Harzgerüst vorhanden ist. Als Verfahren zum Erhalten eines solchen Polyesterharzes ohne begleitende Nebenreaktionen oder ein Auftreten von Gelierung sind Beispiele: ein Verfahren, einschließlich eines Schrittes des Hinzufügens mehrbasiger Säuren mit drei oder mehr funktionellen Gruppen oder der davon formbaren Esterderivate nach dem Start der Polykondensationsreaktion oder Hinzufügen von Säureanhydriden von mehrbasigen Säuren unmittelbar vor der Beendigung der Polykondensationsreaktion in dem vorstehenden Verfahren (a); ein Verfahren, einschließlich eines Schrittes der Erhöhung des Molekulargewichts eines Polyesterharzes mit niedrigem Molekulargewicht, bei welchem die Molekülendgruppen durch die Verwendung eines Kettenverlängerungsmittels in dem vorstehend beschriebenen Verfahren (b) fast alle Carboxylgruppen sind; und ein Verfahren einschließlich eines Schrittes der Verwendung von mehrbasigen Säuren oder der davon formbaren Esterderivate als Depolymerisationsmittel bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren (c).
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion enthält das vorstehende Polyesterharz, dispergiert oder gelöst in einem wässrigen Medium. In diesem Fall ist das wässrige Medium ein Medium aus einer Flüssigkeit, welche hauptsächlich Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält und sie kann eine basische Verbindung enthalten, welche nachstehend erwähnt wird.
Der Gehalt des Polyesterharzes in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion kann, abhängig von den Filmbildungsbedingungen, der Dicke und den Eigenschaften des beabsichtigten Harzbeschichtungsfilms, passend ausgewählt werden, und er ist nicht besonders eingeschränkt. Um jedoch eine angemessene Viskosität einer Beschichtungszusammensetzung aufrecht zu erhalten und eine ausgezeichnete Filmformbarkeit zu erzielen, ist der Gehalt vorzugsweise 1 bis 60 Massenprozent, stärker bevorzugt 3 bis 55 Massenprozent, noch stärker bevorzugt 5 bis 50 Massenprozent, am stärksten bevorzugt 10 bis 45 Massenprozent.
In der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion sind die Carboxylgruppen des Polyesterharzes vorzugsweise durch eine basische Verbindung neutralisiert, so dass die Agglomeration der feinen Teilchen durch die elektrische Abstoßung zwischen den erzeugten Carboxylanionen verhindert werden kann und die wässrige Dispersion stabil bereitgestellt wird.
Die für einen solchen Zweck anwendbaren basischen Verbindungen sind vorzugsweise organische Amine mit einem Siedepunkt von 250°C oder tiefer, stärker bevorzugt 160°C oder tiefer, oder Ammoniak, da sie während der Zeit der Filmbildung leicht verdampft werden können. Praktische Beispiele für die organischen Amine, welche vorzugsweise verwendet werden, sind Triethylamin, N,N-Diethylethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Aminoethanolamin, N-Methyl-N,N-diethanolamin, Isopropylamin, Iminobis(propylamin), Ethylamin, Diethylamin, 3-Ethoxypropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, sek-Butylamin, Propylamin, Methylaminopropylamin, Dimethylaminopropylamin, Methyliminobis(propylamin), 3-Methoxypropylamin, Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Morpholin, N-Methylmorpholin und N-Ethylmorpholin.
Von diesen Substanzen wird Triethylamin am stärksten bevorzugt.
Die verwendete Menge der vorstehenden basischen Verbindungen wird abhängig von der Menge der in dem Polyesterharz enthaltenden Carboxylgruppen angepasst, um diese mindestens teilweise zu neutralisieren, und das bedeutet, sie ist vorzugsweise das 0,2-fache bis 2-fache der äquivalenten Menge der Carboxylgruppen und stärker bevorzugt das 0,4- bis 1,5-fache. Wenn die verwendete Menge der basischen Verbindungen mindestens das 0,2-fache der äquivalenten Menge beträgt, kann die Lagerstabilität zufriedenstellend bereitgestellt werden. Wenn sie im höchsten Fall das 2-fache der äquivalenten Menge beträgt, wird die Viskosität der wässrigen Dispersion nicht so stark erhöht und deshalb wird das bevorzugt.
Ferner ist in der vorliegenden Erfindung der Gehalt des organischen Lösungsmittels, welches in der wässrigen Dispersion enthalten ist, weniger als 0,5 Massenprozent. Wenn der Gehalt an dem organischen Lösungsmittel 0,5 Massenprozent oder mehr ist, wird, wenn die wässrige Dispersion über eine lange Zeit gelagert wird, das Molekulargewicht des Polyesterharzes beträchtlich vermindert. Deshalb ist der unter Verwendung der wässrigen Dispersion gebildete Harzbeschichtungsfilm, welcher über eine lange Zeit gelagert wurde, wahrscheinlich hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, der Wasserfestigkeit und der Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln beeinträchtigt. Wenn der Gehalt des organischen Lösungsmittels 0,5 Massenprozent oder mehr ist, treten wahrscheinlich, wenn die wässrige Dispersion auf ein Substrat mit schlechterer Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln oder auf eine Farbschicht mit schlechterer Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufgetragen wird, Probleme durch Schäden auf der Substratoberfläche und Ausbluten von Farbe oder Schälen von Farbe auf.
Wenn die Stabilität des Molekulargewichts (Aufrechterhaltung des Molekulargewichts) während einer langen Zeit des Lagers berücksichtigt wird, ist der Gehalt des organischen Lösungsmittels vorzugsweise 0,3 Massenprozent oder kleiner und stärker bevorzugt 0,1 Massenprozent oder kleiner. Ferner kann, wie nachstehend beschrieben wird, das organische Lösungsmittel aus der wässrigen Dispersion entfernt werden, welche 0,5 Massenprozent oder mehr des organischen Lösungsmittels enthält, wobei die erfindungsgemäße wässrige Dispersion erhalten wird, um jedoch den Gehalt an dem organischen Lösungsmittel auf den Wert von weniger als der Nachweisgrenze eines Analysegeräts durch Entfernen zu vermindern (0,01 Massenprozent bei der für die vorlegende Erfindung angewendeten Messmethode), ist es nötig, den Grad eines verminderten Drucks in einem Destillationsapparat zum Entfernen des Lösungsmittels zu erhöhen und die Dauer des Arbeitsvorgangs zu verlängern und deshalb wird, wenn die Produktivität berücksichtigt wird, der Gehalt des organischen Lösungsmittels vorzugsweise 0,01 Massenprozent oder mehr sein.
Als organisches Lösungsmittel werden Lösungsmittel bevorzugt, welche eine Löslichkeit in Wasser bei 20°C von 5 g/l oder mehr haben und die, die 10 g/l oder mehr haben, werden stärker bevorzugt verwendet.
Der Siedepunkt des organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise 250°C oder tiefer und stärker bevorzugt 150°C oder tiefer. Wenn er höher als 250°C ist, wird es schwierig, das Lösungsmittel aus dem Harzbeschichtungsfilm durch Trocknen zu verdampfen.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, sind Alkohole, wie Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek-Butanol, tert-Butanol, n-Amylalkohol, Isoamylalkohol, sek-Amylalkohol, tert-Amylalkohol, 1-Ethyl-1-propanol, 2-Methyl-1-butanol, n-Hexanol und Cyclohexanol; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylbutylketon, Cyclohexanon und Isophoron; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Ester, wie Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sek-Butylacetat, 3-Methoxybutylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Diethylcarbonat und Dimethylcarbonat; Glycolderivate, wie Ethylenglycol, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycolethyletheracetat, Diethylenglycol, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Diethylenglycolethyletheracetat, Propylenglycol, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonobutylether und Propylenglycolmethyletheracetat; und außerdem 3-Methoxy-3-methylbutanol, 3-Methoxybutanol, Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diacetonalkohol und Ethylacetoacetat, und sie können in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden.
Von den vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmitteln werden, vom Standpunkt des leichten Entfernen des organischen Lösungsmittels aus dem wässrigen Medium, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Methylethylketon, Tetrahydrofuran und Ethylenglykolmonobutylether bevorzugt.
Ferner kann die erfindungsgemäße wässrige Dispersion, falls nötig, eine Verbindung mit einer Schutzkolloidfunktion enthalten. Der Ausdruck, die Schutzkolloidfunktion, bedeutet die Funktion des Erfüllens der Stabilisierungswirkung, des sogenannten "Mischungseffekts", "des osmotischen Druckeffekts" oder "des Volumeneinschränkungseffekts" durch Adsorption auf der Oberfläche der feinen Harzteilchen in dem wässrigen Medium, um die Adsorption unter den feinen Harzteilchen zu verhindern. Eine Verbindung mit einer solchen Schutzkolloidfunktion schließt Poly(vinylalkohol), Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, modifizierte Stärke, Poly(vinylpyrrolidon), Polyacrylsäure, Polymere des Vinylmonomers, enthaltend Acrylsäure und/oder Methacrylsäure als eine Komponente, Polyitaconsäure, Gelatine, Gummiarabicum, Casein und quellenden Glimmer ein.
Ferner kann die erfindungsgemäße wässrige Dispersion auch eine Vielfalt von chemischen Mitteln, wie ein Verlaufmittel, ein Entschäumungsmittel, ein Blasenverhinderungsmittel, ein Mittel zum Dispergieren von Pigmenten und ein UV-Absorptionsmittel; eine wässrige Harzzusammensetzung, wie ein wässriges Urethanharz und ein wässriges Acrylharz; und Pigmente oder Farbstoffe, wie Titanoxid, Zinkblüte und Ruß, enthalten.
In der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion nicht besonders eingeschränkt, und die erfindungsgemäße wässrige Dispersion kann zum Beispiel durch zwei Schritte erhalten werden: zuerst einen Schritt der Herstellung einer wässrigen Dispersion A mit einem Gehalt an dem organischen Lösungsmittel von 0,5 Massenprozent oder mehr, durch gemeinsames Hinzufügen des Polyesterharzes und einer basischen Verbindung zu einem wässrigen Medium (der Gehalt eines organischen Lösungsmittels beträgt 0,5 Massenprozent oder mehr), wobei sie wässrig gemacht werden, und einen Schritt des Entfernens des organischen Lösungsmittels aus der wässrigen Dispersion A.
Nachstehend wird ein bevorzugtes Verfahren, umfassend die vorstehenden zwei Schritte, ausführlich beschrieben.
Zuerst wird das Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion A beschrieben.
Eine zur Anwendung fertiggestellte Vorrichtung wird mit einem Behälter bereitgestellt, zu welchem eine Flüssigkeit beschickt wird und in dem ein Gemisch des zugegebenen wässrigen Mediums zusammen mit einem Harzpulver oder mit einer granulierten Substanz gründlich gerührt werden kann. Als eine solche Vorrichtung können die Fachleuten in diesem Gebiet gut bekannten Vorrichtungen, wie eine Fest/Flüssig-Rührvorrichtung, und ein Emulgierer angewendet werden und sie sind im Allgemeinen mit einem einfachen Deckel ausgerüstet und bei normalem Druck oder einem leichten Überdruck verwendbar und, falls nötig, sind die Vorrichtungen, für welche ein Druck von 0,1 MPa oder größer angewendet werden kann, auch verwendbar.
Der Behälter der Vorrichtung wird mit der wässrigen Dispersion beschickt, die sowohl Wasser, eine basische Verbindung und ein organisches Lösungsmittel als auch ein granuliertes oder pulverförmiges Polyesterharz enthält, und die Beschickung wird durch Rühren und Mischen bei vorzugsweise 40°C oder tiefer grob dispergiert. Wenn die Form des Polyesterharzes gleich einer Bahn ist oder ein großes Agglomerat darstellt, welche schwierig grob dispergiert werden kann, kann der Schritt auf den folgenden Schritt des Erwärmens verschoben werden.
Dann wird, während die Temperatur des Behälters auf eine Temperatur von nicht tiefer als der T_g des Polyesterharzes oder nicht tiefer als 45°C gehalten wird, das Polyesterharz durch kontinuierliches Rühren von vorzugsweise 15 bis 120 Minuten Dauer genügend wässrig gemacht und dann wird das Gemisch auf 40°C oder tiefer gekühlt, wobei vorzugsweise gerührt wird, wobei die wässrige Dispersion A erhalten wird. Die Erwärmungsmethode für das Innere des Behälters ist vorzugsweise eine Methode zum externen Erwärmen des Inneren des Behälters, zum Beispiel unter Verwendung eines Ölbades oder eines Wasserbades, oder eine Methode zur Durchführung eines externen Erwärmens durch Leiten von erwärmtem Öl oder Wasser durch einen Mantel, der an dem Behälter befestigt ist.
Die Methode zum Kühlen des Inneren des Behälters ist zum Beispiel eine Methode zum unmittelbaren Kühlen auf Raumtemperatur oder eine Methode zum Kühlen unter Verwendung von Öl oder Wasser auf 0°C bis 40°C gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zum Erwärmen.
Danach kann, falls nötig, außerdem eine Strahlpulverisierungsbehandlung durchgeführt werden. In diesem Fall bedeutet der Ausdruck Strahlpulverisierungsbehandlung, dass eine Flüssigkeit, wie eine wässrige Dispersion eines Polyesterharzes aus einer feinen Pore, wie einer Düse, oder einem Schlitz unter einem hohen Druck ausströmt, wobei die Harzteilchen gegeneinanderstoßen oder die Harzteilchen gegen eine Stoßplatte stoßen, wobei die Harzteilchen durch die mechanische Energie weiter fein granuliert werden. Praktische Beispiele für die Vorrichtung sind ein Homogenisierer, hergestellt von A.P.V. GAULIN Co., oder ein Mikrofluidisierer M-110 EM, hergestellt von Mizuho Industrial Co., Ltd.
Dann kann die erfindungsgemäße wässrige Dispersion durch Entfernen des organischen Lösungsmittels aus der wässrigen Dispersion A, die auf diese Weise erhalten wurde, erhalten werden.
Als Verfahren zum Entfernen des organischen Lösungsmittels kann ein Verfahren der Destillation zum Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Erwärmen der wässrigen Dispersion A bei normalem Druck oder vermindertem Druck, angewendet werden wobei die Dispersion gerührt wird. Der Gehalt des organischen Lösungsmittels kann quantitativ durch Gaschromatographie gemessen werden, und wenn der Gehalt 0,5 Massenprozent oder mehr beträgt, kann die Destillation zum Entfernen des organischen Lösungsmittels auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben wiederholt werden. Ferner wird durch die Destillation zum Entfernen des wässrigen Mediums die Konzentration des Feststoffs erhöht und wenn zum Beispiel die Viskosität erhöht und die Bearbeitungsfähigkeit beeinträchtigt wird, kann vorher zu der wässrigen Dispersion A Wasser hinzugefügt werden.
Als Verfahren zum Einstellen der Konzentration des Feststoffs der auf diese Weise erhaltenen wässrigen Dispersion wird bevorzugt, einen Schritt des Verdünnens des wässrigen Mediums mit Wasser nach der Destillation zum Entfernen auf die gewünschte Konzentration des Feststoffs oder weiter einzuschließen.
Wie vorstehend beschrieben, wird die erfindungsgemäße wässrige Dispersion durch Dispergieren oder Auflösen des Polyesterharzes in einem wässrigen Medium und Verarbeiten des erhaltenen Gemisches zu einem gleichmäßig flüssigen Zustand erhalten. In diesem Fall bedeutet der Ausdruck des gleichmäßig flüssigen Zustands den Zustand, in dem kein Teil im äußeren Erscheinungsbild der wässrigen Dispersion beobachtet wird, in welchem sich die Konzentration des Feststoffs, zum Beispiel durch einen Niederschlag, eine Phasentrennung, Filmbildung auf der Oberfläche, örtlich verschieden von anderen Teilen unterscheidet.
Ferner wird für die wässrige Dispersion bevorzugt, dass sie keine groben Teilchen sofort nach der Herstellung aufweist. In diesem Fall bedeutet der Ausdruck grobe Teilchen praktisch, dass die Teilchen auf einem Filter bleiben, wenn die wässrige Dispersion unter Druck (Luftdruck von 0,2 MPa) durch ein 300-Mesh-Filter, hergestellt aus rostfreiem Stahl (mit einem Drahtdurchmesser von 0,035 mm und einem glatten Stich) filtriert wird und die vorstehende Filtration kann während der Herstellung zum Zwecke des Verhindern der Kontaminierung der wässrigen Dispersion mit den groben Teilchen durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäße wässrige Dispersion, die auf diese Weise hergestellt wird, weist typischerweise eine geringe Schwankung der Viskosität auf, welche auf die Veränderung der Umgebungstemperatur zurückzuführen ist, und sie hat einen Vorteil bei der Bearbeitungsfähigkeit, so dass die Dicke bei der Filmbildung leicht geregelt wird. Praktischerweise liegt das Verhältnis der Viskosität bei 40°C zu dem bei 10°C innerhalb von 0,3 bis 1,0.
Als nächstes wird die Verwendungsmethode der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion beschrieben.
Da die erfindungsgemäße wässrige Dispersion ausgezeichnete Filmbildungseigenschaften aufweist, kann ein einheitlicher Harzbeschichtungsfilm erzeugt werden, wobei er eng auf der Oberfläche einer Vielzahl von Substraten durch eine gut bekannte Filmbildungsmethode anhaftet, umfassend einen Schritt des Auftragens der wässrigen Dispersion durch ein Verfahren, wie ein Tauchbeschichtungsverfahren, ein Bürstenbeschichtungsverfahren, ein Sprühbeschichtungsverfahren oder ein Curtain-Beschichtungsverfahren, wobei man das erhaltene Substrat, falls nötig, nahe der Raumtemperatur stehen lässt und das Substrat einem Erwärmen zum Trocknen oder Brennen mit gleichzeitigem Trocknen unterworfen wird. Verwendbar als Heizapparat ist ein üblicher Ofen des Heißluftumlauftyps oder ein Infrarotheizgerät. Die Heiztemperatur und die Dauer des Heizens werden, abhängig von den Eigenschaften des Substrats, welches das zu beschichtende Objekt darstellt, und des Typs und der Zugabemenge des Härtungsmittels, welches später beschrieben wird, passend ausgewählt.
Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit ist die Heiztemperatur jedoch vorzugsweise 30°C bis 250°C, stärker bevorzugt 60°C bis 200°C, noch stärker bevorzugt 90°C bis 160°C, und die Zeit des Heizens beträgt vorzugsweise 1 Sekunde bis 20 Minuten, stärker bevorzugt 5 Sekunden bis 10 Minuten, noch stärker bevorzugt 10 Sekunden bis 5 Minuten.
Wenn das vorstehend beschriebene niedergeschlagene oder abgesetzte Material in der wässrigen Dispersion vor der Verwendung beobachtet wird, ist es bevorzugt, das Material zu entfernen, um die wässrige Dispersion frei davon zu verwenden.
Ferner wird die Dicke des Harzbeschichtungsfilms, welcher unter Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersion gebildet wird, abhängig von der Verwendung passend ausgewählt, jedoch ist die Dicke vorzugsweise 0,01 bis 100 μm, stärker bevorzugt 0,1 bis 50 μm, noch stärker bevorzugt 0,5 bis 25 μm. Durch die Bildung eines Films während die Dicke des Harzbeschichtungsfilms innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches geregelt wird, kann ein Harzbeschichtungsfilm mit einer ausgezeichneten Gleichmäßigkeit erhalten werden.
Um die Dicke des Harzbeschichtungsfilms einzustellen, wird außer der passenden Auswahl der Vorrichtung und der für die Beschichtung angewendeten Bedingungen bevorzugt, eine wässrige Dispersion zu verwenden deren Konzentration auf den Wert eingestellt wird, welcher geeignet ist, einen Harzbeschichtungsfilm mit der beabsichtigten Dicke zu erzeugen. Eine solche Konzentration kann, abhängig von der gegebenen Zusammensetzung bei der Herstellung, eingestellt werden. Außerdem kann die Einstellung durch passendes Verdünnen der einmal hergestellten wässrigen Dispersion durchgeführt werden.
Obwohl die erfindungsgemäße wässrige Dispersion verwendet werden kann wie sie vorliegt, kann sie auch mit einem Härtungsmittel gemischt werden, und die erhaltene wässrige Beschichtungszusammensetzung wird gebacken und gehärtet, wobei verbesserte Beschichtungseigenschaften bereitgestellt werden, das bedeutet, eine noch ausgezeichnetere Verarbeitbarkeit, Wasserfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Das Härtungsmittel ist nicht besonders eingeschränkt, wenn das Härtungsmittel eine Reaktivität mit den funktionellen Gruppen aufweist, welche das Polyesterharz besitzt, zum Beispiel Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, besonders mit Carboxylgruppen. Beispiele sind Aminoharze, wie ein Harnstoffharz, Melaminharz, Benzoguanaminharz und dergleichen, polyfunktionelle Epoxyverbindungen, polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und eine Vielzahl ihrer Blockisocyanatverbindungen, polyfunktionelle Aziridinverbindungen, Carbodiimidgruppen enthaltende Verbindungen, Oxazolingruppen enthaltende Polymere und Phenolharze. Sie können allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. Von den vorstehenden Härtungsmitteln weisen Aminoharze, besonders Melaminharze, polyfunktionelle Epoxyharze, polyfunktionelle Isocyanatverbindungen und eine Vielzahl von Blockisocyanatverbindungen davon, Oxazolingruppen enthaltende Polymere und Carbodiimidgruppen enthaltende Verbindungen eine ausgezeichnete Reaktivität mit dem Polyesterharz auf und sie werden deshalb bevorzugt. Vor allem kann ein Harzbeschichtungsfilm mit ganz besonderer Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln unter Verwendung eines Melaminharzes erhalten werden.
Ein Melaminharz ist ein allgemeiner Ausdruck für Additions-Kondensations-Produkte von Melamin und Formaldehyd und sie werden weiter durch eine Additions-Kondensations-Umsetzung mit Alkohol (ROH) zu einer Verbindung der nachstehenden Strukturen umgewandelt: (1) mit einer Aminogruppe (-NH₂), die bleibt wie sie ist; (2) zu einer Iminomethylolgruppe (-NHCH₂OH); (3) einer Iminoalkylethergruppe (-NHCH₂OR); (4) einer Dimethylolaminogruppe {-N(CH₂OH)₂}; (5) einer partiell alkylveretherten Dimethylolaminogruppe {-N(CH₂OH)CH₂OR}; und (6) einer voll alkylveretherten Dimethylolaminogruppe {-N(CH₂OR)₂}; und diese Strukturen (1) bis (6) werden weiter durch Kondensation umgesetzt, wobei polymerisierte und komplizierte Strukturen gebildet werden.
Der durchschnittliche Polymerisationsgrad des Melaminharzes ist vorzugsweise 5 oder kleiner, stärker bevorzugt 1 bis 3,5, noch stärker bevorzugt 1,1 bis 3.
Als diese Melaminharze erhältlich sind, zum Beispiel, die Cymel-Reihe, wie Cymel 325, Cymel 303, Cymel 370, und die Mycoat-Reihe, wie Mycoat 212, hergestellt durch Mitsui-Cytec Co., Ltd.
Falls nötig kann die erfindungsgemäße wässrige Beschichtungszusammensetzung, welche durch Hinzufügen eines Melaminharzes erhalten wurde, außerdem p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure, blockiert durch eine organische Aminverbindung, als sauren Katalysator enthalten.
Als polyfunktionelle Epoxyverbindungen sind allgemein bekannt Verbindungen des Glycidylethertyps, Glycidylestertyps und Glycidylamintyps. Die polyfunktionellen Epoxyverbindungen in der vorliegenden Erfindung sind nicht auf die vorstehend beschriebenen Typen eingeschränkt, und es sind die Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen in jedem Molekül verwendbar, und die Verbindungen mit drei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül sind stärker bevorzugt, da sie die Wasserfestigkeit, die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und die Verarbeitbarkeit verbessern können.
Von den polyfunktionellen Epoxyverbindungen sind die Verbindungen mit einem aromatischen Ring, wie einem Benzolring oder einem Naphthalinring, in der Molekülstruktur, einem cycloaliphatischen Ring, wie einem Cyclohexanring, oder einem heterocyclischen Ring, wie einem Triazinring bevorzugt, und besonders die Verbindungen mit einem aromatischen Ring sind stärker bevorzugt, da sie die Wärmebeständigkeit und die Verarbeitbarkeit verbessern können. Beispiele für polyfunktionelle Epoxyverbindungen mit einem aromatischen Ring sind Polymere, welche im allgemeinen als Epoxyharz bekannt sind, wie die Verbindungen vom Bisphenol A-Typ, Bisphenol F-Typ, Bisphenol AD-Typ, Bishphenol S-Typ, Tetrabrombisphenol A-Typ, Kresol-Novolak-Typ und Phenol-Novolak-Typ.
Die polyfunktionellen Epoxyverbindungen, besonders die einen aromatischen Ring enthaltenden polyfunktionellen Epoxyverbindungen, haben, vom Standpunkt ihrer Fähigkeit, die Ausgewogenheit zwischen der Wärmebeständigkeit und der Verarbeitbarkeit zu behalten, vorzugsweise einen Erweichungspunkt von 40°C bis 120°C, stärker bevorzugt von 50°C bis 110°C, noch stärker bevorzugt von 60°C bis 100°C, gemessen durch ein Ring- und Ball-Verfahren, welches im JIS K-7234 standardisiert ist.
Als diese polyfunktionellen Epoxyverbindungen sind zum Beispiel Denacol EM-150, Denacast EM-101 und Denacast EM-103, hergestellt von Nagase Chemicals Ltd., erhältlich.
Die erfindungsgemäße wässrige Beschichtungszusammensetzung, die durch Hinzufügen der polyfunktionellen Epoxyverbindungen erhalten wird, kann außerdem, falls nötig, einen Härtungskatalysator enthalten. Beispiele für den Härtungskatalysator sind ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, ein tertiäres Amin und die Polyamine davon und Imidazole, und praktischer gesehen sind es Triethylendiamin als tertiäres Amin und 2-Methylimidazol als Imidazol. Sie sind besonders wirksam zur Förderung der Umsetzung der Carboxylgruppen des Polyesterharzes und der Anhydride davon mit den polyfunktionellen Epoxyverbindungen, und sie werden bevorzugt verwendet.
Die polyfunktionellen Isocyanatverbindungen sind Verbindungen mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen in jedem Molekül und bevorzugt sind die Verbindungen mit drei oder mehr Isocyanatgruppen, da sie die Wasserfestigkeit, die Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und die Verarbeitbarkeit verbessern können.
Beispiele für die blockierten Isocyanat-Verbindungen sind die Verbindungen, welche durch Stabilisieren von einigen oder allen Isocyanatgruppen der vorstehend beschriebenen polyfunktionellen Isocyanate mit einem gut bekannten Blockierungsmittel, wie Caprolactam, Phenolen, Oximen und organischen Aminen, erhalten werden.
Als diese polyfunktionellen Isocyanatverbindungen sind erhältlich Bayhydur 3100, Desmodur N3400 und Desmodur DN, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.; Takenate WD-720, Takenate WD-725 und Takenate WD-730, hergestellt von Mitsui-Takeda Chemical Industries, Ltd.; und Duranate WB40-100, Duranate WB40-80D und Duranate WX-1741, hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
Als blockierte Isocyanate sind erhältlich Bayhydur BL5140 und Bayhydur BL5235, hergestellt von Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.; Elastron BN-69, Elastron BN-77, Elastron BN-27 und Elastron BN-04, hergestellt von Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.; Takenate WB-700, Takenate WB-720, Takenate WB-730, Takenate WB-920 und Takenate XWB-72-K55, hergestellt von Mitsui-Takeda Chemical Industries, Ltd.
Die erfindungsgemäße wässrige Beschichtungszusammensetzung, welche durch Hinzufügen der polyfunktionellen Isocyanatverbindungen und einer Vielzahl von blockierten Isocyanat-Verbindungen erhalten wird, kann, falls nötig, einen Härtungskatalysator enthalten, und Beispiele für den Härtungskatalysator sind Zinn enthaltende Härtungskatalysatoren, wie Di-n-butylzinndilaurat, Tetra-n-butylzinn, und Tetramethylbutandiamin.
Die Oxazolingruppen enthaltenden Polymere sind Polymere, welche eine oder mehrere Oxazolingruppen in jedem Molekül enthalten, und im Allgemeinen können die Oxazolingruppen enthaltenden Polymere leicht durch Polymerisation einer ein Oxazolinderivat enthaltenden Monomerzusammensetzung, wie zum Beispiel in JP-A-9-328656 beschrieben, erhalten werden. Beispiele für diese Oxazolinderivate sind 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-5-methyl-2-oxazolin und 2-Isopropenyl-5-ethyl-oxazolin.
Ferner sind die zu der Oxazolinderivate enthaltenen Monomerzusammensetzung hinzugefügten Monomere außer den Oxazolinderivaten nicht besonders eingeschränkt, wenn sie mit den Oxazolinderivaten copolymerisierbar und gegenüber Oxazolingruppen inaktiv sind. In dem Oxazolingruppen enthaltenden Polymer ist der Anteil der Struktur, die von den Oxazolinderivaten stammt, vorzugsweise 5 Massenprozent oder größer.
Als das Oxazolingruppen enthaltende Polymer sind erhältlich, zum Beispiel, Epocros WS-500, Epocros WS-700, Epocros K1010E, Epocros K1020E, Epocros K1030E, Epocros K2010E, Epocros K2020E und Epocros K2030E, hergestellt von NIPPON SHOKUBAI Co., Ltd.
Die Carbodiimidgruppen enthaltenden Verbindungen bedeuten Verbindungen, enthaltend eine oder mehrere Carbodiimidgruppen (-N=C=N-) in jedem Molekül, und sie sind als Polymere mit im allgemeinen zwei oder mehr Carbodiimidgruppen im Handel. Erhältlich sind zum Beispiel Carbodilite E-01, Carbodilite E-02, Carbodilite V-02, Carbodilite V-02-L2, Carbodilite V-04 und Carbodilite V-06, hergestellt von Nisshinbo Industries Inc.
Die Menge des Härtungsmittels, die hinzugefügt wird, ist nicht besonders eingeschränkt, wenn die Härtung des Polyesterharzes durchgeführt werden kann, und sie liegt vorzugsweise in einem Bereich, in welchem die Haftungseigenschaften an einer Vielzahl von Substraten und die Verarbeitbarkeit des Polyesterharzes nicht beeinträchtigt werden. Von diesem Standpunkt ist das Massenverhältnis (der Anteil der nicht flüchtigen Komponente) des Polyesterharzes zu dem Härtungsmittel in der wässrigen Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise Polyesterharz: Härtungsmittel = (99:1) bis (60:40), stärker bevorzugt Polyesterharz : Härtungsmittel = (97:3) bis (70:30), noch stärker bevorzugt Polyesterharz : Härtungsmittel = (95:5) bis (75:25). Wenn zwei oder mehr Härtungsmittel hinzugefügt werden, kann die zugesetzte Menge insgesamt innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches liegen.
Ferner kann die Härtungstemperatur und die Härtungsdauer nicht genau festgelegt werden, da sie von dem Typ des Härtungsmittels und der Dicke des Harzbeschichtungsfilms, der gebildet wird, und dergleichen abhängen. Jedoch ist die Härtungstemperatur im allgemeinen 80°C bis 250°C und die Härtungsdauer beträgt 10 Sekunden bis 30 Minuten.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher mit Beispielen beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele eingeschränkt.
Eine Anzahl von charakteristischen Eigenschaften wurde nach den nachstehenden Verfahren gemessen.
(1) Zusammensetzung des Polyesterharzes
Die Zusammensetzung wurde durch ¹H-NMR-Analyse (Varian Associates, Inc., 300 MHz) erhalten. Für die im Harz enthaltenden konstituierenden Monomere, welche keinen Peak im ¹H-NMR-Spektrum aufweisen und die dabei nicht quantitativ analysiert werden können, wurde die quantitative Analyse davon durch Methanolzersetzung des Harzes während 3 Stunden bei 230°C in einem versiegelten Rohr und anschließende Gaschromatographieanalyse durchgeführt.
(2) Säurewert des Polyesterharzes
Der Säurewert wurde zuerst durch Auflösen von 0,5 g des Polyesterharzes in 50 ml Wasser/Dioxan = 10/1 (Volumenverhältnis), Titrieren der erhaltenen Lösung mit KOH unter Verwendung von Cresol Red als Indikator und Berechnen der Menge von KOH durch den Verbrauch in mg zur Neutralisation bei der Titration für 1 g des Polyesterharzes gemessen.
(3) Hydroxylwert des Polyesterharzes
Zuerst wurden 3 g Polyesterharz genau abgewogen, mit 0,6 ml Essigsäureanhydrid und 50 ml Pyridin gemischt, 48 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine Umsetzung erfolgte, und dann mit 5 ml destilliertem Wasser gemischt und weiter kontinuierlich 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei der Teil des Essigsäureanhydrids, welcher für die vorstehend beschriebene Umsetzung nicht verbraucht wurde, vollständig umgewandelt wurde. Zu der erhaltenen Lösung wurden 50 ml Dioxan hinzugefügt und die Titration wurde unter Verwendung von Cresol Red und Thymol Blue als Indikatoren durch KOH durchgeführt und von der gemessenen Menge (W₁) der verbrauchten KOH zur Neutralisation und der Menge (der berechnete Wert: W₀) von benötigter KOH zur Neutralisation der Essigsäure, wenn das zuerst zugegebene Essigsäureanhydrid vollständig zu Essigsäure umgewandelt wurde, ohne für die Umsetzung mit dem Polyesterharz verbraucht zu werden, wurde der Wert von KOH in mg als Differenz (W₀-W₁) berechnet und der berechnete Wert wurde mit dem Wert von Polyester in g dividiert, wobei der Hydroxylwert erhalten wurde.
(4) Gewichtsgemitteltes Molekulargewicht des Polyesterharzes
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht wurde durch GPC-Analyse (unter Verwendung einer Lösungstransporteinheit des LC-10ADvp-Typs und eines für UV/Vis-Lichtspektrometers SPD-6AV-Modell, hergestellt von Shimadzu Corporation; Nachweiswellenlänge: 254 nm; Lösungsmittel: Tetrahydrofuran; Umwandlung auf der Basis von Polystyrol) gemessen.
(5) Glasübergangstemperatur des Polyesterharzes
Unter Verwendung von 10 mg Polyesterharz als Probe wurde die Messung unter Verwendung eines DSC (Differentialscanningkalorimetrie)-Apparats (hergestellt von Perkin Elmer Inc., DSC7-Modell) unter der Bedingung der Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min durchgeführt, der Mittelwert von zwei Krümmungspunkten, welche von dem Glasübergang in der erhaltenen Temperaturerhöhungskurve stammen, wurde gemessen und der Wert wurde als die Glastibergangstemperatur (T_g) definiert.
(6) Konzentration des Feststoffs der wässrigen Dispersion des Polyesterharzes
Eine geeignete Menge einer Polymerdispersion wurde gewogen und die Polymerdispersion wurde erwärmt bis die Masse des Restes (des Feststoffs) bei 150°C konstant blieb und die Konzentration des Feststoffs des Polyesterharzes wurde berechnet.
(7) Viskosität der wässrigen Dispersion des Polyesterharzes
Unter Verwendung eines Digitalviskometers des DVL-BII-Modells (Viskometer des B-Typs), hergestellt von TOKIMEC INC., wurden die Rotationsviskositätswerte (η₁₀, η₄₀) der wässrigen Dispersion bei einer Temperatur von 10°C beziehungsweise 40°C gemessen.
(8) Gehalt an organischem Lösungsmittel in der wässrigen Dispersion des Polyesterharzes
Unter Verwendung eines Gaschromatographieapparats GC-8A, hergestellt von Shimadzu Corporation [unter Verwendung des FID-Detektors; als Trägergas: Stickstoff; der Substanzpacksäulen (hergestellt von G.L. Science Co.): PEG-HT(5%)-Uniport HP (60/80 Maschen); der Säulengröße: Durchmesser 3 mm × 3 mm; der Temperatur bei der Säulenbeladung (Zuführungstemperatur): 150°C; der Säulentemperatur: 60°C; der inneren Standardsubstanz: n-Butanol] wurde die wässrige Dispersion oder die mit Wasser verdünnte wässrige Dispersion A direkt in den Apparat geladen, wobei der Gehalt an dem organischen Lösungsmittel erhalten wurde. Die Nachweisgrenze betrug 0,01 Massenprozent.
(9) D(ave) der Polyesterharzteilchen
Unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (JEM 200 CX), hergestellt von JEOL DATUM Ltd., wurden 50 beliebige Harzteilchen unter einer 50000-fachen Vergrößerung beobachtet und der Wert wurde durch Dividieren der Nebenachse durch die Hauptachse jedes Harzteilchens berechnet und der durchschnittliche Wert des berechneten Wertes wurde als D(ave) bestimmt.
(10) Durchschnittliche Teilchengröße der Polyesterharzteilchen
Das Zahlenmittel der Teilchengröße (Mn), welches unter Verwendung eines Apparats zur Mikrotrack-Messung der Teilchengrößenverteilung UPA (Modell Nr. 9340), hergestellt von Nikkiso Co., Ltd., erhalten wurde, wurde als die durchschnittliche Teilchengröße definiert.
(11) Dicke des Harzbeschichtungsfilms
Die Dicke eines Substrats [in den Beispielen eine Polyester-(PET)-Folie (Dicke von 12 μm, hergestellt von Unitika Ltd.)] wurde vorher unter Verwendung des Dickenmeters (MICROFINE, hergestellt von Union Tool Co.) gemessen und nachdem der Harzbeschichtungsfilm auf dem Substrat unter Verwendung der wässrigen Dispersion gebildet wurde, wurde die Dicke des den Harzbeschichtungsfilm tragenden Substrats auf die gleiche Weise gemessen und die Differenz wurde als die Dicke des Harzbeschichtungsfilms definiert.
(12) Haftungsvermögen des Harzbeschichtungsfilms
Auf einen Beschichtungsfilm (mit einer Dicke von etwa 1 μm), der auf einer PET-Folie (hergestellt von Unitika Ltd.; mit einer Dicke von 12 μm) gebildet wurde, wurde ein Klebeband (mit einer Breite von 18 mm), standardisiert gemäß JIS Z1522, geklebt, wobei das Endstück frei gelassen wurde, und genügend mit einem Radiergummi gerieben, um sicher festzukleben, und dann wurde das Endstück des Klebebands auf einmal gezogen, nachdem es im rechten Winkel zu dem Film gehalten wurde, um das Band abzuziehen. Das Klebeband wurde durch einen Apparat zur Oberflächeninfrarotspektroskopie (hergestellt von Perkin Elmer Co., SYSTEM 2000; unter Verwendung eines Ge 60° 50 × 20 × 2 mm Prismas) analysiert, um zu untersuchen, ob der Harzbeschichtungsfilm an dem Klebeband haftet oder nicht, und das Haftungsvermögen des Harzbeschichtungsfilms an die PET-Folie wurde gemäß den nachstehenden Standards ausgewertet.

"O":: Kein Peak, welcher von dem Harzbeschichtungsfilm stammt, wurde auf der Oberseite des Klebebands beobachtet.
"x":: Peaks, welche von dem Harzbeschichtungsfilm stammen, wurden auf der Oberseite des Klebebands beobachtet.

(13) Auswertung des Abblätterns von Farbe
Linien mit einer Breite von etwa 2 mm und einer Länge von etwa 10 mm wurden mit einem ölhaltigen Schreiber, Peace (mittlere Buchstaben, eine runde Führung), hergestellt von Mitsubishi Pencil Co., Ltd., auf eine PET-Folie (hergestellt von Unitika Ltd.; mit einer Dicke von 12 μm) gezeichnet, und dann wurden die Linien mit einer Bürste gerieben, welche mit der wässrigen Dispersion (oder der wässrigen Dispersion A) imprägniert war, und das Auftreten des Abblätterns von Farbe wurde visuell beobachtet.

"O":: Es wurde kein Abblättern von Farbe nach 10-maligem Reiben beobachtet.
"x":: Es wurde ein Abblättern von Farbe nach 10-maligem Reiben beobachtet.

(14) Verhältnis der Abnahme des Molekulargewichts nach langer Lagerung
Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht wurde vor und nach der Lagerung der wässrigen Dispersion über 180 Tage bei 40°C gemessen. Die Harzkomponenten wurden durch Trocknen der wässrigen Dispersion bei 40°C über 24 Stunden im Vakuum erhalten und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht wurde durch GPC-Analyse gemäß dem gleichen Verfahren gemessen, wie es in der vorstehenden Beschreibung (4) angegeben ist. Der Anteil der Abnahme des Molekulargewichts wurde durch die nachstehende Gleichung berechnet, um den berechneten Wert als einen Index der Stabilität des Molekulargewichts zu verwenden. Die Dispersionen mit einem kleinen Abnahmeverhältnis hatten eine ausgezeichnete Stabilität. (Verhältnis der Abnahme des Molekulargewichts) = [(M0-M180/M0] × 100 (%)

M₀:: anfängliches gewichtsgemitteltes Molekulargewicht
M₁₈₀:: gewichtsgemitteltes Molekulargewicht nach der Lagerung bei 40°C über 180 Tage.

Die in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen verwendeten Polyesterharze wurden wie folgt hergestellt:
[Polyesterharz P-1, P-3, P-4, P-7, P-8]
Ein Gemisch von 25,10 kg Terephthalsäure, 10,76 kg Isophthalsäure, 9,38 kg Ethylenglycol und 13,48 kg Neopentylglycol wurde in einem Autoklaven 4 Stunden bei 260°C erhitzt, wobei die Veresterungsreaktion durchgeführt wurde. Dann wurden 1,57 kg einer Ethylenglycollösung, enthaltend 1 Massenprozent Antimontrioxid als Katalysator, hinzugefügt, das erhaltene Umsetzungssystem auf 280°C erwärmt und der Druck allmählich vermindert, wobei er nach 1,5 Stunden 13 Pa erreichte. Die Polykondensationsreaktion wurde weiter unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt, der Druck des Reaktionssystems mit Stickstoffgas nach 2 Stunden auf normalen Druck eingestellt und die Temperatur des Reaktionssystems herabgesetzt und als sie 270°C erreichte, wurden 907 g Trimellithsäure hinzugefügt und das Gemisch 1 Stunde bei 250°C gerührt, wobei eine Depolymerisation durchgeführt wurde. Dann wurde das System mit Stickstoffgas unter Druck gesetzt und anschließend das erhaltene Harz in einer bahnartigen Form ausgebracht. Nachdem das Harz genügend auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wurde es durch einen Zerkleinerer zerkleinert und Segmente mit 1 bis 6 mm Maschenweite wurden unter Verwendung von Sieben als Proben genommen, wobei das Polyesterharz P-1 als Granulat erhalten wurde.
Auf die gleiche Weise wurden die Säurekomponenten und die Alkoholkomponenten ausgewählt, wie in Tabelle 1 gezeigt, und die Polyesterharze P-3, P-4, P-7, P-8 erhalten.
[Polyesterharze P-2, P-5]
Ein Gemisch von 24,85 g Terephthalsäure, 10,65 kg Isophthalsäure, 11,18 g Ethylenglycol und 10,16 kg Neopentylglycol wurde in einem Autoklaven 4 Stunden bei 260°C erhitzt, wobei die Veresterungsreaktion durchgeführt wurde. Dann wurden 1,56 kg einer Ethylenglycollösung, enthaltend 1 Massenprozent Antimontrioxid als Katalysator, hinzugefügt und das erhaltene Reaktionssystem auf 280°C erwärmt und der Druck allmählich vermindert, wobei er nach 1,5 Stunden 13 Pa erreichte. Die Polykondensationsreaktion wurde weiter unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt, der Druck des Reaktionssystems wurde mit Stickstoffgas nach 2 Stunden auf einen normalen Druck eingestellt, die Temperatur des Reaktionssystems herabgesetzt und als sie 270°C erreichte, wurden 988 g Trimellithsäure und 356 g Neopentylglycol hinzugefügt und das Gemisch 1 Stunde bei 250°C gerührt, wobei eine Depolymerisation durchgeführt wurde. Dann wurde das System mit Stickstoffgas unter Druck gesetzt und anschließend das erhaltene Harz in einer bahnartigen Form ausgebracht. Nachdem das Harz genügend auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wurde es durch einen Zerkleinerer zerkleinert und Segmente mit 1 bis 6 mm Maschenweite wurden unter Verwendung von Sieben als Proben genommen, wobei das Polyesterharz P-2 als Granulat erhalten wurde.
Auf die gleiche Weise wurden die Säurekomponenten und die Alkoholkomponenten ausgewählt, wie in Tabelle 1 gezeigt, und das Polyesterharz P-5 erhalten.
[Polyesterharz P-6]
Ein Gemisch von 35,51 kg Terephthalsäure, 3,32 kg Ethylenglycol und 21,95 kg 1,2-Propandiol wurde in einem Autoklaven 4 Stunden bei 240°C erhitzt, wobei die Veresterungsreaktion durchgeführt wurde. Dann wurden 2,91 kg einer Ethylenglycollösung, enthaltend 1 Massenprozent Tetra-n-butyltitanat als Katalysator, hinzugefügt und der Druck des erhaltenen Reaktionssystems allmählich vermindert, wobei er nach 1,5 Stunden 13 Pa erreichte. Die Polykondensationsreaktion wurde weiter unter den gleichen Bedingungen fortgesetzt, der Druck des Reaktionssystems nach 4 Stunden mit Stickstoffgas auf einen normalen Druck eingestellt und die Temperatur des Reaktionssystems herabgesetzt und als sie 230°C erreichte, wurden 1392 g Trimellithsäure hinzugefügt und das Gemisch 2 Stunden bei 230°C gerührt, wobei eine Depolymerisation durchgeführt wurde. Dann wurde das System mit Stickstoffgas unter Druck gesetzt und anschließend das erhaltene Harz in einer bahnartigen Form ausgebracht. Nachdem das Harz genügend auf Raumtemperatur gekühlt wurde, wurde es durch einen Zerkleinerer zerkleinert und Segmente von 1 bis 6 mm Maschenweite wurden unter Verwendung von Sieben als Proben genommen, wobei das Polyesterharz P-6 als Granulat erhalten wurde.
Ferner wurden unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Polyesterharze wässrige Dispersionen A des Polyesterharzes nach den folgenden Verfahren erhalten.
[Wässrige Dispersionen A der Polyesterharze E-1 bis E-8]
Unter Verwendung eines Rührapparats (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., T.K. Robomics) im Inneren eines Glasbehälters mit einer Kapazität von 2 Liter, welcher mit einem Mantel ausgerüstet war, wurden 300 g des Polyesterharzes P-1, 180 g Isopropylalkohol, 9,2 g Triethylamin und 510,8 g destilliertes Wasser in den Glasbehälter eingebracht und bei 7000 μpm Rotationsgeschwindigkeit der Rührblätter (Homo Disper) gerührt, wobei kein Niederschlag von Harzgranulaten auf dem Boden des Glasbehälters gefunden wurde und das Harz vollständig im schwebenden Zustand war. Während dieser Zustand gehalten wurde, wurde nach 10 Minuten heißes Wasser durch den Mantel geleitet, wobei die erhaltene Dispersion erwärmt wurde. Ferner wurde die Temperatur des Systems bei 73°C bis 75°C gehalten und während 30 Minuten gerührt. Dann wurde kaltes Wasser durch den Mantel geleitet und die Rotationsgeschwindigkeit auf 4000 μpm vermindert, wobei die erhaltene Dispersion kontinuierlich gerührt wurde, sie wurde auf Raumtemperatur abgekühlt (etwa 25°C), wobei eine wässrige Dispersion E-1 eines Polyesterharzes mit gleichmäßiger lichtundurchlässiger weißer Farbe erhalten wurde.
Die gleichen Schritte wurden für die Zusammensetzungen der Beschickungen, wie sie in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt sind, durchgeführt, wobei E-2 bis E-8 als wässrige Dispersionen A von Polyesterharzen erhalten wurden.

Die Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzungen der Beschickungen zur Zeit des Erhaltens der vorstehend beschriebenen wässrigen Dispersionen A von Polyesterharzen und die gemessenen Konzentrationen der Feststoffe für die erhaltenen wässrigen Dispersionen A von Polyesterharzen. Tabelle 2

Wässrige Dispersion A von Polyesterharz (bezeichnet)	Beschickungszusammensetzung					Konzentration des Feststoffs [in Massenprozent]
	Polyesterharz		Isopropylalkohol	Triethylamin	Destilliertes Wasser
	_Art (bezeichnet)	[g]	[g]	[g]	[g]
E-1	P-1	300	180	9,2	510,8	30,3
E-2	P-2	300	180	10,8	509,2	30,1
E-3	P-3	300	180	11,6	508,4	30,2
E-4	P-4	300	180	9,6	510,4	30,4
E-5	P-5	300	150	13,8	536,2	30,5
E-6	P-6	300	150	14,1	535,9	30,3
E-7	P-7	300	150	16,4	533,6	30,0
E-8	P-8	300	150	26,0	524,0	30,2

Beispiel 1
Ein Rundkolben mit zwei Einlassöffnungen mit einer Kapazität von 1 l wurde mit 700 g E-1 und 189 g destilliertem Wasser beschickt und ein mechanischer Rührer und ein Liebig-Kühler wurden montiert, dann wurde der Kolben in einem Ölbad erhitzt, wobei ein wässriges Medium abdestilliert wurde. Als etwa 360 g des wässrigen Mediums durch Destillation entfernt wurden, wurde das Erhitzen beendet und der verbleibende Rest auf Raumtemperatur gekühlt. Nach dem Kühlen wurde die flüssige Komponente in dem Kolben mit einem 600 mesh-Filter (geköpertes und gefaltetes Textilgewebe) filtriert und die Konzentration der Feststoffkomponente in der filtrierten Flüssigkeit gemessen, wobei 40,8 Massenprozent festgestellt wurden. Unter Rühren wurde die filtrierte Flüssigkeit mit destilliertem Wasser gemischt, um die Konzentration des Feststoffs auf 35 Massenprozent einzustellen, wobei eine erfindungsgemäße wässrige Dispersion des Polyesterharzes S-1 erhalten wurde. Die Konzentration des Feststoffs nach der Einstellung betrug 35,2 Massenprozent.
Die Beobachtung des Aussehens der wässrigen Dispersion mit bloßen Augen zeigte deutlich, dass die wässrige Dispersion gleichmäßig ohne Niederschlag und Schichtentrennung vorlag. Dann wurde die erhaltene wässrige Dispersion auf eine biaxial gestreckte PET-Folie (hergestellt von Unitika Ltd., mit einer Dicke von 12 μm) als Substrat durch einen Beschichtungsapparat des on-table-Typs (hergestellt von Yasuda Seiki Co., Film Applicator Nr. 542-AB-Modell, Streichbeschichtungsapparat) aufgetragen und dann 1 Minute in einem Ofen erhitzt, der auf 130°C eingestellt war, wobei ein transparenter Harzbeschichtungsfilm mit einer Dicke von 1 μm auf der PET-Folie gebildet wurde.
Weitere charakteristische Werte sind:

Viskosität: η₁₀ = 7 mPa·s, η₄₀ = 4 mPa·s;
der Gehalt des wässrigen organischen Lösungsmittels: 0,05 Massenprozent;
D(ave): 0,95;
die durchschnittliche Teilchengröße: 90 nm;
das Haftvermögen des Harzbeschichtungsfilms: O;
die Auswertung des Abblätterns von Farbe: O;
die Verminderung des Molekulargewichts nach langer Lagerzeit: 0,9%.

Beispiele 2 bis 7
Unter Verwendung von E-2 bis E-7 wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wässrige Dispersionen S-2 bis S-7 erhalten. Beobachtungen dieser wässrigen Dispersionen mit den bloßen Augen zeigten deutlich, dass auch sie keinen Niederschlag und keine Schichtentrennung aufwiesen.
Dann wurden unter Verwendung dieser wässrigen Dispersionen Harzbeschichtungsfilme mit einer Dicke von 1 μm auf der PET-Folie durch die gleichen Schritte wie bei dem Beispiel 1 gebildet.
Weitere charakteristische Eigenschaften werden in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel 8
Beim Rühren von 100 g S-1 durch einen Magnetrührer wurden 8 g einer Lösung von Melaminharz (Cymel 325, hergestellt von Mitsui-Cytech Co., Ltd., 80 Massenprozent nichtflüchtige Komponenten) in Isobutanol hinzugefügt, wobei eine erfindungsgemäße wässrige Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde. Dann wurde die erhaltene wässrige Beschichtungszusammensetzung auf einen handelsüblichen Zinn-freien Stahl (TFS, mit einer Dicke von 0,2 mm) unter Verwendung eines Beschichtungsapparats des on-table-Typs (hergestellt von Yasuda Seiki Co., Film Applicator Nr. 542-AB-Modell, Streichbeschichtungsapparat) aufgetragen und dann 3 Minuten in einem Ofen erhitzt, der auf 200°C eingestellt war, wobei ein transparenter Harzbeschichtungsfilm mit einer Dicke von 1 μ auf dem TFS-Stahl gebildet wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Harzbeschichtungsfilm wurde durch eine mit Methylethylketon (MEK) imprägnierte Gaze gerieben und dann bei Raumtemperatur getrocknet. Die Beobachtung des Aussehens des Harzbeschichtungsfilms mit den bloßen Augen zeigte deutlich, dass der Harzbeschichtungsfilm sich nicht verändert hatte und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufwies.
Ferner wurde die gleiche Auswertung, wie vorstehend beschrieben, für S-1 allein durchgeführt, wobei der Harzbeschichtungsfilm weiß wurde.
Beispiel 9
Die wässrige Dispersion S-1 sofort nach der Herstellung und S-1 nach 180 Tagen Lagerung, wurden jeweils auf eine biaxial extrudierte PET-Folie (hergestellt von Unitika Ltd., mit einer Dicke von 12 μm) als Substrat durch einen Beschichtungsapparat des on-table-Typs (hergestellt von Yasuda Seiki Co., Film Applicator Nr. 542-AB-Modell, Streichbeschichtungsapparat) aufgetragen und dann 1 Minute in einem Ofen erhitzt, der auf 130°C eingestellt war, wobei transparente Beschichtungsfilme mit einer Dicke von 1 μm auf der PET-Folie gebildet wurden.
Dann wurden beide Harzbeschichtungsfilme 30 Minuten in heißes Wasser von 60°C getaucht und nachdem sie bei Raumtemperatur getrocknet wurden, wurde das Aussehen der Filme mit bloßen Augen beobachtet, wobei festgestellt wurde, dass beide Harzbeschichtungsfilme weder gelöst noch weiß wurden, was eine ausgezeichnete Wasserfestigkeit beweist.
Ferner wurde, nachdem beide Harzbeschichtungsfilme durch eine mit Isopropanol imprägnierte Gaze gerieben und dann bei Raumtemperatur getrocknet wurden, das Aussehen der Harzbeschichtungsfilme mit den bloßen Augen beobachtet, wobei festgestellt wurde, dass die Harzbeschichtungsfilme nicht verändert waren und eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln aufwiesen.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung von E-1 von den wässrigen Dispersionen A wurde die gleiche Auswertung wie für die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen durchgeführt. Die Auswertung für das Abblättern von Farbe wurde durchgeführt, wobei für das Auftreten des Abblätterns von Farbe nach 10-maligem Reiben als Ergebnis der Auswertung die Klassifizierung x erhalten wurde.
Die Tabelle 3 zeigt weitere charakteristische Eigenschaften.
Vergleichsbeispiel 2
Unter Verwendung von E-8 wurde eine wässrige Dispersion S-8 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die Beobachtung des Aussehens der wässrigen Dispersion zeigte deutlich, dass die wässrige Dispersion auch keinen Niederschlag und keine Schichtentrennung aufwies. Das Haftvermögen des Harzbeschichtungsfilms wurde ausgewertet und Peaks, welche von dem Harzbeschichtungsfilm stammten, wurden auf der Vorderseite des Klebebandes beobachtet.

Die Tabelle 3 zeigt weitere charakteristische Eigenschaften. Tabelle 3

		Beispiele							Vergleichsbeispiele
		1	2	3	4	5	6	7	1	2
Wässrige Dispersion		S-1	S-2	S-3	S-4	S-5	S-6	S-7	E-1 ^*)	S-8
Wässrige Dispersion A, verwendet zur Herstellung der vorstehenden wässrigen Dispersion		E-1	E-2	E-3	E-4	E-5	E-6	E-7	-	E-8
Konzentration des Feststoffs (Massenprozent)		35,2	35,3	35,1	35,2	34,8	34,9	35,3	30,3	35,3
Viskosität (mPa·s)	η₁₀	7	8	8	7	9	10	8	83	10
	η₄₀	4	4	5	4	5	5	4	22	4
	η₄₀/η₁₀	0,57	0,50	0,63	0,57	0,56	0,50	0,50	0,27	0,40
Gehalt an organischem Lösungsmittel (Massenprozent)		0,05	0,06	0,04	0,05	0,04	0,05	0,06	17,8	0,06
D(ave)		0,95	0,94	0,93	0,94	0,95	0,93	0,95	nicht messbar	0,93
Durchschnittliche Teilchengröße (nm)		90	85	103	92	110	73	52	92	70
Haftvermögen des Harzbeschichtungsfilms		O	O	O	O	O	O	O	O	x
Auswertung des Abblätterns von Farbe		O	O	O	O	O	O	O	x	O
Verminderung des Molekulargewichts nach langer Lagerungszeit (%)		0,9	1,2	0,5	2,1	0,6	0,5	1,8	4,3	2,0

*) Wässrige Dispersion A

Beispiel 7 ist ein Bezugsbeispiel
Gemäß den vorstehend beschriebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäße wässrige Dispersion, da sie ein organisches Lösungsmittel in geringer Konzentration enthielt, eine verbesserte Molekülstabilität aufwies. Ferner wurde gezeigt, dass, da in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion der Gehalt an dem organischen Lösungsmittel vermindert war, kein Ausbluten oder Abblättern von Farbe erfolgte, auch wenn die Beschichtung auf einer Farbschicht mit schlechterer Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln gebildet wurde. Da außerdem die Schwankung bei der Viskosität, abhängig von der Umgebungstemperatur, gering war, war die Bearbeitungsfähigkeit ausgezeichnet. Es wurde ferner eine ausgezeichnete Lagerstabilität über eine lange Zeit bereitgestellt.
Leistungen der Erfindung
Da die Stabilität des Molekulargewichts der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion eines Polyesterharzes ausgezeichnet ist, auch wenn die erfindungsgemäße wässrige Dispersion über eine lange Zeit gelagert wird, kann ein Beschichtungsfilm, welcher aus der wässrigen Dispersion erhalten wird, mit ausgezeichneter Verarbeitungsfähigkeit (Bearbeitungsfähigkeit), Wasserfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln bereitgestellt werden.
Da außerdem die Menge des organischen Lösungsmittels in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion eines Polyesterharzes wirksam vermindert wird, ist die wässrige Dispersion vom Standpunkt des Umweltschutzes und der Verbesserung der industriellen Hygiene ausgezeichnet, und auch wenn die wässrige Dispersion aufgetragen wird, um eine Beschichtung auf einem Substrat mit einer schlechteren Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln oder einer Farbschicht mit einer schlechteren Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln zu bilden, wird die Oberfläche des Substrats nicht beeinträchtigt oder es tritt kein Ausbluten von Farbe oder Abblättern von Farbe auf.
Außerdem ist es möglich, einen Beschichtungsfilm aus einem Polyesterharz mit einer ausgezeichneten Beständigkeit in heißem Wasser, mit ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und mit ausgezeichneter Verarbeitbarkeit unter Verwendung der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion zu bilden, so dass die erfindungsgemäße wässrige Dispersion für eine Binderkomponente eines Beschichtungsmaterials und einer Vielzahl von Beschichtungsmitteln geeignet ist und in der Lage ist, die Eigenschaften einer Ankerschicht von eine Vielzahl von Filmen, die Innen oder Außenseitenbeschichtungen von Dosen, ein Beschichtungsmaterial für Stahlplatten, ein vorbeschichtetes Beschichtungsmaterial für Metall, ein Bindemittel, ein Oberflächenbehandlungsmittel, eine Farbe, ein Faserbehandlungsmittel oder ein Papierbeschichtungsmittel bei der Verwendung dafür zu verbessern.
Da außerdem der Gehalt an einem organischen Lösungsmittel gering ist, kann die erfindungsgemäße wässrige Dispersion für einen breiteren Bereich von Substraten für die vorstehend beschriebenen Verwendungszwecke verwendet werden.

Claims

Wässrige Dispersion eines Polyesterharzes mit einem Säurewert von 8 bis 30 mg KOH/g und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 9000 oder mehr, wobei das Polyesterharz 70 Mol-% oder mehr einer aromatischen mehrbasigen Säure als einen konstituierenden Säurebestandteil enthält, und wobei die wässrige Dispersion ein organisches Lösungsmittel in einer Menge von weniger als 0,5 Massenprozent enthält.
Wässrige Dispersion eines Polyesterharzes gemäß Anspruch 1, wobei das Polyesterharz hauptsächlich Neopentylglycol und Ethylenglycol als konstituierende Alkoholbestandteile enthält.
Wässrige Dispersion eines Polyesterharzes gemäß Anspruch 1, wobei das Polyesterharz hauptsächlich 1,2-Propandiol und Ethylenglycol als konstituierende Alkoholbestandteile enthält.
Verfahren zur Herstellung der wässrigen Dispersion eines Polyesterharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend einen ersten Schritt des Erhaltens einer wässrigen Dispersion eines Polyesterharzes mit nicht weniger als 0,5 Massenprozent eines organischen Lösungsmittels durch Hinzufügen des Polyesterharzes und einer basischen Verbindung zu einem wässrigen Medium, um das erhaltene Gemisch wässrig zu machen, und dann einen Schritt des Entfernens des organischen Lösungsmittels aus der wässrigen Dispersion.
Wässrige Beschichtungszusammensetzung, erhältlich durch Hinzufügen eines Härtungsmittels zur wässrigen Dispersion eines Polyesterharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3.