TWI538589B - 墨水及印刷方法 - Google Patents

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Description

墨水及印刷方法
本發明係關於一種墨水、噴墨印刷方法及噴墨印表機與墨槽。
噴墨印刷(「IJP」)為非衝擊式印刷技術，其中墨水滴經由細孔噴嘴在不使噴嘴與基板接觸之情況下噴射於基板上。
用於噴墨印刷之墨水應具有儲存穩定性，隨著時間的過去不分解或形成可能堵塞細孔噴嘴之沈澱。
設計用於噴墨印刷具有低吸收性或不具有吸收性之基板(例如塑膠)之墨水尤其具有挑戰性。可能難以使墨水黏附於非吸收性基板上，這是因為墨水僅以珠粒形式位於表面上或其可流出表面。聚合基板排斥許多水性墨水。對於可撓性表面，存在其他問題，藉以在乾燥後墨水對基板具有低黏附性及低可撓性。乾燥墨水可裂化，導致印刷物失去其光澤，或在極個別情況下部分印刷物可能脫離基板。
用於聚會及特殊場合的攜帶個別化訊息及/或圖像之鋁箔氣球及包覆材料有較大市場。氣球通常以氦填充且用於裝飾會場。包覆材料具有可撓性且包覆在禮物周圍以隱藏其特性，提高接受者之興奮度，尤其當包覆個別化時。然而，鋁箔氣球及包覆材料通常由溫度敏感性材料製成，該等材料不能耐受加熱至高溫。此外，塗覆於該等物品之印刷物需要一定可撓性，這是由於其由整體平坦變化為使用中之膨脹或彎曲組態。
US 6,663,455描述塗覆具有墨水留持性之可標記塗層至用於製造氣球及可包覆材料之薄片材料上。然而，可購得之攜帶該墨水留持性塗層的氣球及可包覆塗層極少。此外，當僅印刷部分基板時，塗覆墨水留持性塗層至整個基板上係浪費的，導致對於消費者之成本增加。理想的情況是，個別化氣球及可包覆材料之提供者不限於攜帶特殊塗層之特別基板且其需要印刷不具有特殊墨水留持性塗層之普通基板的能力。
架空式投影機上所用透明薄片亦可具有溫度敏感性。印刷架空透明片亦需要提供當透明片在正常使用中彎曲時不會輕易脫離之印刷物之墨水。
需要無需在高溫下加熱即可塗覆於普通非吸收性基板以提供具有良好黏附性、摩擦堅牢度及解析度之印刷物的水性墨水。
Lexmark之WO 0144326描述用於印刷吸收性紙之水性噴墨墨水。該種墨水包含習知顏料、保濕劑、分散劑及特定乳膠黏合劑。摘要提及視情況使印刷紙在大於約100℃之溫度下通過熔合器系統歷時約5至約100秒。紙對於此熔化溫度及時間耐受，但對於許多溫度敏感性基板，使用該等條件可能損壞、扭曲或甚至熔融基板。此外，吸收性紙不會遭遇到與印刷非吸收性表面相同之技術問題。
根據本發明之第一態樣，提供一種印刷基板之方法，該方法包含藉助於噴墨印表機塗覆墨水於基板上，其中墨水包含乳膠黏合劑、包含水及有機溶劑之液體介質及包含藉由交聯劑交聯於顏料核心周圍之羧基官能性分散劑的經聚合物囊封之顏料粒子，其中墨水具有低於70℃之最低成膜溫度。
墨水較佳具有低於65℃、尤其低於60℃之最低成膜溫度(「MFFT」)。
MFFT為例如在墨水乾燥期間墨水組分之組分將聚結以形成膜之最低溫度。
量測MFFT之設備可購得，例如Minimum Film Forming Temperature Bar可自Rhopoint Instruments購得(「MFFT Bar 90」)。MFFT Bar 90包含具備具有電子強加溫度梯度之鍍鎳銅壓板之溫度棒。十個表面下方之等距感測器提供沿著棒之瞬時溫度量測。選擇所要溫度程式且使儀器達到熱平衡。濕式試驗墨水之軌跡可使用立方體塗覆器或撒佈器塗覆。一旦墨水乾燥，裝置即展示MFFT。若由於任何原因上述市售設備不對墨水起作用(例如由於低乳膠含量及/或墨水顏色)，吾人可另外放置少量墨水在盤中且在所需評估溫度(例如70℃)下加熱含有墨水之盤24小時且隨後用戴手套之手指摩擦表面以評估是否已形成膜。若膜已形成，則幾乎無或無墨水轉移至戴手套之手指上，而若膜未形成，則墨水將顯著轉移至戴手套之手指上或乾燥墨水將裂化。
由於存在降低乳膠黏合劑形成膜或玻璃之溫度的諸如有機溶劑之墨水組分，故乳膠黏合劑之Tg(玻璃轉移溫度)可高於MFFT。乳膠黏合劑較佳具有低於120℃(例如30℃至119℃)、尤其低於110℃(例如40℃至105℃)、更尤其低於99℃(例如40℃至95℃)且尤其低於85℃(例如40℃至80℃)之Tg。
乳膠黏合劑視情況具有0至30 mg KOH/g、尤其0至20 mg KOH/g、更尤其達至5 mg KOH/g之酸值。當乳膠黏合劑為聚胺基甲酸酯或聚酯時，其酸值較佳>0 mg KOH/g。
較佳乳膠黏合劑為丙烯酸、聚胺基甲酸酯及聚酯乳膠黏合劑且其可為均聚物或更佳共聚物。
在一個實施例中，乳膠黏合劑不為丙烯酸乳膠黏合劑。在另一實施例中，乳膠黏合劑不為聚胺基甲酸酯乳膠黏合劑。在另一實施例中，乳膠黏合劑不為聚酯乳膠黏合劑。
乳膠黏合劑通常為當高於其MFFT加熱時能夠聚結形成膜的水分散性粒子或『珠粒』。
較佳丙烯酸乳膠黏合劑衍生自一或多種具有水分散性基團(例如酸基、聚(烷二醇)、羥基、胺基或陽離子基團)之烯系不飽和化合物與一或多種不含水分散性基團之烯系不飽和化合物的共聚作用。
酸基包括(例如)磺基、羧基及/或磷酸醯氧基。酸基之較佳鹽為鋰鹽、銨鹽、鈉鹽及鉀鹽及其包含兩者或兩者以上之混合物。陽離子基團包括第四銨基。此等基團通常將部分或完全呈鹽形式。陽離子基團之較佳鹽為鹵化物及簡單有機酸鹽，例如氯化物、乙酸鹽、丙酸鹽及/或乳酸鹽。
具有酸性水分散性基團之烯系不飽和化合物之實例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β羧基乙酯、順丁烯二酸、乙烯基磺酸、膦醯基甲基化丙烯醯胺、(2-羧乙基)丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸及丁二酸(甲基)丙烯醯氧基乙酯。
乳膠通常在界面活性劑存在下製備。然而，當乳膠衍生自具有水分散性基團之烯系不飽和化合物時，可能需要較少界面活性劑且在一些情況下界面活性劑非必需的。當存在時，界面活性劑及具有水分散性基團之烯系不飽和化合物之含量較佳足夠高以確保聚合物形成於墨水中之乳液而不高至形成於墨水中之溶液。
具有聚(烷二醇)水分散性基團之烯系不飽和化合物之實例包括聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二乙烯基醚、聚(乙二醇)二烯丙基醚、聚(乙二醇共丙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)嵌段聚(丙二醇)嵌段聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚乙二醇及其他構築嵌段(例如聚醯胺、聚碳酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚碸及其組合)之共聚物之二丙烯酸酯及以下結構之化合物(其中w為1至100且R11為H或C1-C10烷基(亦即包含1至10個碳原子)或芳族基或烷氧基或酯基且R12為H或甲基)：
具有陽離子水分散性基團之烯系不飽和化合物之實例包括氯化(3-丙烯醯胺基丙基)三甲基銨、氯化3-甲基丙烯醯胺基丙基三甲基銨、氯化(芳基-乙烯基苯甲基)三甲基銨、氯化(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)三甲銨、氯化[3-(甲基丙烯醯基胺基)丙基]三甲基銨、氯化(2-丙烯醯胺基-2-甲基丙基)三甲基銨、氯化3-丙烯醯胺基-3-甲基丁基三甲基銨、氯化丙烯醯基胺基-2-羥丙基三甲基銨及氯化N-(2-胺基乙基)丙烯醯胺三甲基銨。
具有羥基之烯系不飽和化合物之實例包括：丙烯酸2-羥乙酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯；丙烯酸羥丙酯；及甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酸羥丁酯；甲基丙烯酸羥丁酯；聚(乙二醇)單丙烯酸酯；聚(乙二醇)單甲基丙烯酸酯；聚(丙二醇)單丙烯酸酯；及聚(丙二醇)單甲基丙烯酸酯。尤其較佳為丙烯酸2-羥乙酯及甲基丙烯酸2-羥乙酯。
一或多種不含水分散性基團之烯系不飽和化合物適用於降低乳膠之水溶性以確保與溶液相對在墨水中形成乳液。不含水分散性基團之烯系不飽和化合物之實例包括苯乙烯單體(例如苯乙烯及經取代之苯乙烯)；丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯(例如尤其是丙烯酸C1-12烷基酯及甲基丙烯酸C1-12烷基酯，諸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯等)及其包含兩者或兩者以上之組合。
一或多種不含水分散性基團之烯系不飽和化合物較佳為單、雙及/或多官能性化合物(亦即具有一個、兩個或兩個以上烯系不飽和基團)。雙及/或多官能性化合物亦可用來交聯或部分交聯丙烯酸乳膠。
適合雙官能性化合物之實例包括雙酚A乙氧基化二丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基化二丙烯酸酯、丙二醇乙氧基化二丙烯酸酯、丁二醇乙氧基化二丙烯酸酯、己二醇乙氧基化二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯及其包含兩者或兩者以上之組合。
適合多官能性化合物之實例包括甘油乙氧基化三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、異戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)乙氧基化四丙烯酸酯、二(異戊四醇)乙氧基化六丙烯酸酯及其包含兩者或兩者以上之組合。
丙烯酸乳膠黏合劑可藉由以任何適合方法(例如藉由乳化聚合)共聚合一或多種具有水分散性基團(例如羥基)之烯系不飽和化合物與一或多種不含水分散性基團之烯系不飽和化合物製備。乳液可藉由任何適合技術形成，例如溶液分散、相轉換及/或熔融分散技術。
較佳丙烯酸乳膠黏合劑包含三種或四種不同單體之共聚物。較佳丙烯酸乳膠黏合劑包含以下之共聚物：(i)苯乙烯單體(尤其是苯乙烯或經取代之苯乙烯)、(ii)至少一種(甲基)丙烯酸烷基酯(尤其是(甲基)丙烯酸C1-12烷基酯)及(iii)具有水分散性基團(尤其羧酸基或羥基，更尤其羥基)之烯系不飽和化合物。在前述較佳樹脂或乳膠中，最佳(i)為苯乙烯，(ii)為至少一種(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯及(iii)為具有羧酸基或更佳羥基之烯系不飽和化合物。(iii)之較佳實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯及(甲基)丙烯酸羥基官能性烷基酯(尤其是(甲基)丙烯酸羥基官能性C1-4烷基酯，例如甲基丙烯酸2-羥乙酯)。
丙烯酸乳膠黏合劑之分子量可藉由此項技術中已知之方法控制，例如藉由使用鏈轉移劑(例如硫醇)及/或在乳化聚合情況下藉由控制起始劑濃度及/或藉由加熱時間。
進行乳化聚合之方法不受特別限制。在本發明之一些實施例中，烯系不飽和化合物可以一或多個批次添加或連續饋入離子型界面活性劑及起始劑於水中之溶液中。隨後聚合較佳藉由加熱進行。聚合較佳在氮氣氛圍下進行。較佳，為了控制反應，烯系不飽和化合物之混合物係連續饋入，更佳在缺乏-饋料條件下。較佳，首先使用少量烯系不飽和化合物之混合物(例如達至10%)進行接種聚合且一旦此反應完成，則烯系不飽和化合物之混合物之剩餘部分較佳連續饋入，更佳在缺乏-饋料條件下。在開始聚合時，所有或一些離子型界面活性劑可存在於溶液中。在存在一些離子型界面活性劑時，首先離子型界面活性劑之剩餘部分可隨著聚合進展添加(例如連續饋入)。除離子型界面活性劑之外，亦可使用非離子型界面活性劑。溶液可含有所有或一些起始劑。較佳，至少一部分起始劑在開始時存在於溶液中。在並非所有起始劑均存在時，首先，剩餘部分可隨著聚合進展以一或多個批次添加或連續饋入(較佳連續饋入)溶液中。具有離子型界面活性劑的起始劑於水中之溶液可出於此目的使用且較佳係連續饋入。較佳連續饋入起始劑。
適合離子型界面活性劑包括已知陰離子及陽離子界面活性劑。適合陰離子界面活性劑之實例為：烷基苯磺酸鹽(例如十二烷基苯磺酸鈉)；烷基硫酸鹽；烷基醚硫酸鹽；磺基丁二酸鹽；磷酸酯；脂肪酸羧酸鹽，包括烷基羧酸鹽；及烷基或芳基烷氧基化羧酸鹽，其包括(例如)烷基乙氧基化羧酸鹽、烷基丙氧基化羧酸鹽及烷基乙氧基化/丙氧基化羧酸鹽。
適合陽離子界面活性劑之實例為：四級銨鹽；氯苄烷銨(benzalkonium chloride)；乙氧基化胺。
非離子型界面活性劑之實例為：烷基乙氧基化物；烷基丙氧基化物；烷基芳基乙氧基化物；烷基芳基丙氧基化物；及環氧乙烷/環氧丙烷共聚物。在一個較佳實施例中，離子型界面活性劑包含陰離子界面活性劑，尤其是具有磺酸酯基、硫酸酯基、磷酸酯基及/或羧酸酯基之陰離子界面活性劑(例如磺基或羧基官能性陰離子界面活性劑)。具有磺酸酯基之陰離子界面活性劑為較佳類型之界面活性劑。包含羧酸酯基之離子型界面活性劑之實例包括脂肪酸羧酸鹽，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸及其類似酸之鹽。最佳仍為烷基烷氧基化羧酸鹽，諸如烷基乙氧基化羧酸鹽、烷基丙氧基化羧酸鹽及烷基乙氧基化/丙氧基化羧酸鹽，尤其其中該烷基為C8-14烷基。適合的烷基烷氧基化羧酸鹽為可諸如自Kao Corporation以AkypoTM系列之界面活性劑之及自Sasol以MarlowetTM系列之界面活性劑購得。包含磺酸酯基之離子型界面活性劑之實例包括二辛基磺基丁二酸鈉、二-第二丁基萘磺酸鈉、十二烷基二苯基醚磺酸二鈉、正十八烷基磺基丁二酸二鈉及尤其十二烷基苯磺酸鈉。包含磺酸酯基及羧酸酯基之離子型界面活性劑之實例包括月桂醇醚-3磺基丁二酸二鈉。包含磷酸酯基之離子型界面活性劑之實例包括烷基磷酸單或二酯，諸如乙氧基化十二烷醇磷酸酯。上述離子型界面活性劑通常呈鹽形式，例如鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽或銨鹽或包含前述之兩者或兩者以上之複鹽之形式。
乳膠黏合劑較佳具有低於1000 nm、更佳低於200 nm及尤其低於150 nm之平均粒度。乳膠黏合劑之平均粒度較佳為至少20 nm，更佳為至少50 nm。因此，乳膠黏合劑可較佳具有20 nm至200 nm、更佳50 nm至150 nm之平均粒度。乳膠黏合劑之平均粒度可使用光子關聯光譜法量測。
乳化聚合之適合起始劑包括過硫酸鹽，例如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨。其他適合起始劑為此項技術中已知，例如偶氮及過氧化物起始劑。可使用起始劑之組合作為起始劑或其可單獨使用。
可將乳化聚合之鏈轉移劑(CTA)包含於單體混合物中或個別添加至溶液中。適合的CTA包括硫醇(mercaptan、thiol)(諸如烷基硫醇及硫代羥乙酸酯)及鹵烴。烷基硫醇之實例包括十二烷硫醇。硫代羥乙酸酯之實例包括硫代羥乙酸異辛酯。鹵烴之實例包括四氯化碳及四溴化碳。
乳膠黏合劑一旦形成，則較佳例如經由具有小於3 μm、較佳0.3 μm至2 μm、尤其0.5 μm至1.5 μm之平均孔徑之過濾器篩選，以在使用之前移除過大粒子。乳膠黏合劑可在其與其他組分混合之前、在此期間或在此之後經篩選以形成墨水。
聚胺基甲酸酯乳膠通常係自包含多元醇組分及異氰酸酯組分之混合物之聚合衍生而來。
較佳異氰酸酯組分具有式(I)：
O=C=N--R--N=C=O
式(I)
其中R為伸烷基、伸環烷基(較佳5至7員伸環烷基)、伸芳基(較佳伸苯基或伸萘基)、伸烷基-雙伸芳基或伸芳基-雙伸烷基。
適合多元醇包括具有兩個或兩個以上羥基之聚伸烷醚乙二醇、醇酸樹脂、聚酯、聚酯醯胺、烴及聚碳酸酯。
聚胺基甲酸酯乳膠較佳係藉由乳化聚異氰酸酯預聚物且隨後使用鏈增長劑(例如水)鏈增長該預聚物來製備。
尤其較佳之聚胺基甲酸酯乳膠衍生自含有己內酯之預聚物。
聚胺基甲酸酯乳膠可藉由用多元醇鏈增長二異氰酸酯預聚物而產生。
具有酸性或陽離子基團之聚胺基甲酸酯乳膠可藉由使用具有所需基團之單體、寡聚物及/或預聚物來形成。
可用於提供最終聚胺基甲酸酯乳膠中所需基團之適合多元醇包括聚酯、2,2-雙(羥甲基)丙酸及N,N雙(2-羥乙基)甘胺酸。
尤其有利之聚胺基甲酸酯乳膠可衍生自兩個末端均用乙二醇保護之聚己酸內酯。
作為多元醇之實例可提及：
(1)二醇：例如具有2至10個碳原子之伸烷基二醇、下式之聚伸烷二醇：HO(RO)nH及式HO(CO.RO)nH之聚酯，其中R為伸烷基(例如C2-10伸烷基鏈)且n為2至15；
(2)三醇：例如甘油、2-乙基-2-羥基-甲基-1,3-丙二醇；
(3)四醇：例如異戊四醇；及
(4)高碳多元醇：例如山梨糖醇。
隨著R之鏈長增加，所得聚胺基甲酸酯之Tg及所得墨水之MFFT通常將降低。
其他較佳多元醇包括線性聚酯及環氧乙烷及環氧丙烷與在其末端具有羥基的二胺(例如乙二胺)之嵌段共聚物。
較佳二異氰酸酯包括2,4-甲苯二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯、聚亞甲基-二亞苯基異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、聯茴香胺二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,6-二異氰酸己二酯、雙(異氰酸酯基環己基)甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二異氰酸酯及二甲苯二異氰酸酯。
聚胺基甲酸酯預聚物可藉由通常在25℃至110℃之溫度下在氮氣下在攪拌下混合多元醇與異氰酸酯來製備。反應宜在溶劑以及(若需要)催化劑存在下進行。適用於反應之溶劑包括酮及酯、脂族烴(例如庚烷或辛烷)及脂環烴(例如甲基環己烷)。適用催化劑包括三級胺、酸及有機金屬化合物(例如三乙胺、氯化亞錫或二月桂酸二-正丁基-錫)。若多元醇及異氰酸酯皆為液體且預聚物亦為液體，則通常不必使用有機溶劑。
在製備預聚物之後，預聚物可乳化且隨後在鏈增長劑(例如水)存在下進行鏈增長，從而製備乳膠。
乳化預聚物可在界面活性劑存在下進行。在預聚物含有酸性或陽離子基團時，添加界面活性劑可為不必要的。
適用鏈增長劑含有至少兩個具有活性氫原子之官能基，其中典型實例包括醯肼、一級及二級胺、胺基醇、胺基酸、含氧酸、二醇及其包含兩者或兩者以上之混合物。較佳鏈增長劑包括水、一級二胺及二級二胺。
適合二胺之實例包括1,4-環己烯-雙(甲胺)、乙二胺及二伸乙基三胺。
所用鏈增長劑之莫耳數通常等於或大致等於異氰酸酯預聚物之莫耳數。
聚酯乳膠可使用已知用於聚酯合成之通用聚合程序製備。因此，已熟知聚酯含有羰氧基(亦即-C(-O)-O-)鍵聯基團且可藉由縮聚方法製備，其中酸組分(包括其成酯衍生物)與羥基組分反應。酸組分可選自一或多種多元羧酸(例如二羧酸及三羧酸)或其成酯衍生物(例如酸鹵化物、酸酐或酯)。羥基組分可為一或多種多元醇或酚(多元醇)，例如二醇、三醇等(然而應瞭解，若需要，則聚酯可藉由例如納入適當胺基官能性反應物作為「羥基組分」之一部分來含有一部分羰基胺基鍵聯基團-C(-O)-NH-(亦即醯胺鍵聯基團)；諸如醯胺鍵聯)。形成聚酯之反應可在一或多個階段中進行。亦可能藉由例如使用烯系不飽和二羧酸或酸酐作為一部分酸組分引入鏈內不飽和至聚酯中。
可用於形成聚酯之較佳多元羧酸具有兩個或三個羧酸基。舉例而言，吾人可使用具有兩個或兩個以上羧基之C4至C20脂族、脂環及芳族化合物及其成酯衍生物(例如酯、酸酐及酸氯化物)及二聚酸(諸如C36二聚酸)。特定實例包括己二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、丁二酸、衣康酸(itaconic acid)、癸二酸(sebacic acid)、壬二酸、癸二酸(decanedioic acid)、1,4-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,2-環己烷二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸及四氫鄰苯二甲酸及其酸氯化物。酸酐包括丁二酸酐、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐。
可用於形成聚酯之較佳多元醇包括每分子具有2至6個、更佳2至4個且尤其2個羥基者。每分子具有兩個羥基之適合多元醇包括二醇，諸如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇及1,4-環己二醇及相應環己烷二甲醇、二乙二醇、二丙二醇及諸如烷氧基化雙酚A產物之二醇(例如乙氧基化雙酚A或丙氧基化雙酚A)。每分子具有三個羥基之適合多元醇包括三醇，諸如三羥甲基丙烷(1,1,1-參(羥甲基)乙烷)。每分子具有四個或四個以上羥基之適合多元醇包括異戊四醇(2,2-雙(羥甲基)-1,3-丙二醇)及山梨糖醇(1,2,3,4,5,6-六羥基己烷)。
聚酯乳膠可藉由例如溶液分散、相轉換或熔融乳化製程製備。聚酯乳膠可藉由界面活性劑或藉由存在於聚合物中之羧酸基之鹽或藉由兩者之組合在水性介質中穩定化。
聚酯樹脂較佳藉由以下操作分散於水性介質中：至少混合聚酯樹脂、有機溶劑、水、視情況選用之離子型界面活性劑及視情況選用之鹼；及自所得混合物移除有機溶劑以形成聚酯樹脂粒子之水性分散液。聚酯樹脂更佳藉由以下操作分散於水性介質中：提供(例如溶解)聚酯樹脂於有機溶劑中以形成有機相；製備包含水、視情況選用之離子型界面活性劑及視情況選用之鹼之水相；混合有機相與水相以使有機相之小滴分散於水相中；及移除有機溶劑以留下聚酯樹脂粒子之水性分散液。例如有機相與水相之混合可藉由混合分散液之任何適合方法進行。混合可使用低剪切能量步驟(例如使用低剪切攪拌方法)及/或高剪切能量步驟(例如使用轉子定子型混合器)進行。
有機溶劑可與水不混溶或可與水混溶。任何適合已知的與水不混溶之有機溶劑可用於溶解聚酯樹脂。適合的與水不混溶之有機溶劑包括：乙酸烷基酯(例如乙酸乙酯)、烴(例如己烷、庚烷、環己烷、甲苯、二甲苯等)、鹵代烴(例如二氯甲烷、一氯苯、二氯苯等)及其他已知與水不混溶之有機溶劑。較佳溶劑為二氯甲烷(methylene chloride，亦即dichloromethane)及乙酸乙酯及其混合物。可使用兩種或兩種以上溶劑(亦即共溶劑)。
水可混溶性溶劑之適合實例包括醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)等)、二醇(例如乙二醇、丙二醇等)、乙二醇之烷基醚(例如甲基溶纖劑TM、乙基溶纖劑TM、丁基溶纖劑TM等)、二乙二醇之烷基醚(例如乙基卡必醇TM(carbitol)、丁基卡必醇TM等)、丙二醇之烷基醚、醚(二噁烷、四氫呋喃等)及其類似物。
視情況選用之鹼可為用於中和酸性基團之任何適合鹼，例如金屬鹽(諸如氫氧化鈉、氫氧化鉀)、氫氧化銨及其類似物及胺(例如有機胺)。
所需MFFT可藉由選擇聚合物乳膠與有機溶劑之適當組合獲得。若墨水之MFFT過高，則聚結溶劑之量可增加及/或具有較低Tg之聚合物乳膠可用以使墨水之MFFT落在所需範圍內。因此，在墨水設計階段，吾人可視所需MFFT而決定是否包括或多或少之聚結溶劑及具有較高或較低Tg之聚合物乳膠。
經聚合物囊封之顏料粒子較佳包含藉由具有至少兩個選自以下之群之交聯劑交聯於顏料核心周圍的羧基官能性分散劑：氧雜環丁烷、碳化二亞胺、醯肼、噁唑啉、氮丙啶、異氰酸酯、N-羥甲基、乙烯酮亞胺、異氰尿酸酯及環氧基，尤其是兩個或兩個以上環氧基。
在與交聯劑交聯之前，分散劑較佳具有至少125 mg KOH/g之酸值。
分散劑較佳具有一或多個寡聚分散基。
為了提供水分散性，經聚合物囊封之顏料粒子較佳具有羧基(亦即並非分散劑中之所有羧基均交聯形成經聚合物囊封之顏料粒子)。
經聚合物囊封之顏料粒子可藉由較佳在小於100℃之溫度及/或至少6之pH值下在顏料及交聯劑存在下交聯羧基官能性分散劑中之一些羧基來製備。該交聯通常在水性介質中(例如在包含水及有機溶劑之混合物中)進行。包含水及有機溶劑之適合混合物如上所述與墨水有關。
經聚合物囊封之顏料粒子較佳具有小於500 nm、更佳10 nm至400 nm且尤其15 nm至300 nm之Z平均粒度。
Z平均粒度可藉由任何方法量測，但較佳方法係藉由可購自MalvernTM或CoulterTM之光關聯光譜裝置。
存在於經聚合物囊封之顏料粒子中之顏料可為任何有色無機或有機微粒，其可向墨水提供顏色。
顏料可為任何不溶性有色微粒，例如有機或無機顏料。
較佳顏料為碳黑及有機顏料，例如Colour Index之第三版(1971)及對其後續修訂及增刊中在標題為「Pigments」之章節下所述之顏料種類中的任一者。有機顏料之實例為來自以下之有機顏料：偶氮(包括雙偶氮及縮合偶氮)、硫靛、陰丹士林(indanthrone)、異陰丹士林(isoindanthrone)、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、蒽醌、異二苯并蒽酮、三苯二噁嗪、喹吖啶酮及酞菁系列(尤其是銅酞菁及其核鹵化衍生物)以及酸性、鹼性及媒染染料之色澱。雖然碳黑通常被視為無機，但在其分散性質方面表現得更像有機顏料且為適合的。較佳有機顏料為酞菁(尤其是銅酞菁)顏料、偶氮顏料、陰丹士林、蒽嵌蒽醌、喹吖啶酮及碳黑顏料。
顏料較佳為青色、洋紅、黃色或黑色顏料。顏料可為單個化學物質或包含兩種或兩種以上化學物質之混合物(例如包含兩種或兩種以上不同顏料之混合物)。換言之，兩種或兩種以上不同顏料固體可用於本發明之方法。
製造經聚合物囊封之顏料粒子之適合方法在WO 2006/064193及WO 2010038071中描述。本質上，具有羧基之分散劑吸附於顏料上且隨後一些(但並非所有)羧基交聯得到顏料分散液，其中顏料永久地截留在交聯分散劑內。該等粒子可自美國之FUJIFILM Imaging Colorants Limited或其姊妹公司購得。
羧基官能性分散劑較佳包含甲基丙烯酸苯甲酯。
較佳羧基官能性分散劑為包含一或多種疏水性烯系不飽和單體(較佳其至少一半以重量計為甲基丙烯酸苯甲酯)、一或多種具有一或多個羧基之親水性烯系不飽和單體及視情況選用之一些具有一或多個親水性非離子基團之親水性烯系不飽和單體或不含具有一或多個親水性非離子基團之親水性烯系不飽和單體的共聚物。
尤其較佳之羧基官能性分散劑為包含以下之共聚物：
(a)75至97份包含至少50份甲基丙烯酸苯甲酯的一或多種疏水性烯系不飽和單體；
(b)3至25份一或多種具有一或多個羧基的親水性烯系不飽和單體；及
(c)0至1份具有一或多個親水性非離子基團的親水性烯系不飽和單體；
其中份以重量計。
部分a)至c)之總和通常合計達至100。
組分a)中之唯一疏水性烯系不飽和單體較佳為甲基丙烯酸苯甲酯。
羧基官能性分散劑更佳為包含以下之共聚物：
(a)80至93份包含至少50份甲基丙烯酸苯甲酯的一或多種疏水性烯系不飽和單體；
(b)7至20份一或多種具有一或多個羧基的親水性烯系不飽和單體；
(c)0至1份具有親水性非離子基團的親水性烯系不飽和單體；
其中份以重量計。
部分a)至c)之總和通常合計達至100。
疏水性單體較佳不含親水性基團，無論是為離子抑或非離子。舉例而言，其較佳不含水分散性基團。
疏水性烯系不飽和單體較佳具有至少1、更佳1至6、尤其2至6之計算出的對數P值(Log P value)。
Mannhold,R.及Dross K.之綜述(Quant. Struct-Act. Relat. 15,403至409,1996)描述如何計算對數P值。
較佳疏水性烯系不飽和單體為苯乙烯單體(例如苯乙烯及α甲基苯乙烯)、芳族(甲基)丙烯酸酯(尤其是(甲基)丙烯酸苯甲酯)、(甲基)丙烯酸C1-30烴基酯、丁二烯、含有聚(C3-4)環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯、含有烷基矽氧烷基或氟化烷基及乙烯基萘之(甲基)丙烯酸酯。
分散劑較佳包含來自共聚合75至97、更佳77至97、尤其80至93且最尤其82至91重量份之組分a)的重複單元。
包含至少50份(甲基)丙烯酸苯甲酯單體重複單元之分散劑可向囊封聚合物之顏料分散液提供良好穩定性及良好光學密度。
組分a)較佳包含至少60重量份、更佳至少70重量份且尤其至少80重量份之(甲基)丙烯酸苯甲酯。獲得總較佳量之疏水性單體所需之剩餘部分可由上述疏水性單體之任一或多者而非(甲基)丙烯酸苯甲酯提供。(甲基)丙烯酸苯甲酯較佳為甲基丙烯酸苯甲酯(而非丙烯酸苯甲酯)。
在一個較佳實施例中，組分a)僅包含(甲基)丙烯酸苯甲酯、更佳僅包含甲基丙烯酸苯甲酯。
當以非中和(例如游離酸)形式計算時，組分b)中之單體較佳具有小於1、更佳0.99至-2、尤其0.99至0且最尤其0.99至0.5之計算出之對數P值。
組分b)的具有一或多個羧酸基之較佳親水性烯系不飽和單體包括β羧基丙烯酸乙酯、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸，更佳丙烯酸且尤其甲基丙烯酸。當聚合時此等烯系不飽和單體較佳提供分散劑中之僅有的離子基。
在一個較佳實施例中，組分b)為甲基丙烯酸或包含甲基丙烯酸。
分散劑較佳包含來自共聚合3至25、更佳3至23、尤其7至20且最尤其9至18重量份之組分b)的重複單元。當組分b)包含甲基丙烯酸或更佳為甲基丙烯酸時，情況尤其如此。
出於本發明之目的，具有離子及非離子親水性基團之單體被視為屬於組分c)。因此，組分b)中之所有烯系不飽和單體不含親水性非離子基團。
組分c)中之單體較佳具有小於1、更佳0.99至-2之計算出之對數P值。
組分c)較佳小於1份，更佳小於0.5份，尤其小於0.1份且最尤其為0份(亦即不存在)。由此分散劑不含來自具有一或多個親水性非離子基團的親水性單體之重複單元。
親水性非離子基團之實例包括聚氧乙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯吡咯啶酮、羥基官能性纖維素及聚乙烯醇。最常見的具有親水性非離子基團之烯系不飽和單體為聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯。
在來自組分c)之重複單元在分散劑中存在(例如1重量份之組分c))之實施例中，在一個實施例中組分c)之量自組分a)之較佳量中扣除。由此所有組分a)至c)之量仍合計達至100。因此對於存在1重量份之組分c)之實施例，上述組分a)之較佳量將變為74至96(75-1至97-1)、更佳76至96(77-1至97-1)、尤其79至92(80-1至93-1)且最尤其81至90(82-1至91-1)重量份之組分a)。在另一實施例中，有可能自組分b)之較佳量扣除組分c)之量以使組分a)至c)之量之總和再次加至100重量份。
羧酸基在分散劑中之功能主要為與交聯劑交聯且向後續經聚合物囊封之顏料粒子提供分散於水性墨水介質中之能力。在羧酸基為穩定於水性介質中之經聚合物囊封之顏料粒子的僅有基團時，較佳在交聯劑中具有莫耳過量之羧酸基比羧基反應性基團(例如環氧基)以確保未反應之羧酸基在交聯反應完成之後保留。在一個實施例中，交聯劑中羧酸基之莫耳與羧基反應性基團(例如環氧基)之莫耳比率較佳為10:1至1.1:1、更佳為5:1至1.1:1且尤其較佳為3:1至1.1:1。
分散劑可視情況具有其他穩定化基團。穩定化基團之選擇以及該等基團之量將在較大程度上視水性介質之性質而定。
在交聯劑具有一或多個寡聚分散性基團之實施例中，分散劑較佳具有至少125 mg KOH/g之酸值。
在與交聯劑交聯之前，分散劑之酸值(AV)較佳為130 mg KOH/g至320 mg KOH/g且更佳為135 mg KOH/g至250 mg KOH/g。吾人已發現具有該等酸值之分散劑提供所得於水性墨水中展現良好穩定性且亦具有足夠羧基用於隨後與交聯劑交聯的經聚合物囊封之顏料粒子。分散劑(在交聯之前)較佳具有500至100,000、更佳1,000至50,000且尤其1,000至35,000之數目平均分子量。分子量可藉由透膠層析法(「GPC」)量測。
分散劑不必完全可溶於用以製造經聚合物囊封之顏料粒子的液體介質中。換言之，完全澄清及非散射溶液並非必需的。分散劑可以界面活性劑樣微胞形式聚集，得到於液體介質中之略為混濁溶液。分散劑可係使得一定比例之分散劑傾向於形成膠體或微胞相。分散劑較佳產生於用以製造經聚合物囊封之顏料粒子的液體介質中均一及穩定之分散液，該等顏料粒子於靜置時不會沈降或分離。
分散劑較佳實質上可溶於用以製造經聚合物囊封之顏料粒子之液體介質中，產生澄清或混濁溶液。
較佳的無規聚合分散劑傾向於產生澄清組合物，而具有兩個或兩個以上區段之次佳聚合分散劑傾向於產生上述於液體介質中之混濁組合物。
分散劑通常在交聯之前吸附於顏料上以形成顏料粒子之相對穩定分散液。此分散液隨後使用交聯劑交聯以形成經聚合物囊封之顏料粒子。此預吸附及預穩定尤其使本發明與凝聚方法相區別，藉此聚合物或預聚物(不為分散劑)與微粒固體、液體介質及交聯劑混合，且僅在交聯期間或在交聯之後所得交聯聚合物才沈澱於微粒固體上。
在分散劑具有至少125 mg KOH/g之酸值之實施例中，交聯劑可不具有寡聚分散性基團，但交聯劑較佳具有一或多個寡聚分散性基團。
具有一或多個寡聚分散性基團之交聯劑提高經聚合物囊封之顏料粒子於墨水中之穩定性。
寡聚分散性基團較佳為或包含聚環氧烷，更佳為或包含聚C2-4環氧烷且尤其為或包含聚環氧乙烷。聚環氧烷基團提供空間穩定作用，其改良所得囊封微粒固體之穩定性。
聚環氧烷較佳含有3至200、更佳5至50個環氧烷且尤其5至20個環氧烷重複單元。
交聯劑較佳具有至少兩個環氧基。
具有兩個環氧基及零個寡聚分散性基團之較佳交聯劑為乙二醇二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚及聚丁二烯二縮水甘油醚。
具有兩個環氧基及一或多個寡聚分散性基團之較佳交聯劑為二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚及聚丙二醇二縮水甘油醚。
具有三個或三個以上環氧基及零個寡聚分散性基團之較佳交聯劑為山梨糖醇聚縮水甘油醚、聚甘油聚縮水甘油醚、異戊四醇聚縮水甘油醚、雙甘油聚縮水甘油醚、甘油聚縮水甘油醚及三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚。
在一個實施例中，環氧交聯劑具有零個寡聚分散性基團。
氧雜環丁烷交聯劑之實例包括1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基甲氧基甲基)]苯、4,4'-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基-苯、1,2-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)-甲氧基]苯、4,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]聯苯及3,3',5,5'-四甲基-[4,4'-雙(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]聯苯。
碳化二亞胺交聯劑之實例包括來自DSM NeoResins之交聯劑CX-300。具有於水中之良好溶解性或分散性之碳化二亞胺交聯劑亦可如US 6,124,398之合成實例1至93中所述來製備。
異氰酸酯交聯劑之實例包括異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸己二酯、甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙苯基二異氰酸酯、亞甲基二環己基二異氰酸酯、2-甲基-1,5-戊烷二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-己烷二異氰酸酯及1,12-十二烷二異氰酸酯、1,11-二異氰酸酯基十一烷、1,12-二異氰酸酯基十二烷、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰酸酯基己烷及2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸酯基己烷、1,3-二異氰酸酯基環丁烷、4,4'-雙(異氰酸酯基環己基)-甲烷、二異氰酸己二酯、1,2-雙(異氰酸酯基甲基)-環丁烷、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷及1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、六氫-2,4-二異氰酸酯基甲苯及/或六氫-2,6-二異氰酸酯基甲苯、1-異氰酸酯基-2-異氰酸酯基甲基環戊烷、1-異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基-環己烷、2,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯及1-異氰酸酯基-4(3)-異氰酸酯基甲基-1-甲基環己烷、四甲基-1,3-對二甲苯二異氰酸酯及/或四甲基-1,4-對二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸1,3-苯二酯及/或二異氰酸1,4-苯二酯、2,4-甲苯二異氰酸酯及/或2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-二苯甲烷二異氰酸酯及/或4,4'-二苯甲烷二異氰酸酯、1,5-二異氰酸酯基萘及對二甲苯二異氰酸酯。適合二異氰酸酯亦應理解為包括含有改質基團(諸如縮二脲、脲二酮環、異氰尿酸酯、脲基甲酸酯及/或碳化二亞胺基)之二異氰酸酯，只要其含有兩個或兩個以上異氰酸酯基即可。對於異氰酸酯，液體介質較佳為非水性的，但水有時可為嵌段異氰酸酯所耐受。
在一個較佳實施例中，聚異氰酸酯交聯劑含有三個異氰酸酯基。三異氰酸酯官能性化合物之適宜來源為已知的二異氰酸酯之異氰尿酸酯衍生物。二異氰酸酯之異氰尿酸酯衍生物可藉由用適合三聚催化劑使二異氰酸酯反應來製備。產生之異氰尿酸酯衍生物含有異氰尿酸酯核心與由三個異氰酸酯基封端之側位有機鏈。若干二異氰酸酯之異氰尿酸酯衍生物係可購得的。在一個較佳實施例中，所用異氰尿酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯。在另一較佳實施例中，使用二異氰酸己二酯之異氰尿酸酯。
N-羥甲基交聯劑之實例包括二甲氧基二羥基乙烯脲；N,N-二羥甲基胺基甲酸乙酯；四羥甲基乙炔二脲；二羥甲基脲酮(urone)；二羥甲基乙烯脲；二羥甲基丙烯脲；二羥甲基己二醯胺；及其包含兩者或兩者以上之混合物。
乙烯酮亞胺交聯劑之實例包括式Ph2C=C=N-C6H4-N=C=CPh2之化合物，其中各Ph獨立地為視情況經取代之苯基。
醯肼交聯劑之實例包括丙二醯肼、乙基丙二醯肼、丁二醯肼、戊二醯肼、己二醯肼、間苯二甲醯肼、乙二醯基二醯肼及庚二醯肼。
市售之高度反應性噁唑啉交聯劑為可自例如Nippon Shokubai以EpocrossTM商標獲得。其包括乳液型(例如EpocrossTM K-2000系列，諸如K-2010E、K-2020E及K-2030E)及水溶性型(例如EpocrossTM WS系列，諸如WS-300、WS-500及WS-700)。
氮丙啶交聯劑之實例包括基於乙烯亞胺之聚氮丙啶(例如可自PolyAziridine LLC,Medford,NJ獲得之PZ-28及PZ-33)；XC-103三官能性氮丙啶、XC-105多官能性氮丙啶及交聯劑XC-113(可自SHANGHAI ZEALCHEM CO.,LTD.,China獲得)；多官能性氮丙啶液體交聯劑SaC-100(可自Shanghai UN Chemical Co.,Ltd,China獲得)；在WO 2009/120420中揭示之氮丙啶交聯劑；NeoCrylTM CX-100(可自DSM NeoResins獲得)；XamaTM多官能性氮丙啶(可自Lubrizol獲得)；三(β-氮丙啶基)丙酸三羥甲基丙烷酯、二(β-氮丙啶基)丙酸新戊二酯、三(β-氮丙啶基)丙酸甘油酯、四(β-氮丙啶基)丙酸異戊四酯、二(β-氮丙啶基)丙酸4,4'-亞異丙基二酚酯、二(β-氮丙啶基)丙酸4,4'-亞甲二酚酯；及其包含兩者或兩者以上之混合物。
尤其較佳之交聯劑為聚乙二醇二縮水甘油醚(例如具有平均分子量526，可自Aldrich得到)及/或三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚(例如DenacolTM EX-321，可自Nagase ChemteX得到，每環氧重量=140)。
存在於墨水中之有機溶劑較佳包含水可混溶性有機溶劑。較佳水可混溶性有機溶劑包括C1-6烷醇，較佳甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、環戊醇及環己醇；線性醯胺，較佳二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺；酮及酮醇，較佳丙酮、甲基醚酮、環己酮及二丙酮醇；水可混溶性醚，較佳四氫呋喃及二噁烷；二醇，較佳具有2至12個碳原子之二醇，例如戊-1,5-二醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇及硫代二甘醇及寡烷二醇與多烷二醇，較佳二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇及聚丙二醇；三醇，較佳甘油及1,2,6-己三醇；二醇之單C1-4烷基醚，較佳具有2至12個碳原子之二醇之單C1-4烷基醚，尤其是2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2(2-乙氧基乙氧基)-乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙醇、2-[2-(2-乙氧基乙氧基)-乙氧基]-乙醇及乙二醇單烷基醚；環醯胺，較佳2-吡咯啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、己內醯胺及1,3-二甲基咪唑啉酮；環酯，較佳己內酯；亞碸，較佳二甲亞碸；及碸，較佳環丁碸。液體介質較佳包含水及兩種或兩種以上、尤其2至8種水可混溶性有機溶劑。
尤其較佳之水可混溶性有機溶劑為環醯胺，尤其是2-吡咯啶酮、N-甲基-吡咯啶酮及N-乙基-吡咯啶酮；二醇，尤其是1,5-戊烷二醇、乙二醇、硫代二甘醇、二乙二醇及三乙二醇；及二醇之單C1-4烷基醚與二醇之C1-4烷基醚，更佳為具有2至12個碳原子之二醇之單C1-4烷基醚。
關於液體介質，水與有機溶劑之重量比較佳為99:1至1:99，更佳為99:1至50:50且尤其為95:5至70:30。包含較大量之有機溶劑(例如高於40%)之液體介質在需要快速乾燥時間時、尤其當在疏水性及非吸收性基板(例如塑膠、金屬及玻璃)上印刷時適用，但其具有較高VOC含量且自環境角度出發不太合乎需要。
墨水中存在之聚結溶劑(一種與當彼溶劑不存在時相比降低墨水之MFFT之溶劑)可適用於影響墨水之MFFT。因此，有機溶劑較佳包含至少一種聚結溶劑。聚結溶劑之實例包括乙二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二丙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚及二乙二醇單乙醚。
其他可能的聚結溶劑包括1-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)丙-2-醇、二丙二醇單丁醚、1,3-丁二醇甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單異丙醚、乙二醇單苯甲醚、乙二醇單苯醚、松油基乙二醇醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇單丁醚及三乙二醇單甲醚。
在一個實施例中，墨水在25℃之溫度下具有小於45 mPa.s、更佳小於40 mPa.s且尤其小於37 mPa.s之黏度。
墨水在25℃之溫度下較佳具有小於25 mPa.s、更佳小於20 mPa.s之黏度。
墨水當在25℃下量測時較佳具有20達因/公分至65達因/公分、更佳20達因/公分至50達因/公分、尤其20達因/公分至40達因/公分之表面張力。
墨水亦可包含適用於噴墨印刷墨水之其他組分，例如黏度調節劑、pH值緩衝劑(例如1:9檸檬酸/檸檬酸鈉)、腐蝕抑制劑、殺生物劑、染料及/或防污染添加劑。
在一個較佳實施例中，墨水包含：
(i)0.1至10份經聚合物囊封之顏料粒子，其包含藉由交聯劑交聯於顏料核心周圍之羧基官能性分散劑；
(ii)1至20份乳膠黏合劑；
(iii)5至60份有機溶劑；及
(iv)20至80份水；
其中所有份以重量計且墨水具有低於70℃之MFFT。
(ii):(i)之重量比較佳為0.5:1至5:1，更佳1:1至4:1。
(i)及(ii)之份數係以100%固體計，亦即隨經聚合物囊封之顏料粒子或乳膠黏合劑存在的任何溶劑之重量不包括在內。
組分(i)之份數較佳為0.5至6。組分(ii)之份數較佳為2至10。
(i)+(ii)+(iii)+(iv)之份數較佳=100。除組分(i)至(iv)之外亦可存在其他組分，但上述量用來限定組分(i)至(iv)相對於組分(i)至(iv)之總量之較佳範圍。
本發明之第二態樣提供如上關於本發明之第一態樣所述的墨水。
噴墨印表機較佳以小滴形式向基板塗覆墨水，該等小滴係經由噴嘴在不使噴嘴與基板接觸的情況下噴射於基板上。
較佳噴墨印表機為壓電噴墨印表機及熱噴墨印表機。在熱噴墨印表機中，熱量之程式化脈衝係用來使墨水蒸發，從而使得墨水自孔口以小滴形式噴射。在壓電噴墨印表機中，振盪小晶體導致墨水自孔口噴射。或者，墨水可藉由連接至可移動槳或杵之電動機械致動器噴射，例如如國際專利申請案WO 00/48938及國際專利申請案WO 00/55089中所述。亦可使用連續噴墨印表機。
該方法尤其適用於印刷溫度敏感性基板，例如在低於70℃之溫度下變形、扭曲或熔融之基板。舉例而言，該方法可用於印刷具有70℃之Tg之聚對苯二甲酸乙二酯、具有-20℃之Tg之雜排聚丙烯及具有0℃之Tg之等規聚丙烯。某些聚酯、聚碳酸酯、乙烯基聚乙烯、苯乙烯基及PVC膜亦具有較低Tg且可受益於本發明。
吾人通常將選擇墨水及基板以使得墨水具有低於基板將變形、扭曲或熔融之溫度的MFFT。由此，墨水可在不損壞基板之溫度下在基板上形成膜。
儘管本發明具有用於印刷非吸收性及/或溫度敏感性之基板的特定值，但其亦可用來印刷吸收性及/或非溫度敏感性基板。對於該等基板，本發明之墨水及方法提供優勢：提供在比先前方法中所用更低之溫度下具有良好摩擦堅牢性質之印刷物，從而降低製造成本。
非吸收性基板之實例包括聚酯、聚胺基甲酸酯、酚醛塑膠、聚氯乙烯、耐綸(nylon)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚碳酸酯、約50%聚碳酸酯與約50%丙烯腈-丁二烯-苯乙烯之摻合物、聚對苯二甲酸丁二酯、橡膠、玻璃、陶瓷及金屬。
若需要，則基板可例如使用電漿、電暈放電或界面活性劑處理經預處理以提高其對墨水之黏附性。舉例而言，基板可經粗糙化，或其可以吸墨水之塗層塗佈。
本發明之墨水亦提供良好耐光性。
在一個實施例中，該方法進一步包含在至多70℃、更佳至多65℃、尤其至多60℃之溫度下乾燥塗覆於基板上之墨水。
根據本發明之第三態樣，提供一種噴墨印表機墨槽(例如筒或較大墨水容器)及噴墨印表機，其包含如本發明之第二態樣中所定義之墨水。
印表機較佳進一步包含加熱已塗覆有墨水之基板的裝置。此加熱可極適用於使乳膠聚結，從而將顏料截留於在基板上形成之膜中。
加熱可應用於基板之任一側或兩側上，例如藉由使用提供於圖像對於基板之相對側上的加熱板(電阻加熱器、電感加熱器)或提供於與印刷圖像之相同側上的輻射加熱器(加熱棒、紅外燈(IR lamp)、固態IR)。亦可使用加熱熔合器帶及/或輥。
本發明進一步由以下實例來說明，其中除非另作說明，否則所有份及百分比以重量計。
實例1至4 階段a)-製備乳膠黏合劑 乳膠黏合劑1(Tg為50℃)(「LB1」)
乳膠黏合劑1係藉由乳化聚合合成。所用單體為苯乙烯(74.9重量%)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(2.5重量%)及(甲基)丙烯酸酯單體(22.6重量%)(18.4%丙烯酸丁酯及4.2%甲基丙烯酸甲酯)。過硫酸銨(以單體重量計0.5重量%)用作起始劑，且硫醇鏈轉移劑之混合物(以單體重量計2.5重量%)用作鏈轉移劑。界面活性劑(以單體重量計3重量%，亦即3重量份界面活性劑用於100重量份單體)為AkypoTM RLM100(可自Kao獲得)，其為一種羧化烷基乙氧基化物，亦即羧基官能性陰離子界面活性劑。所製備之乳膠具有119 nm之樹脂粒度，如藉由CoulterTM LS230雷射繞射粒度分析器所量測。乳膠樣品係全部乾燥用於差示掃描熱量測定(DSC)及透膠層析(GPC)分析。如藉由DSC量測之玻璃轉移溫度(Tg)為50℃。針對聚苯乙烯標準之GPC分析展示乳膠黏合劑具有Mn=5,100、Mw=20,900、Mw/Mn=4.10。乳膠黏合劑之固體含量為29.4重量%。
乳膠黏合劑2(Tg為57℃)(「LB2」)
乳膠黏合劑係以類似上述乳膠黏合劑1之方式藉由乳化聚合合成，但在單體混合物中使用較高比例之苯乙烯及較少(甲基)丙烯酸酯單體。所得乳膠具有119 nm之粒度，如藉由CoulterTM LS230雷射繞射粒度分析器所量測。乳膠樣品係全部乾燥用於DSC及GPC分析。如藉由DSC量測之玻璃轉移溫度(Tg)為57℃。針對聚苯乙烯標準之GPC分析展示乳膠之樹脂具有Mn=5,800、Mw=21,200、Mw/Mn=3.66。乳膠之固體含量為30.0重量%。
階段b)-製備囊封聚合物之顏料
囊封聚合物之顏料係如WO 10/038071之表1中所述使用彼表中所述之交聯劑製備及純化。
階段c)-製備墨水
墨水1至4可藉由混合表1中所指定成分來製備。提及「囊封洋紅分散液(1)」等係指WO 10/038071之表1中所述之同名囊封聚合物之顏料。各組分之份數在組分名稱結尾之括弧中陳述。
表1
注意：乳膠黏合劑及囊封聚合物之顏料之份數係
階段d)-印刷
表1中所述之墨水可負載至噴墨印表機筒之單獨空腔室中且在聚丙烯基板上印刷。印刷物可隨後使用紅外光源在60℃之溫度下加熱5分鐘以在基板上形成膜。
實例5至8及比較實例C1至C5
在以下實例中，z平均粒徑係使用來自Malvern Instruments之Zetasizer量測。Tg係藉由將乳膠樣品全部弄乾並使用差示掃描熱量測定(DSC)量測來量測。Mn及Mw係使用針對聚苯乙烯標準之透膠層析分析測定。
乳膠黏合劑3
乳膠黏合劑3係藉由乳化聚合合成。所用單體為苯乙烯(58.8重量%)、丙烯酸丁酯(33.0重量%)、甲基丙烯酸甲酯(4.2重量%)及甲基丙烯酸2-羥乙酯(4.0重量%)。過硫酸銨(以單體重量計0.5重量%)用作起始劑。界面活性劑(以單體重量計2重量%，亦即2重量份界面活性劑用於100重量份單體)為十二烷基苯磺酸鈉，亦即磺酸酯官能性陰離子界面活性劑。
乳膠黏合劑3具有94 nm之樹脂z平均粒度、48℃之Tg、12,800之Mn、210,000之Mw及29.4重量%之固體含量。
乳膠黏合劑4
乳膠黏合劑4係以類似乳膠黏合劑3之方式合成，但所用單體為苯乙烯(91.8重量%)、甲基丙烯酸甲酯(4.2重量%)及甲基丙烯酸2-羥乙酯(4.0重量%)。
乳膠黏合劑4具有106 nm之樹脂z平均粒度、104℃之Tg、9,700之Mn、113,400之Mw及29.2重量%之固體含量。
乳膠黏合劑5
乳膠黏合劑5係以類似乳膠黏合劑3之方式合成，但所用單體為苯乙烯(87.0重量%)、丙烯酸丁酯(4.8重量%)、甲基丙烯酸甲酯(4.2重量%)及甲基丙烯酸2-羥乙酯(4.0重量%)。
乳膠黏合劑5具有107 nm之樹脂z平均粒度、95℃之Tg、10,500之Mn、162,700之Mw及29.2重量%之固體含量。
經聚合物囊封之顏料粒子
PEP 1為來自FUJIFILM Imaging Colorants Limited之Pro-JetTM Black APD1000。
CAB-O-JET TM 300
CAB-O-JETTM 300為來自Cabot Corporation的具有15重量%固體含量之顏料分散液。下表中所提及之量係以100%固體計。
墨水製備及結果
墨水5至8及比較墨水C1至C5係藉由混合表2中所示成分製備。墨水係使用Epson SX218壓電噴墨印表機印刷在表3中所述之基板上。所得印刷物在40℃下乾燥10分鐘且隨後在壓機中在60℃下進一步加熱4分鐘，得到乾燥印刷物。乾燥印刷物如下經受三個或四個測試：
「乾燥」-乾燥印刷物用乾燥的戴手套之手指摩擦且對印刷區域至非印刷區域之塗抹程度計分。
「濕潤」-含有中性、酸性及鹼性溶液之亮光筆在乾燥印刷物上試驗。對印刷至非印刷區域之塗抹程度計分且計算三支筆(中性、酸性及鹼性)之平均計分。
「剝離」-將膠帶緊緊施用於乾燥印刷物上且隨後用平行於基板之穩定拉力使膠帶剝離。對乾燥印刷物由膠帶移除之程度計分。
「浸潤」-此測試僅係關於建築包覆物，這是因為此基板具有沿著其墨水可浸潤之織物結構。對墨水沿著建築包覆物浸潤之程度計分。
上述計分為1至5分量表，1為極好抗性且5意謂不良損壞。結果在以下表3中展示。
表2
注意：乳膠黏合劑3(2)意謂使用兩份乳膠黏合劑3。
PGPE為丙二醇單丙醚
CAB-O-JET為Cabot Corporation之商標。
MFFT<70℃？：表2中指定之各墨水係藉由將約1 ml墨水置於直徑為約5 cm之鋁盤中且在70℃下加熱含有墨水之盤24小時隨後用戴手套之手指摩擦表面來測試。墨水計分如下：Y=黏附膜形成且無顏色轉移至手套上、N=黏附膜不形成及/或顯著顏色轉移出現在手套上。
表3-結果
表3展示對於既定墨水媒劑，如定義之MMFT<70℃之墨水與經聚合物囊封之顏料粒子之組合提供良好總體結果。
強力乙烯光面(Power Vinyl Gloss)為來自Euromedia之自黏性溫度敏感性乙烯基基板。
建築包覆物為溫度敏感性聚乙烯建築包覆材料。

Claims (13)

  1. 一種印刷基板之方法，其包含向該基板塗覆墨水，該墨水包含乳膠黏合劑、包含水及有機溶劑之液體介質及包含藉由交聯劑交聯於顏料核心周圍之羧基官能性分散劑的經聚合物囊封之顏料粒子，其中該墨水具有低於70℃之MFFT。
  2. 如請求項1之方法，其包含藉助於噴墨印表機將該墨水塗覆至該基板上。
  3. 如請求項1之方法，其中該基板為溫度敏感性基板。
  4. 如請求項2之方法，其中該基板為溫度敏感性基板。
  5. 一種墨水，其包含乳膠黏合劑、包含水及有機溶劑之液體介質及包含藉由交聯劑交聯於顏料核心周圍之羧基官能性分散劑的經聚合物囊封之顏料粒子，其中該墨水具有低於70℃之MFFT。
  6. 如請求項5之墨水，其中該分散劑在交聯之前具有135 mg KOH/g至250 mg KOH/g之酸值且該交聯劑具有至少兩個環氧基。
  7. 如請求項6之墨水，其中該羧基官能性分散劑包含甲基丙烯酸苯甲酯。
  8. 如請求項5之墨水，其中該乳膠黏合劑之平均粒度為至少50 nm。
  9. 如請求項6之墨水，其中該羧基官能性分散劑包含甲基丙烯酸苯甲酯且該乳膠黏合劑之平均粒度為至少50 nm。
  10. 如請求項5之墨水，其包含：(i)　0.1至10份經聚合物囊封之顏料粒子，其包含藉由交聯劑交聯於顏料核心周圍之羧基官能性分散劑；(ii) 1至20份乳膠黏合劑；(iii) 5至60份有機溶劑；及(iv) 20至80份水；其中所有份數係以重量計且該墨水具有低於60℃之MFFT。
  11. 一種噴墨印表機墨槽，其包含如請求項5之墨水。
  12. 一種噴墨印表機，其包含如請求項5之墨水。
  13. 一種噴墨印表機，其包含如請求項10之墨水。
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