CN113286854B - 水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性涂料组合物，其包含：含有聚丙烯(a1)的聚烯烃树脂水分散体(A)；具有能与羧基反应的官能团的交联剂(B)；和具有树脂酸值为3‑100mgKOH/g的聚酯树脂水分散体(C)；其中相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，交联剂(B)的固体含量是0.1‑20质量％，并且聚酯树脂水分散体(C)的固体含量是0.5‑30质量％。

Description

水性涂料组合物
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物，其具有优异的耐腐蚀性、耐水性、加工性和耐膜残留性，并特别适合用于罐盖。
背景技术
作为用于罐内表面的涂料，已经使用各种涂料组合物，例如从涂膜性能例如耐腐蚀性和涂覆操作性的角度考虑使用例如基于环氧、基于聚氯乙烯和基于聚酯的涂料组合物。
特别是，已经广泛普遍地使用含有环氧树脂的涂料组合物，其是通过使用含有双酚A(BPA)等的原料作为基础树脂制备的。
但是，从环境影响的角度考虑，期望用于罐内表面的涂料组合物不使用含有BPA的原料(包括可含有残留BPA的原料)。例如，专利文献1、2和3公开了含有基于乙烯基或基于丙烯酰的树脂作为基础树脂的涂料组合物等。
近年来，执行的法律和法规将法定物质的范围扩展到苯乙烯、甲醛或异氰酸酯以及BPA，尤其是欧洲和美国，并且这些法规日益加强。
在目前法定物质的数目日益增加、并且可用于涂料组合物中的原料的选择受到限制的情况下，聚烯烃树脂是有希望在用于罐内表面的涂料组合物中用作基础树脂的那些树脂之一。
另外，关于用于罐内表面的涂料，从减少有机溶剂的角度考虑开发水性涂料。
关于用于罐内表面等应用的含有聚烯烃树脂作为基础树脂的涂料组合物，专利文献4公开了涂料组合物，其包含作为构成组分的含有聚烯烃的水分散液以及含有醇的稳定溶剂组合物。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2005-120306 A
专利文献2：JP 2005-179491 A
专利文献3：JP 2016-113561 A
专利文献4：JP 2016-501291 A
发明概述
技术问题
虽然在专利文献4中所述的涂料组合物具有优异的储存稳定性，但是所得涂膜的耐腐蚀性、加工性和耐水性可能不足。另外，当将此涂料组合物用于罐盖以涂覆罐的盖子部分时，耐膜残留性可能不足。
本发明的目的是提供适合用于涂覆罐内表面的水性涂料组合物，当其用于涂覆罐盖时具有优异的耐腐蚀性、耐水性和加工性，同时具有优异的耐膜残留性，且不需要使用含有法定物质例如双酚A的原料。
解决问题的技术方案
通过为解决上述问题而进行的辛勤研究，本发明人发现上述问题可以通过水性涂料组合物解决，此水性涂料组合物包含：含有聚丙烯(a1)的聚烯烃树脂水分散体(A)，具有能与羧基反应的官能团的交联剂(B)，以及具有特定树脂酸值范围的聚酯树脂水分散体(C)。由此完成了本发明。
也就是说，本发明涉及以下内容。
1.水性涂料组合物，其包含：含有聚丙烯(a1)的聚烯烃树脂水分散体(A)；具有能与羧基反应的官能团的交联剂(B)；和树脂酸值为3mgKOH/g至100mgKOH/g的聚酯树脂水分散体(C)，其中：
相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，
交联剂(B)的固体含量是0.1质量％至20质量％，和
聚酯树脂水分散体(C)的固体含量是0.5质量％至30质量％。
2.根据第1项所述的水性涂料组合物，其中相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，聚丙烯(a1)的含量是40质量％或更大。
3.经涂覆的金属罐，其中在至少一部分罐体上包含由根据第1或2项所述的水性涂料组合物形成的固化涂膜。
本发明的有利效果
因为本发明的水性涂料组合物包含含有聚丙烯的聚烯烃作为基础树脂，所以此水性涂料组合物具有优异的耐腐蚀性和加工性。另外，因为本发明的水性涂料组合物也包含具有能与羧基反应的官能团的交联剂，所得的涂膜也具有优异的涂膜性能，例如耐水性。
另外，因为本发明的水性涂料组合物也包含具有特定树脂酸值范围的聚酯树脂，所以所述水性涂料组合物也具有优异的耐膜残留性和加工性，这些性能是涂覆罐盖时所需的重要性能。
如上所述，本发明可以提供适合用于罐内表面的水性涂料组合物，特别适合用于涂覆罐盖，并能获得具有优异的耐腐蚀性、耐水性、加工性和耐膜残留性的涂膜。
实施方案的详细描述
本发明涉及水性涂料组合物(下文中可以简称为本涂料)，其包含：含有聚丙烯(a1)的聚烯烃树脂水分散体(A)；具有能与羧基反应的官能团的交联剂(B)；和具有树脂酸值为3mgKOH/g至100mgKOH/g的聚酯树脂水分散体(C)，其中相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，交联剂(B)的固体含量是0.1质量％至20质量％，并且聚酯树脂水分散体(C)的固体含量是0.5质量％至30质量％。
在下文中将详细描述根据本发明实施方案的内容。在本说明书中，基于“质量”的比率(百分比、份数等)是与基于“重量”的比率(百分比、份数等)相同的。
<水性涂料组合物>
[聚烯烃树脂水分散体(A)]
在根据本发明实施方案的水性涂料组合物中，聚烯烃树脂水分散体(A)是分散液，其中聚烯烃树脂被分散在含有水作为主要组分的介质中。
在本涂料中，聚丙烯(a1)是作为聚烯烃树脂水分散体(A)的必要组分包含的。
从耐腐蚀性的角度考虑，相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，聚丙烯(a1)的固体含量优选是40质量％或更大，更优选50质量％或更大。
在本涂料中，除了作为必要组分的聚丙烯(a1)之外，聚烯烃树脂水分散体(A)还可以含有与聚丙烯(a1)不同的聚烯烃树脂(a2)。
对于聚烯烃树脂(a2)没有特别的限制，其例子包括：一种或多种α-烯烃的均聚物和共聚物(包括弹性体)，α-烯烃例如是乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯，其代表性例子可以是聚乙烯，聚-1-丁烯，聚-3-甲基-1-丁烯，聚-3-甲基-1-戊烯，聚-4-甲基-1-戊烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，和丙烯-1-丁烯共聚物；共轭或非共轭二烯与一种α-烯烃的共聚物(包括弹性体)，其代表性例子可以是乙烯-丁二烯共聚物和乙烯-亚乙基降冰片烯共聚物；聚烯烃，例如共轭或非共轭二烯与两种或更多种α-烯烃的共聚物(包括弹性体)，其代表性例子可以是乙烯-丙烯-丁二烯共聚物，乙烯-丙烯-二环戊二烯共聚物，乙烯-丙烯-1,5-己二烯共聚物和乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物；以及乙烯-乙烯基化合物共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯基醇共聚物，乙烯-氯乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，和乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
聚烯烃树脂(a2)可以具有官能团，例如羟基、氨基、醛基团、环氧基团、乙氧基、羧基、酯基团或酸酐基团，或两种或更多种这些官能团。聚烯烃树脂(a2)可以单独使用，或组合使用其中的两种或更多种。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯”。
从稳定性的角度考虑(例如，促进水分散体的形成)，聚烯烃树脂水分散体(A)也可以含有稳定剂。
稳定剂的例子包括表面活性剂和聚合物。稳定剂可以单独使用，或组合使用两种或更多种稳定剂。
表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂。
阴离子表面活性剂的例子包括磺酸盐、羧酸盐和磷酸盐。
阳离子表面活性剂的例子包括季铵盐。
非离子表面活性剂的例子包括含有非离子基团的聚合物，例如聚氧化烯，以及硅氧烷表面活性剂。
作为表面活性剂，也可以使用具有与聚烯烃树脂的反应性的反应性表面活性剂。
聚合物的例子包括具有极性基团的极性聚合物。
极性聚合物的例子包括例如基于以下树脂的那些：丙烯酸树脂，聚酯树脂，环氧树脂，聚酰胺树脂，丙烯酰改性聚酯树脂，和丙烯酰改性环氧树脂。
作为极性聚合物，也可以使用具有极性基团的聚烯烃树脂。具有极性的官能团的例子包括羟基、氨基、醛基团、环氧基团、乙氧基、羧基、酯基团或酸酐基团。
另外，作为稳定剂，例如可以使用具有12-60个碳原子的长链脂肪酸，脂肪酸盐，脂肪酸烷基酯，和乙烯-丙烯酸树脂。
在使用稳定剂的情况下，根据稳定剂的种类，从储存稳定性的角度考虑，稳定剂的固体含量优选在5质量％至35质量％的范围内，特别优选在10质量％至30质量％的范围内，相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计。
若需要的话，可以将碱性化合物作为中和剂加入聚烯烃树脂水分散体(A)中。
碱性化合物的例子包括氢氧化物、碳酸盐和胺。
氢氧化物的例子包括氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化钠。
碳酸盐的例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸钙。
胺的例子包括单乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨，单甲基胺，二甲基胺，三甲基胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三异丙醇胺，二异丙醇胺，N,N-二甲基乙醇胺，单-正丙基胺，二甲基-正丙基胺，N-甲醇胺，N-氨基乙基乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，单异丙醇胺，N,N-二甲基丙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，三(羟基甲基)-氨基甲烷,N,N,N',N'-四(2-羟基丙基)乙二胺，1,2-二氨基丙烷，2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇，和N,N'-亚乙基双[二(2-羟基丙基)胺]甲苯-对-磺酸盐。从耐水性的角度考虑，碱性化合物优选是胺。
聚烯烃树脂水分散体(A)可以通过常规方法来制备。具体而言，聚烯烃树脂水分散体(A)可以例如通过加入聚丙烯(a1)、若需要的聚烯烃树脂(a2)、水和稳定剂和若需要的中和剂(碱性化合物)，并进行熔体捏合来制备。
一种具体制备工艺的例子包括在水和一种或多种中和剂的存在下，熔融并混合聚丙烯(a1)、若需要的聚烯烃树脂(a2)和若需要的一种或多种稳定剂以形成乳化的混合物。然后，使所述乳化的混合物与其它稀释水接触、且同时在需要时除热以形成分散在水中的粒子，从而形成水分散体。
从涂覆操作性的角度考虑，聚烯烃树脂水分散体(A)的固体内容物的平均粒径优选在100nm至1000nm的范围内，特别优选在110nm至900nm的范围内，更特别优选在120nm至800nm的范围内。
平均粒径可以用粒径检测装置来检测，例如Coulter(注册商标)N4MD(商品名，由Beckman Coulter制造)。
从高固体含量的角度考虑，聚烯烃树脂水分散体(A)的固体含量(总固体含量)优选是25质量％或更大，更优选35质量％或更大。另外，从生产率的角度考虑，聚烯烃树脂水分散体(A)的固体含量(总固体含量)优选是65质量％或更小，更优选55质量％或更小。
[交联剂(B)]
交联剂(B)是具有能与羧基反应的官能团的化合物。交联剂(B)通常在其分子内具有两个或更多个能与羧基反应的官能团。
当含有交联剂(B)时，可以改进根据本发明实施方案的水性涂料组合物的可固化性，并改进涂膜性能，例如所得涂膜的耐腐蚀性和耐水性，特别是耐水性。
能与羧基反应的官能团的例子包括羟基烷基酰胺基团，噁唑啉基团，吖丙啶基团，酰亚胺基团(特别是碳二酰亚胺基团)，环氧基，羟基，以及羟甲基。
在上述官能团中，从储存稳定性的角度考虑，羟基烷基酰胺基团是优选的。
交联剂(B)的具体例子包括基于羟基烷基酰胺的交联剂，基于噁唑啉的交联剂，基于吖丙啶的交联剂，基于酰亚胺的交联剂(特别是含有碳二酰亚胺基团的交联剂)，基于环氧基的交联剂，以及含羟基的交联剂。
基于羟基烷基酰胺的交联剂的例子包括二(N,N'-二羟基乙基)己二酰胺。具体而言，可以使用PRIMID(注册商标，交联剂树脂的商品名)，例如PRIMID(注册商标)XL-522和PRIMID(注册商标)SF-4510，它们是来自Swiss EMS-GRILTECH的市售产品。
基于噁唑啉的交联剂的例子包括含有具有噁唑啉基团的乙烯基单体的组分，例如2-乙烯基-2-噁唑啉，2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉，2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉，2-异丙烯基-2-噁唑啉，2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉，和2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉。含有具有噁唑啉基团的乙烯基单体的组分的例子包括具有噁唑啉基团的乙烯基单体的均聚物，组合多种具有噁唑啉基团的乙烯基单体所得的共聚物，或通过使具有噁唑啉基团的乙烯基单体与其它单体共聚得到的乙烯基树脂或丙烯酸树脂。其市售产品的例子包括由NIPPONSHOKUBAI Co.,Ltd生产的EPOCROS WS-300、WS-500、WS-700，EPOCROS K-2010、K-2020、K-2030(EPOCROS是注册商标)。
基于吖丙啶的交联剂的例子包括：甘油-三(1-吖丙啶基丙酸酯)，甘油-三[2-甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2-乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2-丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2-丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2-戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2-己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2,3-二甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2,3-二乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2,3-二丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯)，甘油-三[2,3-二丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2,3-二戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，甘油-三[2,3-二己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三(1-吖丙啶基丙酸酯)，三羟甲基丙烷-三[2-甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2-乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2-丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2-丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2-戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2-己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2,3-二甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2,3-二乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2,3-二丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯)，三羟甲基丙烷-三[2,3-二丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2,3-二戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，三羟甲基丙烷-三[2,3-二己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三(1-吖丙啶基丙酸酯)，四羟甲基甲烷-三[2-甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2-乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2-丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2-丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2-戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2-己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2,3-二甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2,3-二乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2,3-二丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2,3-二丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2,3-二戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四羟甲基甲烷-三[2,3-二己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四(1-吖丙啶基丙酸酯)，季戊四醇-四[2-甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2-乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2-丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2-丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2-戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2-己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2,3-二甲基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2,3-二乙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2,3-二丁基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2,3-二丙基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2,3-二戊基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，季戊四醇-四[2,3-二己基-(1-吖丙啶基)]丙酸酯，四吖丙啶基间苯二甲胺，四吖丙啶基甲基对苯二甲胺，四甲基丙烷四吖丙啶基丙酸酯，新戊二醇(β-吖丙啶基丙酸酯),4,4'-亚异丙基双酚二(β-吖丙啶基丙酸酯)，4,4’-亚甲基双酚二(β-吖丙啶基丙酸酯)，和4,4'-二(亚乙基亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷。
基于酰亚胺的交联剂(特别是含有碳二酰亚胺基团的交联剂)的例子包括碳二酰亚胺衍生物，例如1,3-二异丙基碳二酰亚胺(即，N,N'-二异丙基碳二酰亚胺)，N,N-二环己基碳二酰亚胺，N-乙基-N'-(3-二甲基氨基丙基)-碳二酰亚胺，或它们的盐酸盐。
作为具有碳二酰亚胺基团的交联剂的市售产品，例如可以使用由NisshinboChemical Inc.生产的CARBODILITE(商品名，注册商标)。CARBODILITE产品的例子包括水溶型"V-02"、"V-02-L2"、"SV-02"、"V-04"、"V-10"、"SW-12G"等等(都是商品名)，以及乳液型"E-02"、"E-03A"、"E-05"等等(都是商品名)。
作为基于环氧基的交联剂，可以使用任何已知的在其分子内具有至少两个环氧基(缩水甘油基)的环氧树脂(化合物)，且没有特别的限制。在上述环氧树脂(化合物)中，可以特别优选使用脂环族环氧基化合物。
作为脂环族环氧基化合物，可以使用市售产品，其具体例子包括由NagaseChemteX Corporation生产的Denacol(商品名，注册商标)。
Denacol产品的例子包括双官能类型"EX-211"、"EX-212"、"EX-252"、"EX-810"、"EX-811"、"EX-850"、"EX-851"、"EX-821"、"EX-830"、"EX-832"、"EX-841"、"EX-861"、"EX-911"、"EX-941"、"EX-920"、"EX-931"等等(都是商品名)，以及多官能类型"EX-313"、"EX-314"、"EX-321"、"EX-411"、"EX-421"、"EX-512"、"EX-521"、"EX-612"、"EX-614"、"EX-614B"等等(都是商品名)。
含羟基的交联剂的例子包括双官能或更高官能的多元醇，优选三官能或更高官能的多元醇，例如：脂族醇，例如甘油、乙二醇季戊四醇、五聚甘油和聚乙烯基醇；脂环族醇，例如氟氯肌醇(fluorochlorositol)、栎醇和肌醇；芳族醇，例如三(羟基)苯；糖，例如淀粉、D-赤藓糖、L-阿拉伯糖、D-甘露糖、D-半乳糖、D-果糖、L-鼠李糖、蔗糖、麦芽糖以及乳糖；以及糖醇，例如赤藓糖醇、L-阿糖醇、阿东糖醇和木糖醇。
交联剂(B)可以单独使用，或组合使用上述两种或更多种。
根据交联剂的种类，从改进耐水性和耐腐蚀性的角度考虑，相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，交联剂(B)的固体含量是0.1质量％至20质量％。相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，交联剂(B)的固体含量优选是0.2质量％或更大，更优选0.5质量％或更大。另外，相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，交联剂(B)的固体含量优选是15质量％或更小，更优选10质量％或更小。
[聚酯树脂水分散体(C)]
根据本发明实施方案的水性涂料组合物包含聚酯树脂水分散体(C)。通过使用聚酯树脂水分散体(C)，可以改进从本发明实施方案的水性涂料组合物获得的涂膜的物理性能，例如所得涂膜的柔性，和特别可以改进耐膜残留性和加工性，这些性能是用于罐盖应用的重要性能。在本说明书中，膜残留表示当打开罐盖时，小块的涂膜保留在罐盖的开口拉手上的问题。
从涂料组合物的水分散稳定性和所得涂膜的耐水性的角度考虑，在聚酯树脂水分散体(C)中所含的聚酯树脂的树脂酸值是3mgKOH/g至100mgKOH/g。上述树脂酸值优选是4mgKOH/g或更大，更优选5mgKOH/g或更大。另外，上述树脂酸值优选是95mgKOH/g或更小，更优选90mgKOH/g或更小，再更优选50mgKOH/g或更小。
当树脂酸值是3mgKOH/g或更大时，聚酯树脂水分散体(C)和所得水性涂料组合物的稳定性得到改进。另外，当树脂酸值是100mgKOH/g或更小时，所得涂膜的耐水性得到改进。
在聚酯树脂水分散体(C)中所含的聚酯树脂可以例如是以下的任何一种：不含油的聚酯树脂，油改性的醇酸树脂，以及这些树脂的改性产物，例如聚氨酯改性聚酯树脂和聚氨酯改性醇酸树脂。在这些聚酯树脂中，可以优选使用不含油的聚酯树脂。
不含油的聚酯树脂通常是多元酸和多元醇形成的酯。作为多元酸组分，例如可以使用选自以下的二元酸：邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，六氢对苯二甲酸，琥珀酸，富马酸，己二酸，癸二酸，二聚酸，马来酸酐，和1,4-环己烷二羧酸。作为多元酸组分，若需要的话，也可以组合使用三价或更高级的多元酸，例如1,2,4-苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、1,2,4,5-苯四酸酐和乙二醇双脱水偏苯三酸酯。
当要将磺酸基团引入不含油的聚酯树脂时，也可以组合使用含有磺酸盐基团的多元酸，例如5-磺基间苯二甲酸钠。
作为与多元酸组分不同的酸组分，若需要的话，也可以组合使用一元酸，例如苯甲酸、巴豆酸和对-叔丁基苯甲酸。这些酸组分可以单独使用，或其中两种或更多种组合使用。
作为多元醇组分,主要使用例如二元醇，例如乙二醇，二甘醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，3-甲基丙二醇，1,4-己二醇，1,6-己二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇，1,4-二羟甲基环己烷，和1,4-环己烷二甲醇。作为多元醇组分，若需要的话，也可以组合使用三元醇或更高级的多元醇，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些多元醇可以单独使用，或其中两种或更多种组合使用。
这两种组分的酯化反应可以通过公知的方法进行。
不含油的聚酯树脂可以通过使用多元酸的烷基酯(例如甲基酯或乙基酯)代替在上述酯化反应中的多元酸进行酯交换反应而得到。这两种组分的酯交换反应可以通过常规方法进行。
在上述不含油的聚酯树脂中，从耐干馏性和耐内容物性(content resistance)的角度考虑，芳族二羧酸优选占酸组分的80摩尔％至100摩尔％。
油改性的醇酸树脂是通过常规方法使除不含油的聚酯树脂中的酸组分和醇组分之外的油脂肪酸进一步反应而得到的树脂。
油脂肪酸的例子包括椰油脂肪酸、豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸和桐油脂肪酸。
聚氨酯改性聚酯树脂是通过常规方法使上述不含油的聚酯树脂与多异氰酸酯化合物反应而得到的树脂。聚氨酯改性醇酸树脂是通过常规方法使醇酸树脂与多异氰酸酯化合物反应而得到的树脂。
用于制备聚氨酯改性聚酯树脂和聚氨酯改性醇酸树脂中的多异氰酸酯化合物的例子包括六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，苯二甲撑二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，和2,4,6-三异氰酸基甲苯。
从特别改进耐膜残留性和加工性的角度考虑，根据聚酯树脂的种类，聚酯树脂水分散体(C)的固体含量是0.5质量％至30质量％，相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计。相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，聚酯树脂水分散体(C)的固体含量优选是1.0质量％或更大，更优选2.0质量％或更大。另外，相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，聚酯树脂水分散体(C)的固体含量优选是25质量％或更小，更优选20质量％或更小。
在聚酯树脂水分散体(C)中所含的聚酯树脂优选具有在-20℃至100℃范围内的玻璃化转变温度(下文中可以简称为"Tg")，特别优选在0℃至80℃的范围内。
当聚酯树脂的Tg是100℃或更低时，加工性得到改进。另外，当聚酯树脂的Tg是-20℃或更高时，所得涂膜的耐腐蚀性和耐水性得到改进。
从耐腐蚀性、耐水性和耐膜残留性的角度考虑，在聚酯树脂水分散体(C)中所含的聚酯树脂优选具有在3,000至100,000范围内的数均分子量，特别优选在5,000至50,000的范围内，更优选在10,000至30,000的范围内。
从所得涂膜的硬度和耐水性的角度考虑，在聚酯树脂水分散体(C)中所含的聚酯树脂优选具有0.5mgKOH/g至40mgKOH/g的羟值，特别优选3mgKOH/g至20mgKOH/g。
在本说明书中，使用差示扫描量热仪通过差示扫描量热法(DSC)检测Tg。数均分子量是如下所述通过凝胶渗透色谱(GPC)检测，其中使用标准聚苯乙烯校准曲线。
数均分子量是通过将由凝胶渗透色谱("HLC(注册商标)8120GPC"，由TosohCorporation生产)测得的保留时间(保留容量)基于聚苯乙烯的数均分子量进行转化得到的值，其中使用四氢呋喃作为溶剂。此检测可以使用四个柱"TSKgel G-4000HXL"、"TSKgelG-3000HXL"、"TSKgel G-2500HXL"和"TSKgel G-2000XL"(商品名，TSKgel是注册商标，都由Tosoh Corporation生产)在以下条件下进行：流动相：四氢呋喃；检测温度：40℃；流速：1mL/min；以及检测器：RI。
根据本发明实施方案的水性涂料组合物包含介质，所述介质含有水作为主要组分。从涂覆操作性的角度考虑，根据本发明实施方案的水性涂料组合物的固体含量浓度优选在10质量％至50质量％的范围内，特别优选在20质量％至40质量％的范围内，更优选在25质量％至35质量％的范围内。
根据本发明实施方案的水性涂料组合物可以通过常规方法合适地混合上述所含组分来制备。另外，若需要的话，已知的原料可以合适地混合和用于根据本发明实施方案的水性涂料组合物中，所述原料例如是有机溶剂、消泡剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、润滑剂、蜡、粘度改进剂和颜料。
可用于本发明的上述有机溶剂的例子包括：烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、正己醇、辛醇和2-乙基己基醇；二醇醚，例如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、己基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇和丁基卡必醇；或二醇醚酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；二噁烷；二甲基甲酰胺；四氢呋喃；甲基乙基酮；甲基异丁基酮；和双丙酮醇。可以组合使用两种或更多种这些有机溶剂。
上述消泡剂的例子包括基于丙烯酰、乙烯基醚或二甲基聚硅氧烷的化合物。可以组合使用两种或更多种这些消泡剂。
上述硅烷偶联剂的例子包括具有乙烯基作为有机官能团的那些，具有氨基作为有机官能团的那些，具有甲基丙烯酰基团作为有机官能团的那些，和具有丙烯酰基团作为有机官能团的那些。可以组合使用两种或更多种这些硅烷偶联剂。
可以将根据本发明实施方案的水性涂料组合物涂覆到各种基材上。基材的例子包括未处理的或经表面处理的金属板，例如铝板、钢板和锡板，通过用基于环氧基或基于乙烯基的底漆涂覆这些金属板而得到的金属板，以及通过加工这些金属板得到的罐。
用根据本发明实施方案的水性涂料组合物涂覆的罐的例子包括各种形式的罐，例如由两个部件组成的两件式罐：盖子部分以及与底部整合在一起的主体部分；由三个部件组成的三件式罐：盖子部分、底部部分和主体部分；以及瓶形罐。可以将根据本发明实施方案的水性涂料组合物涂覆到上述罐的每个部分上。
由于具有优异的耐腐蚀性、耐水性和加工性，从根据本发明实施方案的水性涂料组合物得到的涂膜可以合适地用于涂覆罐的内表面，例如饮料罐。另外，由于特别具有优异的耐膜残留性，所以根据本发明实施方案的水性涂料组合物经受在生产工艺中的重复不规则性，并可以特别合适地用于涂覆具有开口拉手的盖子部分。
另外，根据本发明实施方案的水性涂料组合物也可以用于修补涂覆在罐内表面上的接缝(连接部)，以及涂覆外表面或罐盖的拉手等。
关于用根据本发明实施方案的水性涂料组合物涂覆基材的方法，可以采用各种已知的方法，例如辊涂器涂覆、喷涂、浸涂和电沉积涂覆。在这些涂覆方法中，优选使用辊涂器涂覆或喷涂。
涂覆量可以根据应用来合适地选择；就固化涂膜的重量而言，涂覆量优选是约10至200mg/100cm2，特别优选是约20至150mg/100cm2。关于用于已涂覆的涂膜的干燥条件，干燥时间优选在120℃至300℃的峰值金属温度下为10秒至30分钟，干燥时间特别优选在200℃至280℃的峰值金属温度下为15秒至10分钟。
[经涂覆的金属罐]
根据本发明实施方案的经涂覆的金属罐包括在至少一部分罐体上的由上述水性涂料组合物形成的固化涂膜。
作为用于经涂覆的金属罐中的水性涂料组合物，可以使用在上文<水性涂料组合物>中所述的水性涂料组合物，优选实施方案也是相似的。另外，关于上述经涂覆的金属罐，对于涂覆水性涂料组合物的方法没有特别的限制，可以采用在上文<水性涂料组合物>中所述的涂覆水性涂料组合物的方法。罐体的例子包括具有各种形式的罐，与上文<水性涂料组合物>中所述的那些相似。
实施例
在下文中将参考实施例更详细地描述本发明。在这里，当使用简称“份”和“％”时，这些用语分别表示“质量份”和“质量％”。
<制备实施例1：制备聚烯烃树脂水分散体(A1)>
将在212g/min下加入的聚丙烯(6D43(商品名)，由Braskem America生产)、在68g/min下加入的PRIMACOR(注册商标)5980i(商品名，乙烯-丙烯酸共聚物，由Dow Chemical生产)和在23g/min下加入的LICOCENE(注册商标)6452(商品名，丙烯-马来酸酐接枝共聚物，由Clariant生产)供应到被加热至160℃的双螺杆挤出机。向挤出机在70g/min下供应去离子水和在30g/min下供应二甲基乙醇胺，并将稀释水供应到位于挤出机的稀释室中的两个位置，由此得到47％的最终固体含量。挤出机的温度分布是在挤出机末端处降低到低于100℃。在1200rpm下进行挤出，同时调节背压，由此得到具有47质量％固体含量的聚烯烃树脂水分散体(A1)。
聚烯烃树脂水分散体(A1)具有基于总固体含量计的70质量％的聚丙烯固体含量。
<制备实施例2：制备聚烯烃树脂水分散体(A2)>
将在150g/min下加入的聚丙烯(6D43(商品名)，由Braskem America生产)、在108g/min下加入的PRIMACOR(注册商标)5980i(商品名，乙烯-丙烯酸共聚物，由DowChemical生产)和在45g/min下加入的LICOCENE(注册商标)6452(商品名，丙烯-马来酸酐接枝共聚物，由Clariant生产)供应到被加热至160℃的双螺杆挤出机。向挤出机在70g/min下供应去离子水和在30g/min下供应二甲基乙醇胺，并将稀释水供应到位于挤出机的稀释室中的两个位置，由此得到47％的最终固体含量。挤出机的温度分布是在挤出机末端处降低到低于100℃。在1200rpm下进行挤出，同时调节背压，由此得到具有47质量％固体含量的聚烯烃树脂水分散体(A2)。
聚烯烃树脂水分散体(A2)具有基于总固体含量计的49.5质量％的聚丙烯固体含量。
<制备实施例3：制备聚酯树脂水分散体(C1)>
(合成聚酯树脂(c1))
向配备搅拌器、冷凝器和温度计的不锈钢反应器加入作为酸组分的对苯二甲酸、间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸钠，作为醇组分的乙二醇和新戊二醇，以及作为聚合催化剂的碱式乙酸铝(羟基二乙酸铝，由Sigma-Aldrich生产)和Irganox 1222(磷化合物，由BASF生产)，以使每种组分具有表1所示的摩尔％，并在150℃至220℃下在氮气氛中进行酯化反应。随后，在加热至260℃的同时使压力逐渐降低以使压力在60分钟内降低到13.3Pa，并在此温度和减压条件下进行1小时的聚合反应，由此得到聚酯树脂(c1)。表1显示所得聚酯树脂(c1)的组成和特性值。
(制备聚酯树脂水分散体(C1))
向配备搅拌器、冷凝器和温度计的反应罐加入100质量份(固体含量)的聚酯树脂(c1)、120质量份的甲基乙基酮、30质量份的2-丙醇和10质量份的水，并在50rpm下搅拌的同时使温度升高到70℃。此树脂通过再搅拌3小时而完全溶解。
然后，向其中加入300质量份的70℃热水以制备水分散体。接着，在容器内的温度逐渐升高，并蒸馏除去有机溶剂。将反应罐内的温度冷却到室温，并用200目过滤器进一步过滤，由此得到聚酯树脂水分散体(C1)。
<制备实施例4：制备聚酯树脂水分散体(C2)和(C3)>
按照与合成聚酯树脂(c1)中所述相同的方式，按照表1所示的组合物制备聚酯树脂(c2)和(c3)。表1也显示所得聚酯树脂的特性值。进一步，按照与制备聚酯树脂水分散体(C1)中所述相同的方式得到聚酯树脂水分散体(C2)和(C3)。
<制备实施例5：制备聚酯树脂水分散体(C4)>
(合成聚酯树脂(c4))
向配备搅拌器、冷凝器和温度计的不锈钢反应器加入作为酸组分的对苯二甲酸、间苯二甲酸和1,2,4-苯三酸，作为醇组分的乙二醇和新戊二醇、以及作为聚合催化剂的与制备实施例3相似的碱式乙酸铝和Irganox 1222，以使每种组分具有表1所示的摩尔％，并在150℃至220℃下在氮气氛中进行酯化反应。接着，在加热至240℃的同时使压力逐渐降低以使压力在60分钟内降低到13.3Pa。
进一步，将此体系保持在220℃，用氮气释放真空状态，在氮气氛下加入预定量的1,2,4-苯三酸酐和和乙二醇双脱水偏苯三酸酯，并搅拌30分钟，由此得到聚酯树脂(c4)。表1显示所得聚酯树脂(c4)的组成和特性值。
(制备聚酯树脂水分散体(C4))
向配备搅拌器、冷凝器和温度计的反应罐加入100质量份(固体含量)的聚酯树脂(c4)和120质量份的甲基乙基酮，并在50rpm下搅拌的同时使温度升高到70℃。此树脂通过再搅拌3小时而完全溶解。然后，向其中加入30质量份的2-丙醇、25质量份的三乙基胺和300质量份的70℃热水以制备水分散体。接着，在容器内的温度逐渐升高，并蒸馏除去有机溶剂。将反应罐内的温度冷却到室温，并用200目过滤器进一步过滤，由此得到聚酯树脂水分散体(C4)。
<制备实施例6：制备聚酯树脂水分散体(C5)至(C10)>
按照与合成聚酯树脂(c4)中所述相同的方式，按照表1所示的组合物合成聚酯树脂(c5)、(c6)、(c7)、(c8)、(c9)和(c10)。表1也显示所得聚酯树脂的特性值。另外，按照与制备聚酯树脂水分散体(C4)所述相同的方式得到聚酯树脂水分散体(C5)、(C6)、(C7)、(C8)、(C9)和(C10)。
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<实施例1：制备水性涂料组合物No.1>
将表2中所示的原料按照表2所示的组成比率(固体含量质量比率)进行混合，向其中加入分别7质量％和2质量％的乙二醇单丁基醚和己二醇，同时用去离子水稀释，并用二甲基乙醇胺将pH调节至8.0，由此得到水性涂料组合物No.1，其具有30质量％的固体含量浓度。在这里，乙二醇单丁基醚或己二醇的添加量是相对于该表中所示每种涂料组合物的总固体含量计的用量(质量％)。
在表2和3中所示的每种原料的用量数值表示每种原料的固体内容物的质量比率(固体含量质量比率)。在表2和3中的备注1至备注4如下所示。
(备注1)：PRIMID(注册商标)XL-522：基于羟基烷基酰胺的交联剂，由EMS-GRILTECH生产。
(备注2)：EPOCROS(注册商标)WS-700：基于噁唑啉的交联剂，含噁唑啉基团的聚合物，由NIPPON SHOKUBAI Co.,Ltd生产。
(备注3)：CARBODILITE(注册商标)E-02：基于酰亚胺的交联剂，碳二酰亚胺树脂，由Nisshinbo Chemical Inc.生产。
(备注4)：KBM-903：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生产。
<实施例2-23和对比例1-7：水性涂料组合物No.2至No.30>
按照与实施例1所述相同的方式，将表2和3中所示的原料按照表2和3中所示的组成比率(固体含量质量比率)进行混合以制备各种水性涂料组合物No.2至No.30。水性涂料组合物No.24至No.30是对比例。
<制备试验涂覆板>
用辊涂器将在上述实施例和对比例中所得的每种水性涂料组合物涂覆到根据JISA5182的具有0.26mm厚度的铝板上，使得固化涂膜的重量是90-100mg/100cm2，并使所得的铝板从传送带式热空气干燥炉通过以进行烘烤，由此得到试验涂覆板。作为烘烤条件，峰值金属温度(PMT)是250℃，在干燥炉中的通过时间是20秒。根据以下试验方法，对于每种所得试验涂覆板进行各个试验。在每个试验中，评价A至B是在实用范围内。试验结果显示在表2和3中。
<丁字弯头的弯曲加工性>
将试验涂覆板切成沿着辊方向的5cm长度和沿着垂直方向的4cm长度，然后将其下部相对于短边平行地对折。在20℃的房间中，将各自具有0.26mm厚度的两个铝板夹在此试验涂覆板的试样的弯头部分之间，并固定在特定折叠型DuPont冲击试验机中。使具有平的接触表面和1kg重量的铁砝码从50cm的高度降落以对弯头部分施加冲击，然后使弯头端部在6.5V的施加电压下激活6秒的时间，并检测具有20mm宽度的弯头端部的电流值(mA)和根据以下标准进行评价。
A：电流值小于10mA。
B：电流值是10mA或更大且小于40mA。
C：电流值是40mA或更大且小于80mA。
D：电流值是80mA或更大。
另外，在加工的部件中，通过剥离透明胶带(Cellotape)(注册商标，由NichibanCo.,Ltd.生产)进行粘合试验，并根据以下标准进行评价。
A：涂膜的剥离面积小于整个面积的10％。
B：涂膜的剥离面积是整个面积的10％或更大且小于20％。
C：涂膜的剥离面积是整个面积的20％或更大且小于40％。
D：涂膜的剥离面积是整个面积的40％或更大。
<耐水性>
将试验涂覆板浸入水中，并在100℃下处理30分钟，然后目测观察涂膜的变白状态和根据以下标准进行评价。
A：未观察到变白。
B：稍微观察到部分变白。
C：观察到明显的变白。
D：观察到严重的变白。
<耐腐蚀性>
将试验涂覆板浸入混合水溶液中，其中柠檬酸、苹果酸和氯化钠各自按照3％溶解在此混合水溶液中，在40℃下放置2星期，然后目测观察涂层表面状况和根据以下标准进行评价。
A：未观察到发暗或腐蚀。
B：观察到发暗，但是没有观察到腐蚀。
C：观察到轻微的腐蚀。
D：观察到明显的腐蚀。
<耐膜残留性>
使用制盖压机将试验涂覆板加工成盖子，由此制得在内表面那侧上具有涂层表面的罐盖。将制得的罐盖在100℃沸水中浸泡10分钟，然后使得经涂覆的表面朝下，向上拉动在罐盖的上表面上提供的开口件(拉手)，由此打开此开口。检测从开口的打开边缘剥离的涂膜的剥离宽度，并根据以下标准进行评价。
A：涂膜的最大剥离宽度小于0.2mm。
B：涂膜的最大剥离宽度是0.2mm或更大且小于0.5mm。
C：涂膜的最大剥离宽度是0.5mm或更大且小于1.0mm。
D：涂膜的最大剥离宽度是1.0mm或更大。
<涂料稳定性>
使每种水性涂料组合物在室温下静置1星期的时间，进行目测观察和根据以下标准进行评价。
A：未观察到沉淀。
B：观察到几乎没有沉淀。
C：观察到轻微的沉淀。
D：观察到明显量的沉淀。
Figure BDA0003151424990000221
Figure BDA0003151424990000231
从性能试验的上述结果可见，本发明的水性涂料组合物具有优异的涂料稳定性、耐腐蚀性、耐水性和加工性，而且也具有优异的耐膜残留性。相比之下，使用对比例的涂料组合物得到的涂膜无法显示上述效果。
虽然已经参考具体实施方案详细描述了本发明，但是本领域技术人员显然能理解可以在不偏离本发明主旨和范围的情况下进行各种改变和改进。本申请是基于2019年1月8日递交的日本专利申请No.2019-000925，将其内容引入本文以供参考。
工业应用性
根据本发明可以提供水性涂料组合物，其具有优异的耐腐蚀性、耐水性和加工性，并特别具有优异的耐膜残留性。另外，根据本发明可以提供不含法定物质例如双酚A的水性涂料组合物。本发明的水性涂料组合物适合用于罐的内表面，和特别适合用于涂覆罐盖。

Claims (3)

1.一种用于涂覆金属罐的水性涂料组合物，其包含：含有聚丙烯(a1)的聚烯烃树脂水分散体(A)；具有能与羧基反应的官能团的交联剂(B)；和具有树脂酸值为3mgKOH/g至100mgKOH/g的聚酯树脂水分散体(C)，其中，
相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，
交联剂(B)的固体含量是0.1质量％至20质量％，和
聚酯树脂水分散体(C)的固体含量是0.5质量％至30质量％，
并且其中相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，聚丙烯(a1)的含量是40质量％或更大。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中相对于聚烯烃树脂水分散体(A)的总固体含量计，聚丙烯(a1)的含量是50质量％或更大。
3.一种经涂覆的金属罐，其中在至少一部分罐体上包含由根据权利要求1或2所述的水性涂料组合物形成的固化涂膜。
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