CN116042061A

CN116042061A - 涂料组合物

Info

Publication number: CN116042061A
Application number: CN202211317528.2A
Authority: CN
Inventors: 青木廷; 高仓三宜; 天木慎悟
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2021-10-28
Filing date: 2022-10-26
Publication date: 2023-05-02
Also published as: JP2023066362A

Abstract

本发明提供一种涂料组合物，其不使用包含双酚A等法规限制物质的原材料，耐腐蚀性和加工性优异，特别是可适用于盖用途的滑性也优异。一种涂料组合物，其包含玻璃化转变温度为65℃～101℃的聚酯树脂(A1)、玻璃化转变温度为25℃～60℃的聚酯树脂(A2)、甲阶型酚醛树脂(B)、酸催化剂(C)和润滑性赋予剂(D)，所述润滑性赋予剂(D)包含熔点低于51℃的蜡(D1)和熔点为51℃以上且低于150℃的蜡(D2)，作为所述熔点为51℃以上且低于150℃的蜡(D2)成分包含聚烯烃蜡(D2a)；其中，以规定的比率包含所述各成分。

Description

涂料组合物

[相关申请的相互参照]

本申请主张2021年10月28日向日本特许厅提交的发明专利申请“日本特愿2021-176195”的优先权，并在此将该申请所揭示的所有内容整体并入本申请的说明书中。

技术领域

本发明涉及涂料组合物。

背景技术

作为罐内面用涂料，从耐腐蚀性等涂膜性能和涂装作业性等观点出发，一直以来使用环氧系、聚氯乙烯系和聚酯系等各种涂料组合物。

特别是，迄今为止将使用包含双酚A等的原料所制造的环氧树脂作为基体树脂来含有的涂料组合物得到了广泛应用。

然而，从对环境影响的观点出发，希望不使用包含双酚A(BPA)的原料(也包括可含有残留水平的BPA的原材料)的罐内面用的涂料组合物，例如在专利文献1中公开了聚酯-丙烯酸树脂系的热固性涂料、专利文献2中公开了含有聚酯树脂和酚醛树脂的涂料，另外专利文献3中公开了含有具有特定的玻璃化转变温度的两种聚酯树脂的混合物、交联剂和固化催化剂的涂料。

由这些涂料得到的涂膜，虽然耐腐蚀性、加工性等作为罐内面用途要求的涂膜性能优异，但如果应用于盖内面用途，则涂膜的滑性不足，存在开盖时用力高(开盖转矩大)的不良情况。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-290585号公报

专利文献2：日本特开2001-131470号公报

专利文献3：日本特开2013-249376号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明要解决的技术问题是提供一种涂料组合物，其不使用包含双酚A等法规限制物质的原材料，耐腐蚀性和加工性优异，特别是可适用于盖用途的滑性也优异。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究的结果发现，通过包含具有特定玻璃化转变温度的两种聚酯树脂、甲阶型酚醛树脂、固化催化剂和特定的两种润滑性赋予剂的涂料组合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

即本发明提供如下各项实施方式：

1.一种涂料组合物，其包含玻璃化转变温度为65℃～101℃的聚酯树脂(A1)、玻璃化转变温度为25℃～60℃的聚酯树脂(A2)、甲阶型酚醛树脂(B)、酸催化剂(C)和润滑性赋予剂(D)，所述润滑性赋予剂(D)包含熔点低于51℃的蜡(D1)和熔点为51℃以上且低于150℃的蜡(D2)，作为所述熔点为51℃以上且低于150℃的蜡(D2)包含聚烯烃蜡(D2a)；其中，

相对于聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)的固体成分总含量，以固体成分含量计，包含30质量％～70质量％的聚酯树脂(A1)、30质量％～70质量％的聚酯树脂(A2)、1质量％～50质量％的甲阶型酚醛树脂(B)、0.1质量％～5.0质量％的酸催化剂(C)、5.0质量％～20质量％的润滑性赋予剂(D)。

2.如上述项1所述的涂料组合物，其中，作为甲阶型酚醛树脂(B)包含以含有50质量％～90质量％的间甲酚和10质量％～50质量％的对甲酚的酚成分作为起始原料的甲阶型酚醛树脂(B1)。

3.如上述项1或2所述的涂料组合物，其中，熔点低于51℃的蜡(D1)是甘油三酯、羊毛脂蜡和棕榈油中的至少一种。

4.如上述1至3中任一项所述的涂料组合物，其中，相对于聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)的固体成分总含量，以固体成分含量计，包含0.1质量％～10质量％的氨基树脂(E)。

5.一种盖，其具有上述项1至4中任一项所述的涂料组合物的固化涂膜。

6.一种涂装金属罐，其具有盖并且所述盖具有上述项1至4中任一项所述的涂料组合物的固化涂膜。

发明效果

基于本发明的涂料组合物，能够提供一种涂料组合物，其不使用包含双酚A等法规限制物质的原材料，耐腐蚀性和加工性优异，特别是可适用于罩帽用途的滑性也优异。

具体实施方式

本发明涉及一种涂料组合物(以下也简称为本涂料)，其包含玻璃化转变温度为65℃～101℃范围的聚酯树脂(A1)、玻璃化转变温度为25℃～60℃范围的聚酯树脂(A2)、甲阶型酚醛树脂(B)、酸催化剂(C)以及润滑性赋予剂(D)，所述润滑性赋予剂(D)包含熔点小于51℃的蜡(D1)以及熔点为51℃以上且低于150℃的蜡(D2)，作为上述熔点为51℃以上且低于150℃的蜡(D2)包含聚烯烃蜡(D2a)。

以下，详细地说明本发明的内容。

<涂料组合物>

聚酯树脂(A1)

在本涂料中，作为(A1)成分的聚酯树脂是含羟基的聚酯树脂，可以是无油聚酯树脂、油改性醇酸树脂或这些树脂的改性物，例如聚氨酯改性聚酯树脂、聚氨酯改性醇酸树脂等中的任一种。其中，可以优选使用无油聚酯树脂。无油聚酯树脂是指不含脂肪酸的聚酯树脂。

上述无油聚酯树脂主要是多元酸和多元醇的酯化物。

作为多元酸，主要使用例如选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、马来酸酐等中的一种以上的二元酸，并且可以使用偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸酐等三元以上的多元酸来替代二元酸或者与二元酸一起使用。对这些多元酸成分可以单独使用或者并用两种以上。

根据需要，也可以将苯甲酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸与多元酸并用。

作为多元醇的实例而言，例如主要使用乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇和2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷等二元醇，还可以使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的多元醇替代二元醇或者与二元醇一起使用。对这些多元醇可以单独使用或者混合两种以上使用。多元酸和多元醇两种成分的酯化反应可以通过公知的方法进行。

上述无油聚酯树脂也可以通过在上述酯化反应中使用多元酸的低级烷基酯(例如甲酯、乙酯等)替代多元酸进行酯交换反应而得到。多元酸的低级烷基酯和多元醇这两种成分的酯交换反应可以通过公知的方法进行。

在上述无油聚酯树脂中，从涂膜的强韧性的观点出发，优选二元酸中芳香族二羧酸所占的比例为80摩尔％～100摩尔％，且其中对苯二甲酸所占的比例为40摩尔％～100摩尔％。

醇酸树脂是除了上述无油聚酯树脂的酸成分和醇成分之外还通过公知的方法使油脂肪酸反应而得到的树脂，作为油脂肪酸可以举出例如椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸等。

氨基甲酸酯改性聚酯树脂是，通过公知的方法使上述无油聚酯树脂或者在上述无油聚酯树脂的制造时的使酸成分和醇成分反应而得到的低分子量的无油聚酯树脂与多异氰酸酯化合物发生反应而得到的树脂。

氨基甲酸酯改性的醇酸树脂是，通过公知的方法使上述醇酸树脂或者在使上述醇酸树脂制造时的各成分反应而得到的低分子量的醇酸树脂与多异氰酸酯化合物发生反应而得到的树脂。作为制造氨基甲酸酯改性聚酯树脂、氨基甲酸酯改性醇酸树脂时使用的多异氰酸酯化合物，可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等。

在本发明中，聚酯树脂(A1)的玻璃化转变温度(以下有时简称“Tg点”)为65℃～101℃，特别优选为70℃～90℃的范围。作为Tg点在65℃～101℃的范围的聚酯树脂(A1)，可以兼顾本发明的涂料组合物的耐腐蚀性和加工性。

另外，聚酯树脂(A1)的数均分子量优选在3000～100000的范围，更优选在8000～50000的范围，进一步优选在10000～30000的范围。聚酯树脂(A1)的羟值优选为0.5～40mgKOH/g，更优选为3～20mgKOH/g。聚酯树脂(A1)的酸值优选为20mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下，进一步优选为5mgKOH/g以下。从聚酯树脂(A1)的操作容易性、所得涂膜的加工性、硬度等方面考虑，优选这些范围。

在本说明书中，树脂Tg点和蜡熔点是通过使用差示扫描量热计的差示热分析(DSC)来测定的；另外，数均分子量是通过下述分子量测定方法利用凝胶渗透色谱法(GPC)并使用标准聚苯乙烯的标准曲线来测定的。

(分子量测定方法)

数均分子量是使用四氢呋喃作为溶剂，用凝胶渗透色谱仪(东曹株式会社制，“HLC8120 GPC”)测定的保持时间(保持容量)以聚苯乙烯的数均分子量为基准换算得到的值。并在下述条件下实施：作为柱使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000XL”(均为商品名，东曹株式会社制造)这四根柱，流动相为四氢呋喃，测定温度为40℃，流速为1mL/分钟，检测器为RI。

聚酯树脂(A2)

本发明的涂料组合物中使用的聚酯树脂(A2)的玻璃化转变温度(Tg)在25℃～60℃的范围，特别优选在30℃～55℃的范围。另外，聚酯树脂(A2)的数均分子量优选在3000～100000的范围，更优选在8000～50000的范围，进一步优选在10000～30000的范围。聚酯树脂(A2)的羟值优选为0.5mgKOH/g～40mgKOH/g，更优选为3mgKOH/g～20mgKOH/g。聚酯树脂(A2)的酸值优选为20mgKOH/g以下，更优选为10mgKOH/g以下，进一步优选为5mgKOH/g以下。

聚酯树脂(A2)的Tg点处于上述范围是重要的，在大于65℃的情况下，有时得不到充分的加工性。另外，在小于25℃的情况下，耐腐蚀性和耐蒸煮性降低；并且，在将本涂料用作盖用涂料的情况下，有时盖的开栓性会变得不足。

从加工性方面考虑，优选数均分子量在上述范围，从固化性、涂膜的耐水性等观点考虑，优选羟值和酸值处于上述范围。

作为聚酯树脂(A2)可以使用由各种多元酸等酸成分和多元醇等醇成分构成的聚酯树脂，作为酸成分和醇成分可以使用聚酯树脂(A1)所例示过的那些多元酸等酸成分和多元醇等醇成分。

甲阶型酚醛树脂(B)

作为本涂料中的(B)成分的甲阶酚醛树脂是为了与上述聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)进行交联反应使其固化而作为交联剂加以配合的物质。

甲阶型酚醛树脂是通过使酚成分和甲醛成分在碱催化剂下进行缩合反应而得到的树脂。

作为酚成分，可以举出：邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚等双官能性酚，间甲酚、苯酚、间乙基苯酚、3,5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等三官能性酚，双酚A、双酚F等四官能性酚等；对它们可使用一种也可并用两种以上。

对于在本涂料中使用上述中的双酚A而言，从对环境等的法规限制的观点出发是不优选的。

作为甲醛成分，可以举出甲醛、多聚甲醛或三氧杂环己烷等，对它们可使用一种也可并用两种以上。

作为本发明中的甲阶型酚醛树脂(B)，可以优选使用通过下述方式得到的甲阶型酚醛树脂(B)：该甲阶型酚醛树脂(B)是将包含50质量％～90质量％的间甲酚和10质量％～50质量％的对甲酚的酚成分与甲醛成分在反应催化剂的存在下加热而使缩合反应发生从而导入羟甲基得到羟甲基化酚醛树脂，并且将得到的羟甲基化酚醛树脂的羟甲基的一部分用醇进行烷基醚化而得到的。

甲阶型酚醛树脂(B)的反应性优异，并且经过交联的涂膜的加工性优异。通过将该甲阶酚醛树脂(B)、上述聚酯树脂(A1)和上述聚酯树脂(A2)以规定量组合而成的涂料组合物，可以得到特别是在高加工部的耐腐蚀性也优异的涂膜。

在甲阶型酚醛树脂(B)的制造中，作为起始原料的酚成分，除了间甲酚和对甲酚之外，还可以并用上面所述的酚成分。

在甲阶型酚醛树脂(B)的制造中，特别优选使用包含50质量％～90质量％的含有间甲酚的三官能以上的酚并且含有10质量％～50质量％的含有对甲酚的双官能性酚的酚成分。

作为用于将羟甲基化酚醛树脂的羟甲基的一部分烷基醚化的醇，可以优选使用碳原子数为1个～8个、优选碳原子数为1个～4个的一元醇。作为优选的一元醇，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇等。

甲阶型酚醛树脂(B)，从与聚酯树脂(A1)及聚酯树脂(A2)的反应性等方面考虑，每一个苯核平均的烷氧基甲基的个数，基于烷氧基甲基和羟甲基的合计个数，优选为70％以上，进而优选每一个苯核平均的烷氧基甲基具有0.5个以上，更优选具有0.6个～3.0个。

酸催化剂(C)

酸催化剂(C)是促进本涂料的固化反应的催化剂，具体可以举出：对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等磺酸化合物，磷酸等酸催化剂，或者这些酸的胺中和物等。其中，可以优选使用上述磺酸化合物或磺酸化合物的胺中和物。

润滑性赋予剂(D)

润滑性赋予剂是为了提高所得涂膜的润滑性而配合的物质，在本涂料中包含熔点低于51℃的蜡(D1)和熔点为51℃以上且低于150℃的蜡(D2)作为润滑性赋予剂的必需成分。

通过并用两者，在聚酯类BPA(双酚A)游离涂料中，可以得到可适用于盖内面用途的具有充分滑性的涂膜。

在本涂料中，(D)成分是起到作为润滑性赋予剂的作用的物质。该(D)成分通过使成分的一部分在固化时转移到固化涂膜表层，在表层形成润滑层，从而表现出良好的润滑性，起到降低开盖时的用力(开盖转矩)的效果。

作为熔点低于51℃的蜡(D1)，可以举出动植物油、脂肪酸酯蜡，具体可以使用甘油三酯等。熔点低于51℃的蜡(D1)优选为甘油三酯、羊毛脂蜡或棕榈油中的至少一种。

甘油三酯是甘油与有机酸或无机酸的含氧酸的三酯，特别优选使用脂肪酸甘油三酯(D1a)。

由脂肪酸和甘油得到的酯有三种(单酯、二酯、三酯)，脂肪酸甘油三酯(D1a)是甘油的三个OH基全部通过与脂肪酸的缩合反应而酯化的化合物，具有优异的润滑性赋予效果。

作为构成(D1a)成分的酯的脂肪酸，优选高级脂肪酸，其中优选碳原子数6～32、更优选8～28、特别优选12～24的高级脂肪酸。

具体而言，例如可以举出：月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等饱和脂肪酸，或者油酸、亚油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸。

其中，特别优选使用油酸。对这些脂肪酸可以单独使用或者也可以并用两种以上。

作为构成(D1a)成分的酯的醇是甘油，在本发明中由于酯具有甘油骨架所以具有特别优异的润滑性。

作为熔点为51℃以上且低于150℃的蜡(D2)，可以举出聚烯烃蜡、石蜡、褐煤蜡、微晶蜡和巴西棕榈蜡等。在本发明中，从优异的润滑性方面考虑，聚烯烃蜡(D2a)是必需成分。聚烯烃蜡(D2a)通常为低分子量(分子量5000左右以下)的聚烯烃，可以举出作为代表性的聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯等。另外，还可以举出：将它们氧化而在分子中导入了羧基的物质，使马来酸酐或邻苯二甲酸酐等酸酐、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等乙烯基系单体进行共聚而成的聚乙烯、聚丙烯系蜡等。

作为(D)成分，熔点150℃以上的蜡(D3)也可以根据需要与(D1)成分和(D2)成分并用。

作为上述蜡(D3)，例如可以举出氟系蜡、高密度聚烯烃蜡等。

涂料组合物

本发明的涂料组合物以下述配合比例含有上述聚酯树脂(A1)、聚酯树脂(A2)、甲阶型酚醛树脂(B)、酸催化剂(C)和润滑性赋予剂(D)。

聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)的配合比例，相对于聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)的固体成分总含量，以固体成分含量计，聚酯树脂(A1)为30质量％～70质量％、优选为35质量％～65质量％、特别优选为40质量％～60质量％，聚酯树脂(A2)为30质量％～70质量％、优选为35质量％～65质量％、特别优选为40质量％～60质量％。

在聚酯树脂(A2)的上述配合比例不足30质量％的情况下，有时盖的加工性降低；另外，在超过70质量％的情况下，有时涂膜的硬度会降低。

相对于聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)的固体成分总含量，以固体成分含量计，甲阶型酚醛树脂(B)的配合比例在1质量％～50质量％、优选2质量％～40质量％、特别优选2质量％～25质量％的范围。从所得涂膜的固化性、加工性、耐水性等观点出发，优选在上述范围。

相对于聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)的固体成分总含量，以固体成分含量计，酸催化剂(C)的配合比例在0.1质量％～5.0质量％、优选0.2质量％～3.0质量％的范围。从所得涂膜的固化性、物性等观点出发，优选在上述范围。

另外，在酸催化剂(C)的量中，当酸催化剂(C)还包含除酸以外的化合物的部分(例如磺酸化合物的胺中和物等时的胺)的情况下，设定为除酸以外的化合物的部分除外的量。

相对于聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)的固体成分总含量，以固体成分含量计，润滑性赋予剂(D)的配合比例为5.0质量％～20质量％、优选为7.0质量％～18质量％、特别优选为8.0质量％～16质量％的范围。从滑性、加工性、耐腐蚀性等观点出发，优选在上述范围。

另外，在润滑性赋予剂(D)的固体成分总含量中，对于熔点低于51℃的蜡(D1)的固体成分含量优选在20质量％～80质量％、特别优选在25质量％～60质量％、进一步特别优选在30质量％～40质量％的范围，对于熔点为51℃以上且低于150℃的蜡(D2)的固体成分含量优选在20质量％～80质量％、特别优选在30～75质量％、进一步特别优选在40质量％～70质量％的范围。

当熔点低于51℃的蜡(D1)的上述配合比例在20质量％以上时盖的开栓性良好，并且在80质量％以下时从涂膜硬度的观点出发是优选的。

在本发明的涂料组合物中，除了上述聚酯树脂(A1)、聚酯树脂(A2)、甲阶型酚醛树脂(B)、酸催化剂(C)和润滑性赋予剂(D)之外，还可以根据需要适当配合溶剂、涂膜改性用树脂(氨基树脂(E)等)、颜料、防凝聚剂、消泡剂、均化剂(流平剂)等涂料用添加剂。

作为上述溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、戊醇、正己醇、辛醇、2-乙基己醇之类的烷基醇类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂；丁基溶纤剂、己基溶纤剂、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇之类的二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯之类的二醇醚酯类；二噁烷、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇等。对于它们可以使用一种也可以并用两种以上。

作为上述涂膜改性用树脂，例如可以举出氨基树脂(E)、乙烯-聚合性不饱和羧酸共聚物及乙烯-聚合性羧酸不饱和酸共聚物离聚物等。

上述氨基树脂(E)是以提高涂料组合物的固化性、提高所得涂膜的硬度、提高密合性等为目的而配合的。

氨基树脂(E)是甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛等醛与尿素、三聚氰胺和苯并胍胺等含有氨基或酰胺基的物质之间的缩合生成物，可以通过醇来得以烷基醚化。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、苯甲醇、环己醇和乙氧基乙醇等一元醇。

作为氨基树脂(E)的具体例子，可以举出苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、尿素-甲醛树脂等。

在配合氨基树脂(E)的情况下，其配合量相对于聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)的固体成分总含量，以固体成分含量计优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.2质量％～5质量％的范围。

上述乙烯-聚合性不饱和羧酸共聚物和乙烯-聚合性羧酸不饱和酸共聚物离聚物，能够以改善涂膜的挠性等为目的而配合。

作为上述颜料，可以使用涂料领域公知的着色颜料(例如氧化钛)、体质颜料等。

本发明的涂料组合物可以适用于各种基材——例如可以举出：铝板、钢板、镀锡铁皮板等未处理或经过表面处理的金属板，在这些金属板上涂装环氧类、乙烯类等底漆而得到的金属板等，以及将这些金属板加工成罐等而得到的物件等。

关于涂装有本发明的涂料组合物的罐的形态，可以举出由盖部和与底部一体化的躯体部这两个部位构成的两片罐(two piece can)、由盖部、底部和躯体部这三个部位构成的三片罐(three piece can)、瓶罐等，可以在上述各部位涂装本发明的涂料组合物。

由本发明的涂料组合物得到的涂膜不包含双酚A等法规限制物质，耐腐蚀性和加工性优异，因此可以优选用于饮料罐等罐内面的涂装。另外，由本发明的涂料组合物得到的涂膜，特别是滑性也优异，因此特别适合用于具有盖部的罐体(瓶罐等)的盖部内面的涂装。

作为将本发明的涂料组合物涂装于基材上的方法，可以使用公知的各种方法，例如辊涂机涂装(辊涂)、喷射涂装(喷涂)、浸渍涂装或电沉积涂装等。其中，优选辊涂机涂装或喷射涂装，特别优选辊涂机涂装。

涂布量可以根据用途适当选择，但固化涂膜重量通常为10～200mg/100cm²左右，特别优选为20～150mg/100cm²左右。作为涂装涂膜的干燥条件，通常优选在原料达到最高温度为120℃～300℃的条件下进行10秒～30分钟，特别优选在200℃～280℃下进行15秒～10分钟的范围。

作为涂装有本发明的涂料组合物的盖，可以通过常规方法即通过将涂装有本发明的涂料组合物的金属板通过冲压加工等形成圆形后通过拉深加工或冲压加工等成型加工成为所希望的盖形状的方法等进行制造。

实施例

下面，基于实施例更具体地说明本发明。在此，“份”和“％”分别是指“质量份”和“质量％”。另外，下面的制造例、实施例及比较例中的原材料的质量份表示：原材料的固体成分(或有时记为有效成分)的质量份。

聚酯树脂(A1)的制造

制造例1

将UNITIKA株式会社(Unitika Limited)制造的聚酯树脂“UNITIKA ELITEL UE-9900”(数均分子量15000、羟值8mgKOH/g、酸值2mgKOH/g、Tg点101℃)用甲基乙基酮/环己酮＝50/50的混合溶剂进行稀释而得到固体成分为30％的聚酯树脂(A1-1)溶液。

制造例2

将2660份对苯二甲酸、15.5份偏苯三酸、2450份丙二醇、350份1,4-环己烷二甲醇、1.8份四丁醇钛加入到10L的高压釜中，在3.5Kg/cm·G的氮气加压下经过3小时缓慢升温至235℃以施行酯化。接着，经过1小时进行减压聚合至10mmHg，同时将温度升温至250℃，进而直接在1mmHg以下进行90分钟后期聚合，得到数均分子量为15000、羟值为4mgKOH/g、酸值为1mgKOH/g、Tg点为89℃的聚酯树脂。将所得到的树脂用甲乙酮/环己酮＝50/50(重量比)的混合溶剂进行稀释，得到固体成分30％的聚酯树脂(A1-2)溶液。

制造例3

将UNITIKA株式会社制造的聚酯树脂“UNITIKA ELITEL UE-9200”(数均分子量15000，羟值6mgKOH/g，酸值1mgKOH/g，Tg点65℃)用甲基乙基酮/环己酮＝50/50的混合溶剂进行稀释，得到固体成分为30％的聚酯树脂(A1-3)溶液。

制造例4

将EVONIK Industries制的聚酯树脂“Dynapol L912”(数均分子量15000、羟值5mgKOH/g、酸值3mgKOH/g、Tg点105℃)用甲乙酮/环己酮＝50/50的混合溶剂进行稀释，得到固体成分30％的聚酯树脂(A1-4)溶液。

聚酯树脂(A2)的制造

制造例5

将对苯二甲酸49.8份、间苯二甲酸49.8份、六氢对苯二甲酸34.4份、己二酸28.3份、新戊二醇99.8份、三羟甲基丙烷6.8份和缩聚催化剂装入反应器，一边通过加热、搅拌以去除生成的水一边进行酯化反应，得到数均分子量为24000、羟值为10mgKOH/g、酸值为0.5mgKOH/g、Tg点为60℃的树脂。将所得到的树脂用甲乙酮/环己酮＝50/50(质量比)的混合溶剂进行稀释，得到固体成分30％的聚酯树脂(A2-1)溶液。

制造例6

将东洋纺织株式会社制的聚酯树脂“VYLON103”(数均分子量22000、羟值5mgKOH/g、酸值2mgKOH/g以下、Tg点45℃)用甲基乙基酮/环己酮＝50/50(质量比)的混合溶剂进行稀释，得到固体成分30％的聚酯树脂(A2-2)溶液。

制造例7

将127份2-甲基-1,3-丙二醇、22.3份乙二醇、262.5份对苯二甲酸和0.45克锡酸丁基催化剂装入配备搅拌器、温度计、填充柱、水冷凝器、捕集器和氮气导入口的四颈烧瓶中。一边连续地将填充柱上的头部温度保持于低于100℃，一边加热至220℃。一边去除水冷凝物一边进行反应，在液态内容物澄清后冷却至180℃，然后添加69.3份二聚脂肪酸和69.3份间苯二甲酸。接着，将该内容物加热至220℃，收集水冷凝物，添加25份环己酮和50份芳香族石油系溶剂“SWASOL1500”(丸善石油化学株式会社制)，然后将温度加热至234℃。接着，冷却该反应物，用甲乙酮/环己酮＝50/50(质量比)的混合溶剂进行稀释，得到固体成分30％的聚酯树脂(A2-3)溶液。所得到的树脂固体成分的数均分子量为9500、羟值为7mgKOH/g、酸值为2mgKOH/g、Tg点为27℃。

制造例8

将UNITIKA株式会社(Unitika Limited)制造的聚酯树脂“UNITIKA ELITEL UE-9100”(数均分子量为30000、羟值为2mgKOH/g、酸值为2mgKOH/g以下、Tg点为18℃)用甲基乙基酮/环己酮＝50/50的混合溶剂进行稀释，得到固体成分为30％的聚酯树脂(A2-4)溶液。

另外，制造例4的聚酯树脂(A1-4)和制造例8的聚酯树脂(A2-4)是比较例用的。

甲阶型酚醛树脂(B)的制造

制造例9

将70份间甲酚、30份对甲酚、180份37％甲醛水溶液和1份氢氧化钠加入反应器，在60℃下反应3小时后在减压、50℃下脱水1小时。接着加入100份正丁醇和3份磷酸在110℃～120℃下反应2小时。反应结束后，将得到的溶液过滤，滤出产生的磷酸钠，得到固体成分约50％的甲阶型酚醛树脂(B1)溶液。所得到的树脂的数均分子量为800，每个苯核的平均羟甲基基团数为0.5个，平均丁氧基甲基数为0.9个。

制造例10～11

除了使用100份后述表1所示的酚成分替代制造例9中使用的70份间甲酚和30份对甲酚以外，与制造例9同样地进行操作，得到固体成分约50％的各甲酚型酚醛树脂溶液(B2)～(B3)。

表1

实施例1

在制造例2中得到的聚酯树脂(A1-2)溶液167份(固体成分含量为50份)、制造例6中得到的聚酯树脂(A2-2)溶液167份(固体成分含量为50份)中，混合制造例9中得到的酚醛树脂(B1)溶液40份(固体成分含量为20份)及甘油三酯(熔点0℃以下)4份、聚烯烃蜡(熔点140℃)7份及“NACURE 5225”(*1)1.2份(以十二烷基苯磺酸量计为0.3份)并使其溶解，然后加入甲基乙基酮/环己酮＝50/50(重量比)的混合溶剂，得到固体成分为30％的涂料组合物。

(*1)NACURE 5225：美国KingIndustries公司(King Industries,Inc.)制造，商品名为十二烷基苯磺酸的胺中和溶液，十二烷基苯磺酸含量为25％。

实施例2～21以及比较例1～15

除了采用后述表2所示的配合量以外，与实施例1同样地进行操作，得到固体成分为30％的各涂料组合物。表2中的(*2)和(*3)如下所述。

(*2)NACURE 2500：美国KingIndustries公司制造，商品名为对甲苯磺酸的胺中和溶液，对甲苯磺酸含量为25％。

(*3)三聚氰胺树脂：三井氰特(MITSUI CYTEC)株式会社制，商品名为“CYMEL303”，甲基醚化三聚氰胺树脂。

另外，表2中各成分的配合量是固体成分含量。其中，NACURE5225、NACURE2500的配合量分别为十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸的量。

另外，表2的各润滑性赋予剂(D)的熔点如表3所示。

试验涂板的制备

将上述实施例和比较例中得到的各涂料组合物，在厚度0.27mm的#5182铝板上，以使干燥涂膜重量成为80～90mg/100cm²的方式进行辊涂涂装，使其在传送带输送式热风干燥炉内通行以进行烘烤，得到各试验涂板。烘烤条件是，原料到达的最高温度(PMT)为255℃、干燥炉内通行时间为20秒的条件。对于得到的试验涂板，按照下述的试验方法进行了各种试验。将试验结果示于后面所示的表2中。虽然在表2中未示出，但涂装了实施例中得到的涂料组合物的试验涂板均具有良好的风味特性、卫生性。

试验方法

涂膜外观：用肉眼观察试验涂板的外观。

良：在涂面上没有发现皱缩(缩孔)、凹陷、模糊、浑浊等涂面异常现象者设为良好；

不良：在涂面上产生皱缩(缩孔)、凹陷、模糊、浑浊等涂面异常现象者设为不良。

加工性：将试验用涂装板沿着压延(轧制)方向切断5cm，沿着与压延方向垂直的方向切断4cm后，在比两条短边的中线更靠近一条短边的部位，将切断为5cm×4cm的试验用涂装板以与短边平行的方式进行对折。对于试验用涂装板，将对折后的面积大的一方配置为上面、面积小的一方配置为下面。在20℃的室内，在该试验用涂装板的试验片的弯曲部之间夹持2片厚度0.26mm的铝板，设置于特殊卷边接缝型杜邦冲击试验器上。使接触面平坦的重量为1kg的铁制重锤(法码)从50cm的高度落下，对上述弯曲部施加冲击后，以6.5V的施加电压对弯曲前端部通电6秒，测定了上述弯曲前端部的20mm宽的电流值(mA)并按照下述基准进行了评价。在涂膜的加工性差的情况下，弯曲加工部的涂膜开裂而使基底的金属板露出、导电性提高，因此电流值变高。

S：小于10mA；

A：10mA以上且小于20mA；

B：20mA以上且小于40mA；

C：40mA以上。

动摩擦系数：在试验板上放置由3个钢球在下面支撑的质量为1kg的长方体的块，对块的一端以150cm/分钟的速度进行牵拉，求出动摩擦系数(μ值)。动摩擦系数(μ值)越小，滑性越好。

S：μ值小于0.06；

A：μ值为0.06以上且小于0.1；

B：μ值为0.1以上且小于0.15；

C：μ值在0.15以上。

耐擦伤性：使用鲍登(Bowden)摩擦试验机(神钢造机株式会社制，曾田式附着滑动试验机)，在摩擦部直径3/16英寸钢球、负荷4kg、摩擦速度7次往返/分钟的条件下进行摩擦试验，测量了直至涂膜产生伤痕为止的摩擦次数。按照下列基准进行了评价。

S：摩擦次数在150次的情况下也未产生伤痕；

A：摩擦次数在50次以上且不足150次的情况下产生伤痕；

B：摩擦次数在10次以上且不足50次的情况下产生伤痕；

C：摩擦次数在不足10次的情况下产生伤痕。

耐蒸煮性：将试验涂板浸渍于水中并且在高压釜中在125℃处理30分钟，针对处理后的涂膜的白化或膨胀状态根据下述基准进行了评价。

S：完全未见白化、膨胀现象；

A：虽然可见一些白化或膨胀现象但是在实用上没有问题；

B：可见相当多的白化或膨胀现象；

C：明显可见白化或膨胀现象。

表2(之1)

表2(之2)

表2(之3)

表2(之4)

表3

工业实用性

基于本发明能够提供一种具有耐腐蚀性和加工性优异且滑性也优异的盖的涂装罐，并且能够提供一种不包含双酚A等法规限制对象物质的涂料组合物。

Claims

1.一种涂料组合物，其包含玻璃化转变温度为65℃～101℃的聚酯树脂(A1)、玻璃化转变温度为25℃～60℃的聚酯树脂(A2)、甲阶型酚醛树脂(B)、酸催化剂(C)和润滑性赋予剂(D)，所述润滑性赋予剂(D)包含熔点低于51℃的蜡(D1)和熔点为51℃以上且低于150℃的蜡(D2)，作为所述熔点为51℃以上且低于150℃的蜡(D2)包含聚烯烃蜡(D2a)，其中，

2.如权利要求1所述的涂料组合物，其中，作为甲阶型酚醛树脂(B)包含以含有50质量％～90质量％的间甲酚和10质量％～50质量％的对甲酚的酚成分作为起始原料的甲阶型酚醛树脂(B1)。

3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，熔点低于51℃的蜡(D1)是甘油三酯、羊毛脂蜡和棕榈油中的至少一种。

4.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其中，相对于聚酯树脂(A1)和聚酯树脂(A2)的固体成分总含量，以固体成分含量计，包含0.1质量％～10质量％的氨基树脂(E)。

5.一种盖，其具有权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物的固化涂膜。

6.一种涂装金属罐，其具有盖并且所述盖具有权利要求1至4中任一项所述的涂料组合物的固化涂膜。