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Die
Erfindung betrifft eine wässrige
Polyesterdispersion, die zur Beschichtung von flächigen Papierwerkstoffen, Nonwovens,
Geweben, Gewirken, Membranen, Folien geeignet ist, die Verwendung
einer derartigen wässrigen
Polyesterdispersion sowie ein Verfahren zur Beschichtung der genannten
Flächengebilde.
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Der
Begriff Papierwerkstoffe umfasst dabei cellulosehaltige Werkstoffe,
z. B. Papier, Pappe oder Karton.
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Beispiele
für Nonwovens
sind Vliese, Nassvliese und Vliesstoffe aus Fasern natürlichen
Ursprungs oder Chemiefasern oder deren Mischungen.
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Die
Gewebe bzw. Gewirke können
aus Fasern natürlichen
Ursprungs oder Chemiefasern oder deren Mischungen aufgebaut sein.
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Bevorzugt
findet die wässrige
Polyesterdispersion Verwendung zur Beschichtung von flächigen Papierwerkstoffen,
wie z. B. Papier, Pappe, Vollpappe, Wellpappe oder Karton.
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Als
Beschichtungsmaterialien für
flächige
Werkstoffe, z. B. Papierwerkstoffe, sind im Stand der Technik verschiedene
Materialien bekannt. Als Beschichtungsmaterialien sind hierbei Stärke, Parafin
und Acrylat zu nennen. Diese Stoffe werden in Form einer Beschichtung
mit unterschiedlichen Schichtdicken auf den Papierwerkstoff aufgebracht.
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Im
Stand der Technik ist weiterhin auch beschrieben, dass wässrige Polyesterharzdispersionen
als Beschichtungsmittel eingesetzt werden können. Eine derartige wässrige Polyesterdispersion
ist in der
US 6,818,699
B2 beschrieben. Diese Polyesterdispersion besteht dabei
aus einem Polyesterharz mit einer Säurezahl zwischen 8 bis 40 mg
KOH/g, wobei die durchschnittliche Molmasse größer 9.000 g/mol ist.
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Die
EP 1 785 252 A1 beschreibt
wässrige
Dispersionen, enthaltend trennaktive Mittel, Emulgatoren und übliche Hilfs-
und Zusatzmittel, welche dadurch gekennzeichnet, sind, dass als
trennaktive Mittel eine Kombination aus A) mindestens eines trennaktiven
Mittels ausgesucht aus der Gruppe Seifen, Öle, Wachse und Si liconen und
B) Polyester, verwendet wird.
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Ferner
ist aus der
DE
10 2004 038 614 A1 ein Verfahren insbesondere zum Vergüten von
temperaturempfindlichen Substraten, wie Holzwerkstoffplatten, Kunststoffen
oder Papier bekannt, bei dem die vorbehandelten Substrate zunächst zu
einer Beschichtungsvorrichtung zugeführt und dort mit einem Pulverlack
für die Oberflächenveredelung
beschichtet werden. Die beschichtete Oberfläche wird dann derart erwärmt, dass
das Pulver unter teilweiser Verflüssigung und Aushärtung an
der Substratoberfläche
haftet, so dass die beschichtete Oberfläche dann zur vollständigen Aushärtung des
aufgetragenen Pulvers mit einer bestimmten Temperatur verpresst
wird.
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Zudem
beschreibt die
JP
2000 026709 A eine wässrige
Dispersion, die im Wesentlichen (A) ein Polyesterharz aus einer
polybasischen Säurekomponente
und einem polyvalenten Alkohol mit einem Säurewert von 8 bis 40 mg KOH/g
und einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von ungefähr 9000
und einer relativen Viskosität
von 1,20, (B) eine basische Komponente, (C) ein amphiphiles organisches
Lösungsmittel
sowie (D) Wasser beinhaltet, wobei die Zusammensetzung eine Lichtdurchlässigkeit
bei 750 von 5 bis 85% aufweist.
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Die
aus dem Stand der Technik bekannten Beschichtungsmaterialien für flächige Werkstoffe
weisen aber noch Nachteile auf. So ist insbesondere bei den Beschichtungsmaterialien
Stärke,
Parafin und Acrylat, wie aber auch bei den Polyester-Beschichtungen
des Standes der Technik ungünstig,
dass diese eine unge nügende
Wasserdampfdurchlässigkeit
aufweisen. Auch ist es in allen Fällen nicht möglich, mit
den Beschichtungsmaterialien des Standes der Technik Beschichtungen
herzustellen, die in ihren weiteren physikalischen Eigenschaften,
wie z. B. bei Papierbeschichtungen dem Blattklebetest und der Berstfestigkeit,
der Wasseraufnahme, sowie auch nach dem Recycling gute Eigenschaften
aufweisen.
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So
müssen
Acrylatbeschichtungen während
des Recyclingprozesses aus dem Recyclat entfernt werden, da sie
sonst bei der Papierbahnherstellung zu Problemen durch Verkleben
führen.
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Ausgehend
hiervon ist es deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues
Beschichtungsmaterial für
flächige
Werkstoffe herzustellen, das in Kombination sowohl eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und
eine geringe Wasseraufnahme aufweist, wie auch, z. B. für Papierwerkstoffe,
in Bezug auf die Berstfestigkeit, den Blattklebetest und dem Recycling
gute Ergebnisse erzielt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung
ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem ein Beschichtungsmaterial
aufgebracht werden kann, das die vorstehend erwähnten Eigenschaften realisiert.
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Diese
Aufgabe wird in Bezug auf das Beschichtungsmaterial durch die kennzeichnenden
Merkmale des Patentanspruches 1, in Bezug auf das Verfahren zur
Herstellung von Beschichtungen durch die Merkmale des Patentanspruchs
20 gelöst.
Die Patentansprüche
28 und 29 geben bevorzugte Verwendungen an.
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Das
erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial
zur Beschichtung von flächigen
Werkstoffen, wie Papierwerkstoffen, Nonwovens, Geweben, Gewirken,
Membranen und Folien zeichnet sich demnach dadurch aus, dass die
vorgeschlagene Polyesterdispersion einen Copolyester in einem vorgegebenen
Gewichtsanteil enthält,
wobei hier als wesentliches Merkmal die Säurezahl des Copolyesters zu
nennen ist. Der in der erfindungsgemäßen Dispersion verwendete Copolyester
weist nämlich
eine Säurezahl
zwischen 1 und 6 mg auf.
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Weitere
wesentliche Formulierungsbestandteile sind Dispergierhilfsmittel,
Wachs, Base und ein entsprechender Anteil an Wasser.
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Es
hat sich nun gezeigt, dass eine Polyesterdispersion, wie vorstehend
beschrieben, sich insbesondere dadurch auszeichnet, dass diese eine
extrem hohe Wasserdampfdurchlässigkeit
bei einer gleichzeitigen moderaten Wasseraufnahme besitzt. Bei den
mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial
hergestellten Beschichtungen ist überraschend, dass, z. B. für den Anwendungsfall
Papierwerkstoffe, die Ergebnisse des Blattklebetestes durch die
Polyesterbeschichtung nicht negativ beeinflusst worden sind.
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In
der eingangs erwähnten
US-Patentschrift 6,818,699
B2 wie auch in der japanischen Offenlegungsschrift
JP 2000 026 709 A2 wird
nämlich
darauf abgestellt, dass die dort beschriebenen Polyester auf jeden Fall
eine Säurezahl
zwischen 8 und 40 mg KOH/g aufweisen müssen. Eine Säurezahl
unter 8 mg KOH/g wird dabei als nachteilig herausgestellt. Es war
deshalb auch ausgehend von den vorstehend genannten Dokumenten für einen
Fachmann keinesfalls zu erwarten, dass die spezifischen Copolyester
mit einer Säurezahl
von 1 bis 6 mg KOH/g zu Dispersionen verarbeitete werden können, welche
zu Beschichtungen führen,
die überlegene
Eigenschaften aufweisen. Neben der Verwendung der spe zifischen Copolyester
ist weiterhin darauf hinzuweisen, dass die erfindungsgemäße Polyesterdispersion
sich auch noch vom Stand der Technik dadurch unterscheidet, dass
zusätzlich
Wachs und Dispergierhilfsmittel enthalten sind.
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Die
wässrige
Polyesterdispersion enthält
dabei, bezogen auf 100 Gew.-%, 3 bis 55 Gew.-%, bevorzugt 10 bis
55 Gew.-%, besonders bevorzugt 16 bis 40 Gew.-% Copolyester (Komponente
a)), 1 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt
8 bis 23 Gew.-% Dispergierhilfsmittel (Komponente b)), 0,75 bis
12 Gew.-%, bevorzugt 2,5 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis
7,5 Gew.-% Wachs (Komponente c)), 0,01 bis 3, bevorzugt 0,1 bis
2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 1 Gew.-% Base (Komponente
d)) sowie 35 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 82 Gew.-%, besonders
bevorzugt 45 bis 71 Gew.-% Wasser (Komponente e)).
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Die
Dispersion nach der Erfindung kann zusätzlich noch bis zu 10 Gew.-%,
bevorzugt bis zu 8 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 5 Gew.-% Additive
(Komponente f)) enthalten.
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Vorteilhaft
ist bei der erfindungsgemäßen Dispersion
weiterhin, wenn der Feststoffgehalt der Dispersion so eingestellt
wird, dass er maximal 60 Gew.-%, bevorzugt maximal 55 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt 40 bis 50 Gew.-% beträgt. Der Feststoffgehalt ist
hierbei auf die Komponenten Copolyester, Dispergierhilfsmittel und
Wachs (Komponenten a) bis c)) bezogen. Als günstig hat es sich weiterhin
herausgestellt, wenn, bezogen auf 100 Gew.-% der Summe der Feststoffkomponenten
(Komponenten a) bis c)), ein Anteil des Copolyesters von mindestens
40 Gew.-% und Anteil des Wachses von maximal 15 Gew.-% enthalten
ist.
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Eine
weitere günstige
Ausführungsform
schlägt
vor, dass das Dispergierhilfsmittel (Komponente b)) in einem Verhältnis zu
dem Wachs (Komponenten c)) enthalten sein muss, das mindestens 2:1,
bevorzugt mindestens 2,5:1, ganz besonders bevorzugt mindestens
3:1 beträgt.
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Bei
der Dispersion ist es weiterhin bevorzugt, wenn der mittlere Teilchendurchmesser
des Copolyesters maximal 10 μm,
bevorzugt maximal 6 μm
und besonders bevorzugt maximal 3 μm beträgt.
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Die
Herstellung der Dispersion erfolgt in einem Autoklaven bei erhöhtem Druck.
Dazu werden die Komponenten der Dispersion zum vorgelegten Wasser
gegeben, u. z. in der Reihenfolge a) bis d). Durch Erhitzen auf
120 bis 230°C,
bevorzugt 145 bis 190°C,
auf jeden Fall aber bis über
den höchsten
der Schmelzpunkte der enthaltenen Komponenten, und Rühren mit
90 bis 220 U/min, bevorzugt 110 bis 190 U/min werden die Komponenten
im Wasser dispergiert. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird bei
dieser Temperatur noch 15 bis 60 Minuten, bevorzugt 25 bis 45 Minuten
weiter gerührt.
Unter Rühren
wird danach auf etwa 50°C
abgekühlt
und anschließend
die Dispersion zum Beispiel in Container oder Fässer abgefüllt.
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Ein
weiteres wesentliches Kennzeichen der Dispersion ist es, dass die
Säurezahl
des verwendeten Copolyesters 1 und 6 mg KOH/g, bevorzugt 1,5 und
6 mg KOH/g, besonders bevorzugt 1,8 und 5 mg KOH/g beträgt.
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Die
relative Viskosität
des Copolyesters liegt im Bereich von 1,4 bis 2, bevorzugt 1,4 bis
1,9 und beson ders bevorzugt 1,5 bis 1,8, gemessen in 1 Gew.-%-iger
m-Kresollösung.
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Der
Schmelzpunkt des Copolyesters liegt günstigerweise bei 100 bis 135°C, bevorzugt
bei 110 bis 135°C
und besonders bevorzugt bei 115 bis 130°C.
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Die
Säurezahl
des Copolyesters wird, wie dem Fachmann bekannt, durch den Polykondensationsgrad eingestellt.
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Wesentlich
bei der erfindungsgemäßen Polyesterdispersion
ist, dass als Polyester ein Copolyester eingesetzt wird, wobei dieser
aus aromatischen und/oder aliphatischen Dicarbonsäuren und
mindestens einem Diol aufgebaut ist. Die Erfinder konnten zeigen,
dass es dabei entscheidend ist, dass die Dicarbonsäuren ausgewählt sind
aus den aromatischen Säuren
Terephthalsäure
(TPS), Isophthalsäure
(IPS) und Naphthalindicarbonsäure
und den aliphatischen Säuren
Adipinsäure,
Azelainsäure,
Sebazinsäure,
Dodecandisäure und/oder
Dimersäure.
Als das mindestens eine Diol kommen die an und für sich im Stand der Technik
bekannten Diole in Frage, bevorzugt sind hierbei jedoch Ethylenglykol,
Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol,
Triethylenglykol und/oder Hexandiol.
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Im
Falle der Verwendung der Dicarbonsäuren TPS und IPS ist es günstig, wenn
diese in einem Verhältnis
von 2:1 bis 1:2, bevorzugt 1,5:1 bis 1:1,5 und besonders bevorzugt
im Verhältnis
1:1 eingesetzt werden. Bei den Dicarbonsäuren ist es wiederum vorteilhaft,
wenn 75 bis 98 Mol-% TPS und IPS und ergänzend bis zu 100 Mol-% mindestens
eine aliphatische Dicarbonsäure
eingesetzt wird.
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Bevorzugt
ist es hierbei, wenn 85 bis 98 Mol-% und besonders bevorzugt 89
bis 97 Mol-% TPS und IPS und bis zu 100 Mol-% ergänzend mindestens
eine aliphatische Dicarbonsäure
bevorzugt ausgewählt
aus der Gruppe Adipinsäure,
Sebazinsäure
und Dodecandicarbonsäure
eingesetzt werden.
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Aus
stofflicher Sicht umfasst die erfindungsgemäße Polyesterdispersion bei
den Dispergierhilfsmitteln (Komponente b)) folgende Verbindungen:
Polysulfone, Poly(2-hydroxyalkyl(meth)acrylate), hydrophil modifizierte
Polyolefine mit 5 bis 40 Mol-%, bevorzugt 10 bis 30 Mol-%, besonders
bevorzugt 15 bis 25 Mol-% des die funktionelle Gruppe tragenden
Monomeren, wobei auch mehrere funktionelle Gruppen tragende Monomere
enthalten sein können.
Beispiele sind Ethylenacrylsäurecopolymere,
Ethylenmethacrylsäurecopolymere, Ethylenmethacrylsäureacrylatcopolymere,
Ethylenacrylsäureacrylatcopolymere,
Ethylenmethacrylatcopolymere, Ethylenacrylatcopolymere, Ethylenmaleinsäurecopolymere,
oxidiertes Polyethylen, mit Maleinsäure gepfropfte Ethylencopolymere,
Styrol-Acrylat-Copolymere, u. ä.,
bevorzugt Ethylenacrylsäurecopolymere
oder Ethylenmethacrylsäurecopolymere.
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Bei
dem einzusetzenden Wachs (Komponente c)) sind insbesondere Baumwollwachs,
Erdwachs, Carnaubawachs, Mineralwachs, Montanwachs und/oder Polyethylenwachs-Oxidate, bevorzugt
Montanwachs zu nennen.
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Bei
der erfindungsgemäß einzusetzenden
Base oder Mischungen von Basen (Komponente d)) ist es günstig, wenn
diese in Form einer wässrigen
Lösung
vorliegt. Bei der Lösung
kann es sich dabei um eine Ammoniaklösung, Mono-, Di- und/oder Trialkylaminlösung handeln.
Um die in Patentanspruch 1 angegebenen Grenzen zu er reichen, wird
deshalb eine verdünnte
Ammoniaklösung,
z. B. eine 25 Gew.-%-ige Ammoniaklösung eingesetzt.
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Die
wie vorstehend beschriebene Polyesterdispersion enthält dabei
bevorzugt weiterhin als Wasser (Komponente e)) ein deionisiertes
und/oder destilliertes Wasser.
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Bei
den Additiven (Komponente f)), die noch zugesetzt werden können, sind
beispielhaft die folgenden zu nennen: Farben, Markern, Tracers,
Geruchsstoffe, Biozide, wie z. B. Mikrobizide, Bakterizide, Fungizide, Silberpräparate,
Desinfektionsmittel, wie z. B. Parabene, Aldehyde, Phenol-Derivate,
quartäre
Ammonium-Verbindungen,
Konservierungsstoffe, wie z. B. Isothiazolon-Derivate, Hydroxybenzoesäureester,
Benzoate, Sorbate, Propionate, 2-Phenoxyethanol, 1,1'-Methylen-3,3'-bis(1-hydroxymethyl-2,5-dioxo-4-imidazolidinyl)-harnstoff, 1,3-Diphenylharnstoff,
Diphenylether, ionische Tenside, nichtionische Tenside, amphotere
Tenside, z. B. Natriumdodecylsulfat, Dodecyltrimethylammoniumbromid,
n-Alkyl-polyethylenglykolether, bis (2-Ethylhexyl)-sulfosuccinat, Alkylbenzolsulfonate,
Alkylphenolpolyglykolether, quartäre Ammonium-Verbindungen, Sorbitane, N-(Acylamidoalkyl)betaine,
Vernetzer, wie z. B. verkappte Isocyanate, Oxazolin-Derivate, Hitzestabilisatoren,
wie z. B. Antioxidantien, Antiozonantien, Lichtstabilisatoren, wie
z. B. Lichtschutzmittel, UV-Stabilisatoren, UV-Absorber, UV-Blocker,
organische natürliche
Verdickungsmittel, organische vollsynthetische Verdickungsmittel,
assoziative Verdickungsmittel, abgewandelte Naturstoffe als Verdickungsmittel,
halogenhaltige oder halogenfreie Flammschutzmittel und deren Mischungen.
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Als
Beispiele für
Silberpräparate
können
genannt werden: Silbersalze, z. B. Silberhalogenide, Silbernitrat,
Silberoxid, Silbersulfat, Silberchlorid, Silberphosphate, Silbercarbonat,
Silberhydroxid, Silberacetat, Silberlactat, Silbercitrat, Silbersuccinat,
Silberstearat, Silberoleat, Silbergluconat, Silberadipat, Silbermyristat,
Silbersorbat, Alkali-Silber-Thiosulfate,
Silber-Sulfadiazin, Silber-Alginate, Silber-Komplexe, mit Silber
imprägnierte
Aktivkohle, elementares Silber in nanopartikulärer oder kolloidaler Form,
eingebetetes Silber in Gerüststoffen,
wie Glas, Keramik, Zeolithen, Glaskeramik oder in hochporösen Stoffen,
wie z. B. Kieselsäuren,
Bentoniten.
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In
nanopartikulärer
oder kolloidaler Form besitzen die Silberteilchen einen Durchmesser
von 1 bis 100 nm, bevorzugt 2 bis 55 nm, besonders bevorzugt 6 bis
19 nm.
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Die
Silberpräparate
können
auch in Kombination mit Verbindungen der Metalle Kupfer und/oder
Zink eingesetzt werden. Weitere Kombinationsmöglichkeiten bestehen mit Silikaten
oder Oxiden von Titan oder Zirkonium.
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Die
Polyesterdispersion der Erfindung, die als Additiv ein Silberpräparat, wie
vorstehend beschrieben, enthält,
zeichnet sich dadurch aus, dass eine antimikrobielle Wirkung erreicht
wird. Die keimtötende
Wirkung des Silbers richtet sich vor allem gegen Bakterien, Pilze
und Hefen. Die Silber-Präparate
werden dazu in solchen Mengen zur Dispersion gegeben, dass sie 0,5
bis 1000 ppm, bevorzugt 2 bis 700 ppm, besonders bevorzugt 3 bis
500 ppm, ganz besonders bevorzugt 6 bis 250 ppm Silber enthält. Silber-Präparate,
die Silberionen aus einer glaskeramischen Matrix freigeben, sind
durch FDA für
die Verwendung in Polymeren, die in Lebensmittelkontakt kommen bei
Beachtung der festgelegten maximalen Einsatzmengen, freigegeben.
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Die
Polyesterdispersion nach der Erfindung kann zur Beschichtung flächiger Werkstoffe
eingesetzt werden, bevorzugt für
Papierwerkstoffe, wie Papier, Pappe oder Karton. Andere Anwendungsfälle sind
Nonwovens, wie Vliese, Nassvliese und Vliesstoffe aus Fasern natürlichen
Ursprungs oder Chemiefasern oder deren Mischungen. Auch die Beschichtung
von Geweben, Gewirken, Membranen und Folien ist möglich. Die
flächigen
Werkstoffe können
wiederum aus Fasern natürlichen
Ursprungs, aus Chemiefasern oder deren Mischungen aufgebaut sein.
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Einsatzgebiete
für die
erfindungsgemäss
beschichteten Flächengebilde
sind unter anderem Packmittel, z. B. für die Lebensmittelverpackung,
Filter, Tapeten, Plakatierung, Etikettierung oder funktionelle Textilien.
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Zur
Herstellung des Polyesters wird die aromatische Dicarbonsäure bzw.
Dicarbonsäuremischung
im Diol dispergiert und der Katalysator hinzugefügt, wobei das Diol im Überschuss
von 5 bis 50 Mol-%, bevorzugt 10 bis 40 Mol-% eingesetzt wird. Die
Veresterung erfolgt in einem Temperaturbereich von 200 bis 290°C, bevorzugt
210 bis 250°C,
wobei langsam aufgeheizt und das Reaktionswasser abdestilliert wird.
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Die
anschließende
Polykondensation wird in einem inertisierten Autoklaven unter Druck
in einem Temperaturbereich von 170 bis 260°C, bevorzugt 220 bis 250°C durchgeführt. Nach
Erreichen der gewünschten Viskosität wird der
entstandene Polyester bei Tempe raturen von 220 bis 250°C ausgetragen,
granuliert und getrocknet.
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Als
Katalysatoren können
Zinn- oder Titan-organische Verbindungen oder Salze der Metalle
Mn, Zn, Ca oder Mg, z. B. mit niederen aliphatischen Carbonsäuren, wie
Essigsäure
verwendet werden. Katalysatoren sind dem Fachmann in großer Zahl
bekannt.
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Bevorzugte
Formulierungen für
die erfindungsgemäße Polyesterdispersion
sind aus der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1
Bestandteile | Gew.-% | Gew.-%
bevorzugt | Gew.-%
besonders bevorzugt |
Copolyester | 3–54 | 10–54 | 16–38,0 |
Dispergierhilfsmittel | 1,5–45 | 5–45 | 8–22,5 |
Wachs | 0,75–12 | 2,5–12 | 4–7,5 |
Ammoniaklösung
(25
Gew-%-ig) | 0,075–3 | 0,25–3 | 0,9–2,5 |
Wasser | 37–94,675 | 40–82,25 | 47,5–71,1 |
Additive | 0–10 | 0–8 | 0–5 |
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Je
nach Auftragsmethode und gewünschter
Beschichtungsdicke kann die Dispersion vor der Applizierung noch
mit deionisiertem oder destilliertem Wasser verdünnt oder durch Zusatz von Verdickungsmitteln
verdickt werden.
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Eine
bevorzugte Ausführungsform
des für
die erfindungsgemäße Polyesterdispersion
verwendeten Polyesters ist in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
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Tabelle 2
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Polyester aus TPS, IPS (im Verhältnis 1:1),
Adipinsäure
(5 Mol-%) und Butandiol.
Schmelzpunkt | 117 | °C |
Glasumwandlungstemperatur (Tg) | 18 | °C |
Säurezahl | 2,1 | mg
KOH/g |
RV
(m-Kr) | 1,7 | |
Molmasse | ≥ 9000 | g/Mol |
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Die
in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften wurden folgendermaßen bestimmt:
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Schmelzpunkt und Glasumwandlungstemperatur
(Tg):
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- ISO-Norm 11357-1/-2
- Granulat
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Die
Differential Scanning Calorimetry (DSC) wurde mit Aufheizrate von
20 K/min durchgeführt.
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Beim
Schmelzpunkt wird die Temperatur am Peakmaximum, bei der Glasumwandlungstemperatur
die Temperatur am Onset angegeben.
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Säurezahl:
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Zur
Bestimmung der Säurezahl
von Polyestern in mg KOH/g wird das Granulat durch Rückflusskochen in
einem Phenol/Chloroform-Gemisch (40/60 Gew.-%) gelöst. Nach
dem Abkühlen
auf Raumtemperatur wird mit einer Tetra-n-butylammoniumhydroxyd-Lösung (0,1
mol/l in 2-Propanol/Methanol) titriert, wobei eine Tetrabromphenolblau-Lösung (0,1
Gew.-% in Ethanol) als Indikator verwendet wird.
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Relative Viskosität:
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- ISO 307
- 1 Gew.-%-ige m-Kresollösung
- Temperatur 20°C
- Berechnung der relativen Viskosität (RV) nach RV = t/t0 in Anlehnung an Abschnitt 11 der Norm.
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Molmasse:
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Zahlenmittel,
bestimmt über
GPC (Gelpermeationschromatographie) mit einem Polystyrol-Standard.
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Die
Erfindung betrifft weiterhin ein kontinuierliches Beschichtungsverfahren
für flächige Werkstoffe, wie
Papierwerkstoffe, Nonwovens, Gewebe, Gewirke, Membrane oder Folien,
bei dem eine vorstehend beschriebene Polyesterdispersion eingesetzt
wird. Beim erfindungsgemäßen Beschichtungsverfahren
wird dabei so vorgegangen, dass in einem ersten Verfahrensschritt
die Bahnoberfläche
des zu beschichtenden flächigen Werkstoffes
vorbehandelt wird, wobei es hier bevorzugt ist, diese Vorbehandlung
mittels mechanischem Glätten,
z. B. bei Temperaturen von 20 bis 85°C vorzunehmen, oder eine Vorbehandlung
durchzuführen,
durch Aufbringen von Füllmitteln,
wie z. B. Stärke,
Kasein, Latex, Kreide, China-Clay, Kaolin, Titandioxid und/oder Calciumcarbonat.
Nach diesem ersten Verfahrensschritt der Vorbehandlung erfolgt dann
ein Applizieren der günstigerweise
kalten wässrigen
Polyesterdispersion wie vorstehend beschrieben, z. B. über Sprühen, Rollen, Drucken
oder Rakeln. In einem nächsten
Verfahrensschritt wird dann eine Temperaturbehandlung der aufgetragenen
Beschichtung vorgenommen, wobei hier ein Verdampfen des Dispersionswassers
durch Aufheizen der Bahnoberfläche
erfolgt, wobei hier vorteilhafterweise Temperaturen größer 95°C, bevorzugt
größer 105°C eingehalten
werden. Die An melderin konnte dabei zeigen, dass es ausreichend
ist, wenn dieses Verdampfen für
eine kurze Zeitspanne, z. B. für
0,1 bis 5 Sekunden, bevorzugt 0,3 bis 3 Sekunden eingehalten wird.
Beim Verdampfen hat es sich weiterhin als vorteilhaft herausgestellt,
wenn dieses mittels eines IR-Strahlers durchgeführt wird, wobei hier mit Wellenlängen von
1 bis 15 μm,
bevorzugt mit 2,6 bis 9 μm
gearbeitet wird. Durch das Aufheizen wird dabei nicht nur das Dispersionswasser
entfernt, d. h. von der Substratoberfläche weg verdampft, so dass
das Substrat kaum Wasser aufnimmt und daher nicht erweicht, sondern
zusätzlich
wird eine Aktivierung der Beschichtung erreicht, dadurch, dass der
Copolyester auf Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes erhitzt
wird.
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Aufheizen
der Bahnoberfläche
auf 120 bis 150°C,
bevorzugt 130 bis 145°C
führt zum
Schmelzen des Copolyesters und Herstellen eines homogenen Beschichtungsfilms.
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Herkömmliche
Trocknungsverfahren, z. B. mit Heißluft, haben sich als ungeeignet
erwiesen, da dabei ein beträchtlicher
Teil der Dispersion in das Substrat eindringen kann, dieses aufweicht
und eine Filmbildung verhindert.
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Heißlufttrocknungsverfahren
sind außerdem
ungeeignet zur Trocknung sehr dünner
Beschichtungen, d. h. Beschichtungen mit einer Dicke unter 5 μm.
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Letztlich
wird dann beim erfindungsgemäßen Verfahren
ein Abkühlen
der beschichteten Bahn durchgeführt.
Das Abkühlen
der beschichteten Bahn wird dabei bevorzugt in der Umgebungsluft
bei Raumtemperatur durchgeführt.
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Die
erfindungsgemäße Polyesterdispersion
und das Herstellungsverfahren haben nun mehrere Vorteile. So ist
zum einen mit der Polyesterdispersion und dem Herstellungsverfahren
möglich,
Beschichtungsdicken auf den flächigen
Werkstoffen, wie z. B. Papierwerkstoffe, Nonwovens, Gewebe, Gewirke,
Membrane oder Folien, herzustellen, die im Bereich von 0,5 bis 50 μm, bevorzugt
0,5 bis 25 μm,
besonders bevorzugt 0,5 bis 15 μm,
ganz besonders bevorzugt 0,7 bis 5 μm liegen. Hervorzuheben ist
hier insbesondere, dass über
die Dicke die Barrierewerte gegenüber Wasser, Wasserdampf, Gasen,
Aromenöl
und Fett einstellbar sind. Zum anderen liegt ein entscheidender
Vorteil darin, dass die Beschichtungen mit der erfindungsgemäßen Polyesterdispersion überdurchschnittlich
hohe Wasserdampfdurchlässigkeiten
bei gleichzeitiger geringer Wasserabsorption zeigen. Es hat sich
weiterhin herausgestellt, dass die mit der erfindungsgemäßen Polyesterdispersion beschichteten
flächigen
Werkstoffe problemlos recyclierbar sind, die Polyesterbeschichtung
im Recyclat verbleiben kann und dadurch sowohl einen Verstärkungseffekt
bewirkt, als auch die Wasseradsorption des Recyclats verringert.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels und verschiedenen
Messungen näher
erläutert.
Für die
Untersuchungen betreffend die Wasserdampfdurchlässigkeit und die weiteren physikalischen
Parameter wurde eine Polyesterdispersion mit folgender Zusammensetzung
in Gew.-% verwendet:
- a) Copolyester 20
- b) Ethylenacrylsäurecopolymer
mit 15
20 Mol-% Acrylsäure
- c) Montanwachs 5
- d) Ammoniaklösung
(wässrig,
25%-ig) 1
- e) deionisiertes Wasser 59
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Der
Copolyester hatte die in Tabelle 2 angeführte Zusammensetzung und Eigenschaften.
In Tabelle 3 ist nun eine entsprechende Probenbeschreibung angegeben,
d. h. es ist angeführt,
welche Proben bei den entsprechenden Versuchen und Vergleichsversuchen
verwendet wurden. Tabelle 3
Probe | Beschreibung |
A | Laborblatt
mit Stärkestrich |
B | Laborblatt
mit Stärkestrich
und einer 40 μm
dicken Parafinbeschichtung |
C | Laborblatt mit Stärkestrich
und einer 5 μm
dicken Styrolacrylharzbeschichtung |
D | Laborblatt
mit Stärkestrich
und einer 1 μm
dicken Copolyesterbeschichtung |
E | Probe
A 1 mal recycliert |
F | Probe
D 1 mal recycliert |
G | Probe
D 1 mal recycliert und dabei mit zusätzlich 5 g/m2 Copolyester versetzt |
H | Laborblatt
mit Stärkestrich
und einer 1 μm
dicken Ethylenacrylsäurecopolymerbeschichtung
mit 35% Acrylsäure |
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Der
Stärkestrich
wurde jeweils mit einem Flächengewicht
von 3 g/m2 aufgebracht.
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Die
Laborblätter
werden auf dem Rapid-Köthen
Blattbildner in Anlehnung an DIN 54358 hergestellt. Im vorliegenden
Fall werden die Laborblätter
nach der Blattbildung auf dem Trägerkarton
7 Minuten lang im Trockner des Rapid-Köthen Blattbildners einmal bei
110°C und
einmal bei 130°C
getrocknet, wobei auf die Oberfläche
der Laborblätter
ein Deckblatt gelegt wird. Die Prüfblätter für den Blattklebetest haben
jeweils eine Masse von etwa 2 g otro bzw. eine flächenbezogene
Masse von etwa 60 g/m2.
-
Zum
Recyclieren wurde das Laborblatt mit Beschichtung vor der Zerfaserung
(Suspendierung) mit einer Schere in Stücke von ca. 2 cm × 2 cm zerkleinert
und im Normalklima bei 23°C
und 50% rel. Luftfeuchtigkeit über
Nacht konditioniert. Vor der Probeneinwaage erfolgte an einem Teil
der Probe die Bestimmung des Feuchtigkeitsgehalts in Anlehnung an
DIN ISO 287. Dies diente zur Bestimmung der otro Einwaage des Probenmaterials
für die
Zerfaserung.
-
Dazu
wurde eine bestimmte Probenmenge bei 105°C getrocknet bis sich ein konstantes
Gewicht einstellt. Die Gewichtsabnahme wurde berechnet in Bezug
auf die Einwaage. Der Feuchtigkeitsgehalt wurde ermittelt über eine
thermografische Materialfeuchtebestimmung (Sartorius MA 30 Moisture
Analyzer).
-
Die
zerkleinerte Probe wurde bei einer Stoffdichte von 2,5% otro bei
einem Gesamtvolumen von 2000 ml im Standard-Desintegrator nach DIN
EN ISO 5263 ohne Vorquellung der Proben zerfasert. Die Desintegrationsdauer
betrug 20 Minuten, als Verdünnungswasser
wurde Leitungswasser mit einer Temperatur von 40°C eingesetzt.
-
Die
Stoffsuspension wurde nach der Zerfaserung in einen Verteiler überführt, mit
Leitungswasser auf eine Stoffdichte von 0,5% otro verdünnt und
ca. 5 Minuten homogenisiert.
-
Mit
dieser Stoffsuspension wurde wieder die Laborblattbildung durchgeführt und
das getrocknete Laborblatt anschließend beschichtet.
-
Die
Cobb-Prüfung
und die Wasserdampfdurchlässigkeitsprüfung wurden
nach DIN durchgeführt.
-
Die
Cobb-Prüfung,
d. h. die Bestimmung des Wasserabsorptionsvermögens, erfolgte nach DIN EN 20535
mit einer Prüfungsdauer
von 1800 Sekunden und einer Prüffläche von
100 cm2. Der angegebene Wert ist der Durchschnitt
von 5 Einzelmessungen.
-
Die
Wasserdampfdurchlässigkeit
(WDD) wurde nach DIN 53122 T1 durchgeführt, wobei der Probendurchmesser
90 mm betrug und die Wägungen
im Abstand von 24 h über
einen Zeitraum von 5 Tagen erfolgten. Der angegebene Wert ist der
Durchschnittswert von 3 gemessenen Proben.
-
Aus
Tabelle 4 gehen die Messergebnisse von den Vergleichsbeispielen
1, 2 und 3 mit dem erfindungsgemäßen Beispiel
4 betreffend die Cobb- und Wasserdampfdurchlässigkeitsprüfung, hervor. Tabelle 4
| Vergleichsbeispiel | Beispiel |
| Einheit | 1 | 2 | 3 | 4 |
Probe | - | A | B | C | D |
Prüfungen | | | | | |
Cobb
1800 | g/m2 | n.
a.** | 50 | 438 | 75 |
WDD* | g/m2 d | 925 | 2,6 | 135 | 900 |
- * Wasserdampfdurchlässigkeit
- ** nicht anwendbar, da das Wasser bereits vor Ablauf der Prüfungsdauer
aus der Probe austritt
-
Tabelle
4 zeigt, dass das erfindungsgemäße Beispiel
D überlegene
Eigenschaften in Bezug auf die Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist, bei gleichzeitig
geringer Wasseraufnahme.
-
Tabelle
5 zeigt die Vergleichsbeispiele 5 und 6 und die erfindungsgemäßen Beispiele
7, 8 und 9 in Bezug auf den Blattklebetest. Tabelle 5
| Vergleichsbeispiel | Beispiel |
| Einheit | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
Probe | | A | E | D | F | G |
CoPES-Gehalt | g/m2 | 0 | 0 | 1 | 2 | 7 |
Prüfung | | | | | | |
Blattklebetest | 110°C** | * | * | * | * | * |
130°C** | * | * | * | * | * |
- * kein Verkleben
- ** Trocknungstemperatur
-
Zur
Durchführung
des Blattklebetest werden die Laborblätter nach der Trocknung zusammen
mit Trägerkarton
und Deckblatt aus dem Trockner entnommen und 5 Minuten lang in einem
Trockenschrank einmal bei 110°C
und einmal bei 130°C
vollflächig
einer Flächenpressung
von 1,18 kPa zwischen zwei Messingplatten ausgesetzt.
-
Die
Laborblätter
werden einzeln zunächst
vom Deckblatt und dann vom Trägerkarton
langsam abgezogen.
-
Dabei
wird beobachtet, ob das Deckblatt bzw. der Trägerkarton an dem Laborblatt
klebt oder klebrige Fäden
beim Abziehen vorhanden sind. Die Oberflächen des La borblattes, des
Deckblattes und des Trägerkartons
erden untersucht und evt. beschädigte,
abgerissene Stellen ermittelt. Die Laborblätter werden im Durchlicht auf
evt. vorhandene Fehlstellen, transparente Flecken, Schmutzpunkte
(optische Inhomogenitäten)
geprüft.
-
Die
Bewertung der Laborblätter
erfolgte jeweils direkt nach der Entnahme (heißer Zustand) sowie nach 10-minütiger Abkühlung in
einem Exsikkator.
-
Wie
sich aus den Messergebnissen zeigt, weisen auch die erfindungsgemäßen Beispiele
im Blattklebetest keine schlechteren Eigenschaften auf, wie diejenigen,
die aus dem Stand der Technik bekannt sind. Es kommt also trotz
der Aktivierung der Copolyesterbeschichtung durch die Trocknung
bei 130°C,
also über
dem Schmelzpunkt des Copolyesters, zu keiner Verklebung im Blattklebetest.
Wesentlich dabei ist, dass die erfindungsgemäßen Beispiele wie vorstehend
in den Tabellen 4 und 5 gezeigt, bei gleich bleibenden Eigenschaften im
Blattklebetest im Verhältnis
zum Stand der Technik überlegene
Eigenschaften in Bezug auf die Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen.
-
Letztlich
ist in Tabelle 6 der nachhaltige Verstärkungseffekt des Recyclats
anhand der Berstfestigkeitsprüfung
dargestellt. Tabelle 6
| | Beispiel |
| Einheit | 10 | 11 |
Probe | - | G | G |
Trocknungstemperatur | °C | 110 | 130 |
Prüfung | | | |
Berstfestigkeit | kPa | 197 | 244 |
-
Die
Berstfestigkeitsprüfung
wurde nach DIN EN ISO 2759 mit dem Berstfestigkeitsprüfer nach
Mullen durchgeführt.
Der angegebene Wert ist der Durchschnitt aus 10 Einzelmessungen.
Der Vergleich der Beispiele 10 und 11 zeigt für die erfindungsgemäße Probe
G die Verbesserung der Berstfestigkeit durch Aktivierung der im
Recyclat verbleibenden Beschichtung mittels einer Trocknungstemperatur über dem
Schmelzpunkt des Copolyesters.
-
Das
erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial
bleibt also auch verteilt im Recyclat aktiv und wirkt so dem, durch
den Faserlängenabbau
hervorgerufenen, normalen Qualitätsverlust
beim Recycling entgegen, besonders bei mehrfachem Recycling.
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Tabelle
7 zeigt die Messergebnisse der Vergleichsbeispiele 12 und 13 und
des Beispiels 14 im Benetzungstest. Tabelle 7
| Vergleichsbeispiel | Beispiel |
| Einheit | 12 | 13 | 14 |
Probe | - | A | H | D |
Prüfungen | | | | |
Durchtrittsdauer | s | 120 | 60 | > 5400 |
-
Beim
Benetzungstest werden 5 Tropfen deionisiertes Wasser (ca. 0,5 ml)
mit einer Pipette auf eine Stelle der Oberseite der Probe gegeben
und die Zeitdauer bis zum sichtbaren Erscheinen der Feuchtigkeit
auf der Unterseite der Probe bestimmt.
-
Bei
der Probe D mit der Copolyesterbeschichtung (Beispiel 14) ist nach
90 Minuten noch keine Feuchtigkeit auf der Unterseite sichtbar.
Die um mindestens den Faktor 90 verlängerte Durchtrittsdauer gegenüber der
gleichdicken Ethylenacrylsäurebeschichtung
zeigt extrem deutlich den Vorteil der erfindungsgemäßen Copolyesterbeschichtung.