KR101792783B1 - 잉크 및 인쇄 방법 - Google Patents

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Abstract

잉크젯 프린터를 이용하여 기재에 잉크를 적용하는 단계로서, 상기 잉크가 라텍스 바인더, 물과 유기 용매를 포함하는 액체 매질, 및 가교제에 의해 안료 코어의 둘레에 가교된 카르복시-관능성 분산제를 포함하는 폴리머-캡슐화된 안료 입자를 포함하고, 상기 잉크의 최저 조막 온도가 70℃ 미만인 단계를 포함하는, 기재의 인쇄 방법. 잉크도 또한 청구한다. 상기 방법 및 잉크는 감온성 기재, 예를 들어 특별한 행사를 위한 포일 풍선 및 포장 재료를 인쇄하는데 유용하다.

Description

잉크 및 인쇄 방법{Ink ＆ printing process}
본 발명은 잉크, 잉크젯 인쇄 방법 및 잉크젯 프린터와 탱크에 관한 것이다.
잉크젯 프린팅(IJP)은 노즐을 기재에 접촉시키지 않고 잉크 액적을 작은 노즐을 통해서 기재로 분사하는 비충격(non-impact) 인쇄 기술이다.
잉크젯 프린팅용 잉크는 미세 노즐을 막을 수 있는 침전을 형성하거나 분해되지 않고, 장기간 저장에 안정하여야 한다.
흡수성이 낮거나 없는 잉크젯 프린팅 기재(예를 들어, 플라스틱)를 위한 잉크의 설계는 특히 어렵다. 잉크는 표면에 단지 비드(bead)로서 앉을 수 있거나 또는 표면에서 유출될 수 있기 때문에, 잉크를 비흡수성 기재에 부착시키는 것은 곤란할 수 있다. 폴리머계 기재는 많은 수성 잉크를 밀어낸다. 가요성 기재의 경우, 잉크가 건조 후에 기재에 대한 부착성 및 가요성이 낮은 등의 추가의 문제점이 있다. 건조된 잉크에 균열이 생겨서 인쇄 광택이 상실되거나, 극단적인 경우에는 인쇄 일부가 기재에서 떨어져 나갈 수가 있다.
파티 및 특별한 행사를 위한 개인적 메세지 및/또는 이미지를 전달하는 포일(foil) 풍선 및 포장 재료에 대한 시장이 크다. 상기 풍선은 종종 헬륨으로 채워져있고, 장소를 꾸미기 위해 사용된다. 상기 포장 재료는 가요성이고, 선물을 둘러싸서 선물의 정체를 숨겨 수령인의 흥분을 고조시키는데, 특히 그 포장이 개인 맞춤일때 그러하다. 그러나, 상기 포일 풍선 및 포장 재료는 종종, 고온으로의 가열을 견딜 수 없는 감온성 재료로 만들어진다. 게다가, 상기 물품에 적용되는 인쇄는, 대체적으로 편평한 형태에서 사용시에는 팽창 또는 굽은 형태로 변화하기 때문에 일정의 가요성을 필요로 한다.
US 6,663,455는 풍선 및 포장용 재료를 제조하는데 사용되는 시트 재료에 대한, 잉크 유지력있는 표시가능한 코팅의 적용을 기재한다. 그러나, 그러한 잉크 유지성 코팅이 있는 시판 풍선 및 포장용 코팅은 거의 없다. 게다가, 잉크 유지성 코팅을 기재 전체에 적용하는 것은, 기재의 단지 일부에만 인쇄하고자 할 때에는 소비자의 비용을 증가시키므로 낭비이다. 이상적으로는, 개인맞춤 풍선 및 포장용 재료의 공급체가 특수 코팅이 있는 특수화된 기재에 한정되지 않고, 특수한 잉크 유지성 코팅이 없는 일반적인 기재에 인쇄되는 능력을 가질 것이 요망된다.
또한, 오버헤드 프로젝터(overhead projector)에 사용되는 투명한 시트도 감온성일 수 있다. 또한, 인쇄된 오버헤드 투명 시트도, 투명 시트를 일반적 사용시에 구부려도 인쇄가 쉽게 떨어지지 않는 잉크를 필요로 한다.
일반적인 비흡수성 기재에 적용되어, 고온에서의 가열을 필요로 하지 않고, 우수한 부착성, 마찰 견뢰성 및 해상성을 갖는 인쇄를 제공할 수 있는 수성 잉크에 대한 필요성이 있다.
Lexmark의 WO 0144326은 흡수성 종이를 인쇄하기 위한 수성 잉크젯 잉크를 기재한다. 상기 잉크는 통상의 안료, 보습제, 분산제 및 특수 라텍스 바인더를 포함한다. 요약문에서는 인쇄지를 약 100℃ 초과의 온도에서 약 5 내지 약 100초 동안 정착 시스템에 통과시키는 선택적 단계를 언급한다. 상기 정착 온도 및 시간은 종이의 경우에는 견딜 수 있으나, 많은 감온성 기재의 경우에는 상기 조건의 사용은 기재를 손상시키거나, 뒤틀거나, 심지어는 용융시킬 수도 있다. 게다가, 흡수지는 비흡수성 기재의 인쇄에서와 동일한 기술적 문제를 겪지 않는다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 잉크젯 프린터를 이용하여 기재에 잉크를 적용하는 단계로서, 상기 잉크가 라텍스 바인더, 물과 유기 용매를 포함하는 액체 매질, 및 가교제에 의해 안료 코어의 둘레에 가교된 카르복시-관능성 분산제를 포함하는 폴리머-캡슐화된 안료 입자를 포함하고, 상기 잉크의 최저 조막 온도가 70℃ 미만인 단계를 포함하는, 기재의 인쇄 방법을 제공한다.
잉크의 최저 조막 온도("MFFT")는 바람직하게는 65℃ 미만, 특히 60℃ 미만이다.
MFFT는, 예를 들어 잉크 건조 동안에, 잉크 성분의 성분들이 응집하여 막을 형성할 최저 온도이다.
MFFT 측정 장치는 시판되고 있는데, 예를 들어, 최저 조막 온도 바아(Minimum Film Forming Temperature Bar)를 Rhopoint Instruments에서 시판한다 ("MFFT Bar 90"). 상기 MFFT Bar 90은, 전자적으로 부과되는 온도 구배와 함께, 니켈-도금된 구리 압판(platen)을 갖는 온도 바아(bar)를 포함한다. 표면 아래에서 10개의 등가거리 떨어진(ten equispaced) 센서가 상기 바아를 따라 즉각적으로 온도를 측정한다. 소정의 온도 프로그램을 선택하고, 기구가 온도 평형에 도달하도록 한다. 정육면체 도포기 또는 스프레더를 사용하여, 습윤 시험 잉크의 선로를 도포할 수 있다. 일단 잉크가 건조되었으면 장치는 MFFT를 보여준다. 어떤 사유로 전술한 시판 장비가 잉크에 대해 작동하지 않을 경우(예를 들어, 낮은 라텍스 함량 및/또는 잉크 색조로 인하여), 그에 대신하여 접시에 소량의 잉크를 두고, 상기 잉크를 포함한 접시를 24 시간 동안 소정의 평가 온도 (예를 들어, 70℃)로 가열한 다음, 장갑을 낀 손가락으로 표면을 문질러서 막이 형성되었는지 여부를 평가한다. 막이 형성되었을 경우, 장갑낀 손가락에 잉크가 거의 또는 전혀 묻지 않을 것이지만, 막이 형성되지 않았을 경우에는 장갑낀 손가락에 현저하게 잉크가 묻거나, 건조된 잉크가 균열될 것이다.
라텍스 바인더가 막 또는 유리를 형성하는 온도를 낮춰주는 유기 용매와 같은 잉크 성분의 존재로 인하여, 라텍스 바인더의 Tg (유리 전이 온도)는 MFFT보다 더 높을 수 있다. 바람직하게는, 라텍스 바인더는 Tg가 120℃ 미만 (예를 들어, 30 내지 119℃), 특히 110℃ 미만 (예를 들어, 40 내지 105℃), 더욱 특히는 99℃ 미만 (예를 들어, 40 내지 95℃), 특별하게는 85℃ 미만 (예를 들어, 40 내지 80℃)이다.
라텍스 바인더는 선택적으로는 산가가 0 내지 30mg KOH/g, 특히, 0 내지 20mg KOH/g, 더욱 특히는 5mg KOH/g 이하이다. 라텍스 바인더가 폴리우레탄 또는 폴리에스테르일 경우, 그의 산가는 바람직하게는 >0mg KOH/g이다.
바람직한 라텍스 바인더는 아크릴계, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 라텍스 바인더이고, 이들은 호모폴리머 또는, 더 바람직하게는 코폴리머일 수 있다.
일 구현예에서, 라텍스 바인더는 아크릴계 라텍스 바인더 이외의 것이다. 다른 구현예에서, 라텍스 바인더는 폴리우레탄 라텍스 바인더 이외의 것이다. 다른 구현예에서, 라텍스 바인더는 폴리에스테르 라텍스 바인더 이외의 것이다.
라텍스 바인더는 통상적으로, MFFT 위로 가열했을 때 응집하여 막을 형성할 수 있는 수분산성 입자 또는 '비드'이다.
바람직한 아크릴계 라텍스 바인더는, 수분산성 기(예를 들어, 산성, 폴리(알킬렌 글리콜), 히드록시, 아미노 또는 양이온성 기)를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 수분산성 기가 없는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물과 공중합하여 유도한다.
상기 산성 기로는 예를 들어, 술포, 카르복시 및/또는 포스페이토 기가 포함된다. 산성 기의 바람직한 염은 리튬, 암모늄, 나트륨 및 칼륨 염, 및 이들 둘 이상을 포함하는 혼합물이다. 양이온성 기는 4급 암모늄 기를 포함한다. 이들 기는 종종 부분적으로 또는 전체적으로 염 형태일 것이다. 양이온성 기의 바람직한 염은 할라이드 및 간단한 유기산 염, 예를 들어 클로라이드, 아세테이트, 프로피오네이트 및/또는 락테이트이다.
산성 수분산성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 (메트)아크릴산, 베타 카르복시 에틸 (메트)아크릴레이트, 말레산, 비닐 술폰산, 포스포노메틸화 아크릴아미드, (2-카르복시에틸)아크릴아미드, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 (메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트가 포함된다.
통상적으로, 라텍스는 계면활성제의 존재 하에 제조된다. 그러나, 라텍스가 수분산성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물에서 유도될 경우, 더 적은 계면활성제가 필요할 수 있고, 일부의 경우에는 계면활성제가 전혀 필요하지 않다. 존재할 경우, 계면활성제 및 수분산성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 함량은 바람직하게는 폴리머가 잉크 중에서 에멀젼을 형성하지 않는 것을 보장할만큼 충분히 높으나, 잉크 중에서 용액을 형성할 정도로는 높지 않아야 한다.
폴리(알킬렌 글리콜) 수분산성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디알릴 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜)-블록-폴리(프로필렌 글리콜)-블록-폴리(에틸렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜과 다른 빌딩 블록, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리술폰, 및 이들의 조합과의 공중합체의 디아크릴레이트, 및 하기 화학식의 화합물이 포함된다:
Figure 112013065482799-pct00001
식 중에서, w는 1 내지 100이고, R11은 H 또는 C1-C10 알킬기(즉, 탄소원자 1 내지 10개를 포함하는 것) 또는 방향족 기 또는 알콕시기 또는 에스테르기이고, R12는 H 또는 메틸기이다.
양이온성 수분산성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, 3-메타크릴아미도프로필 트리메틸암모늄 클로라이드, (아르-비닐벤질) 트리메틸암모늄 클로라이드, (2-(메타크릴로일옥시)에틸)트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드, (2-아크릴아미도-2-메틸프로필) 트리메틸암모늄 클로라이드, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸 트리메틸암모늄 클로라이드, 아크릴로일아미노-2-하이드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 및 N-(2-아미노에틸)아크릴아미드 트리메틸암모늄 클로라이드를 포함한다.
하이드록시기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 다음을 포함한다: 2-하이드록시에틸 아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트; 하이드록시프로필 아크릴레이트; 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트; 하이드록시부틸 아크릴레이트; 하이드록시부틸 메타크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜) 모노아크릴레이트; 폴리(에틸렌 글리콜) 모노메타크릴레이트; 폴리(프로필렌 글리콜) 모노아크릴레이트; 및 폴리(프로필렌 글리콜) 모노메타크릴레이트. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
수분산성 기가 없는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물이 라텍스의 수 용해도를 낮추어, 용액보다는 에멀젼이 잉크 중에 형성되는 것을 보장하는데 유용하다. 수분산성 기가 없는 에틸렌계 불포화 화합물의 예로는 스티렌계 모노머 (예를 들어 스티렌 및 치환된 스티렌); 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트 (예를 들어, 특히 C1 -12 -알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트 등) 및 이들 중 2종 이상을 포함하는 조합물이 포함된다.
수분산성 기가 없는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물은 바람직하게는 일-, 이- 및/또는 다-관능성 화합물(즉, 1종, 2종 또는 2종 초과의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 것)이다. 이- 및/또는 다-관능성 화합물은 또한 아크릴계 라텍스를 가교하거나 부분적으로 가교하는데 사용될 수도 있다.
적합한 이관능성 화합물의 예로는 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 에톡실레이트 디아크릴레이트, 프로판디올 에톡실레이트 디아크릴레이트, 부탄디올 에톡실레이트 디아크릴레이트, 헥산디올 에톡실레이트 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 및 이들 중 2종 이상을 포함하는 조합물이 포함된다.
적합한 다관능성 화합물의 예로는 글리세롤 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 에톡실레이트 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 에톡실레이트 헥사아크릴레이트 및 이들 중 2종 이상을 포함하는 조합물이 포함된다.
아크릴계 라텍스 바인더는, 수분산성 기(예를 들어, 하이드록시기)를 갖는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물을 수분산성 기가 없는 1종 이상의 에틸렌계 불포화 화합물과 함께 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들어 에멀젼 중합에 의해 공중합함으로써 제조될 수 있다. 상기 에멀젼은 임의의 적합한 기술, 예를 들어 용액-분산, 상 전환(inversion) 및/또는 용융-분산 기술에 의해 형성될 수 있다.
바람직한 아크릴계 라텍스 바인더는 3종 또는 4종의 상이한 모노머의 공중합체를 포함한다. 바람직한 아크릴계 라텍스 바인더는 하기의 것들의 공중합체를 포함한다: (i) 스티렌계 모노머 (특히, 스티렌 또는 치환된 스티렌), (ii) 1종 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 (특히, C1 -12-알킬 (메트)아크릴레이트) 및 (iii) 수분산성 기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물 (특히, 카르복실산 또는 하이드록시기, 더욱 특히, 하이드록시기). 전술한 바람직한 수지 또는 라텍스에 있어서, 가장 바람직하게는 (i)은 스티렌이고, (ii)는 1종 이상의 C1 - 4알킬 (메트)아크릴레이트이고, (iii)는 카르복실산기, 더 바람직하게는 하이드록시기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물이다. (iii)의 바람직한 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트 및 하이드록실 관능성 알킬 (메트)아크릴레이트 (특히, 하이드록시 관능성 C1 - 4알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)가 포함된다.
아크릴계 라텍스 바인더의 분자량은 당업계의 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 연쇄 이동제(예를 들어, 메르캅탄)를 사용함으로써, 및/또는 에멀젼 중합의 경우에는 개시제 농도를 제어함으로써, 및/또는 가열 시간에 의해서 제어할 수 있다.
에멀젼 중합의 실시 방법은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 일부 구현예에서, 에틸렌계 불포화 화합물은 수 중의 이온성 계면활성제 및 개시제의 용액에 하나 이상의 뱃치(batch)로 첨가할 수 있거나, 연속적으로 공급할 수 있다. 그 후, 중합은 바람직하게는 가열에 의해 수행된다. 중합은 바람직하게는 질소 분위기 하에서 수행된다. 바람직하게는, 반응을 제어하기 위하여, 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물을 연속적으로, 더 바람직하게는 기아-공급(starve-feed) 조건하에, 공급한다. 바람직하게는, 씨드(seed) 중합을 먼저, 소량의 에틸렌계 불포화 화합물 (예를 들어, 10% 이하)의 혼합물을 사용하여 수행하고, 이것이 완결되면, 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물의 잔량을 바람직하게는 연속적으로, 더 바람직하게는 기아-공급 조건 하에 공급한다. 이온성 계면활성제의 전부 또는 일부가 중합 시작시에 용액 중에 존재할 수 있다. 이온성 계면활성제의 일부가 시작시에 존재할 경우, 이온성 계면활성제의 나머지를 중합 진행에 따라 첨가할 수 있다 (예를 들어, 연속식 공급). 상기 이온성 계면활성제에 추가하여, 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 용액은 개시제의 전부 또는 일부를 포함할 수 있다. 바람직하게는 개시제의 적어도 일부가 시작시에 용액 중에 존재한다. 개시제의 전부가 시작시에 존재하지 않을 경우, 나머지는 중합 진행에 따라 용액에 하나 이상의 뱃치로 첨가하거나 연속식으로 공급할 수 있다(바람직하게는 연속식으로 공급). 이온성 계면활성제와 개시제의 수 중 용액을 상기 목적으로 사용할 수 있고, 바람직하게는 연속식으로 공급한다. 바람직하게는 개시제를 연속식으로 공급한다.
적합한 이온성 계면활성제는 공지의 음이온성 및 양이온성 계면활성제를 포함한다. 적합한 음이온성 계면활성제의 예는 다음이다: 알킬 벤젠 술포네이트 (예를 들어 나트륨 도데실벤젠 술포네이트); 알킬 술페이트; 알킬 에테르 술페이트; 술포숙시네이트; 포스페이트 에스테르; 알킬 카르복실레이트를 포함하는 지방산 카르복실레이트; 및 예를 들어, 알킬 에톡실화 카르복실레이트, 알킬 프로폭실화 카르복실레이트 및 알킬 에톡실화/프로폭실화 카르복실레이트를 포함하는 알킬 또는 아릴 알콕실화 카르복실레이트.
적합한 양이온성 계면활성제의 예는 다음이다: 4급 암모늄 염; 벤즈알코늄 클로라이드; 에톡실레이트 아민.
비이온성 계면활성제의 예는 다음이다: 알킬 에톡실레이트; 알킬 프로폭실레이트; 알킬 아릴 에톡실레이트; 알킬 아릴 프로폭실레이트; 및 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 코폴리머. 바람직한 구현예에서, 이온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 특히, 술포네이트, 술페이트, 포스페이트 및/또는 카르복실레이트 기를 갖는 음이온성 계면활성제 (예를 들어 술포 또는 카르복시 관능성 음이온성 계면활성제)를 포함한다. 술포네이트기를 갖는 음이온성 계면활성제가 바람직한 유형의 계면활성제이다. 카르복실레이트기를 포함하는 이온성 계면활성제의 예로는 지방산 카르복실레이트, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산 등의 염이 포함된다. 여전히 가장 바람직한 것은 알킬 알콕실화 카르복실레이트, 예를 들어, 알킬 에톡실화 카르복실레이트, 알킬 프로폭실화 카르복실레이트 및 알킬 에톡실화/프로폭실화 카르복실레이트, 특히, 상기 알킬이 C8 -14-알킬인 것이다. 적합한 알킬 알콕실화 카르복실레이트는 시판되는데, 예컨대, Kao Corporation의 AkypoTM 계열 계면활성제 및 Sasol의 MarlowetTM 계열 계면활성제이다. 술포네이트기를 포함하는 이온성 계면활성제의 예로는 나트륨 디옥틸 술포숙시네이트, 나트륨 디-sec-부틸 나프탈렌 술포네이트, 디나트륨 도데실 디페닐 에테르 술포네이트, 디나트륨 n-옥타데실 술포숙시네이트, 특히 나트륨 도데실 벤젠 술포네이트가 포함된다. 술포네이트 기 및 카르복실레이트 기를 포함하는 이온성 계면활성제의 예로는 디나트륨 라우레스-3 술포숙시네이트가 포함된다. 포스페이트 기를 포함하는 이온성 계면활성제의 예로는 알킬 포스페이트 모노- 또는 디-에스테르, 예컨대 에톡실화 도데실 알콜 포스페이트 에스테르가 포함된다. 전술한 이온성 계면활성제는 일반적으로는 염 형태, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 리튬, 또는 암모늄 염 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 혼합 염의 형태이다.
라텍스 바인더는 바람직하게는 평균 입자 크기가 1000 nm 미만, 더 바람직하게는 200 nm 미만, 특히 150 nm 미만이다. 바람직하게는, 라텍스 바인더의 평균 입자 크기는 20 nm 이상, 더 바람직하게는 50 nm 이상이다. 이에, 라텍스 바인더는 바람직하게는 평균 입자 크기가 20 내지 200 nm, 더 바람직하게는 50 내지 150 nm이다. 라텍스 바인더의 평균 입자 크기는 광자 상관 분광법을 사용하여 측정할 수 있다.
에멀젼 중합에 적합한 개시제로는 퍼술페이트, 예를 들어 나트륨 퍼술페이트, 칼륨 퍼술페이트 또는 암모늄 퍼술페이트가 포함된다. 다른 적합한 개시제, 예를 들어 아조 및 퍼옥시드 개시제가 당업계에 공지되어 있다. 개시제로서, 개시제를 조합하여 사용하거나 단독으로 사용할 수 있다.
에멀젼 중합용 연쇄 이동제(CTA)를 모노머 혼합물에 포함시키거나 용액에 개별적으로 첨가할 수 있다. 적합한 CTA는 메르캅탄 (티올), 예컨대 알킬 메르캅탄 및 티오글리콜레이트, 및 할로카본이 포함된다. 알킬 메르캅탄의 예로는 도데실 메르캅탄이 포함된다. 티오글리콜레이트의 예로는 이소-옥틸 티오글리콜레이트가 포함된다. 할로카본의 예로는 카본 테트라클로라이드 및 카본 테트라브로마이드가 포함된다.
라텍스 바인더가 일단 형성되면 바람직하게는 이것을 사용전에, 예를 들어 평균 공극 크기가 3 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.3 내지 2 ㎛, 특히 0.5 내지 1.5 ㎛인 필터를 통하여 스크리닝하여 너무 큰 입자를 제거한다. 잉크 형성을 위해 라텍스 바인더를 다른 성분과 혼합하기 전에, 혼합하는 동안에 또는 혼합한 후에 스크리닝할 수 있다.
폴리우레탄 라텍스는 통상적으로 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 포함하는 혼합물을 중합하여 유도한다.
바람직한 이소시아네이트 성분은 하기 화학식 (I)의 것이다:
[화학식 (I)]
O=C=N--R--N=C=O
상기 화학식 (I)에서, R은 알킬렌기, 시클로알킬렌기 (바람직하게는 5 내지 7원 시클로알킬렌기), 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기 또는 나프틸렌기), 알킬렌-비스아릴렌기 또는 아릴렌-비스알킬렌기이다.
적합한 폴리올로는 둘 이상의 하이드록시기를 갖는 폴리알킬렌 에테르 글리콜, 알키드 수지, 폴리에스테르, 폴리에스테르아미드, 탄화수소 및 폴리카르보네이트가 포함된다.
폴리우레탄 라텍스는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 예비폴리머를 에멀젼화한 후, 사슬-연장제, 예를 들어 물을 사용하여 상기 예비폴리머를 사슬 연장함으로써 제조된다.
특히 바람직한 폴리우레탄 라텍스는 카프로락톤을 포함하는 예비폴리머에서 유도된다.
폴리우레탄 라텍스는 폴리올을 사용하여 디이소시아네이트 예비폴리머를 사슬 연장시킴으로써 제조될 수 있다.
산성 또는 양이온성 기를 갖는 폴리우레탄 라텍스는 상기 목적하는 기를 갖는 모노머, 올리고머 및/또는 예비폴리머를 사용함으로써 형성될 수 있다.
최종 폴리우레탄 라텍스에 소정의 기를 제공하기 위해 사용될 수 있는 적합한 폴리올로는 폴리에스테르, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산 및 N,N 비스(2-하이드록시에틸)글라이신이 포함된다.
특히 유익한 폴리우레탄 라텍스는 양 말단이 글리콜로 보호된 폴리카프로락톤에서 유도될 수 있다.
폴리올의 예로서 하기의 것들을 언급할 수 있다:
(1) 디올: 예를 들어, 탄소원자수 2 내지 10의 알킬렌 디올, 화학식 HO(RO)nH의 폴리알킬렌 글리콜, 및 화학식 HO(CO.RO)nH의 폴리에스테르, 여기서, R은 알킬렌기(예를 들어, C2-10 알킬렌 쇄)이고, n은 2 내지 15임;
(2) 트리올: 예를 들어, 글리세롤, 2-에틸-2-하이드록시-메틸-1,3-프로판디올,
(3)테트라올: 예를 들어, 펜타에리트리톨, 고급 폴리올, 예를 들어 소르비톨.
R의 사슬 길이가 길어짐에 따라, 최종 폴리우레탄의 Tg 및 최종 잉크의 MFFT가 통상적으로 감소할 것이다.
다른 바람직한 폴리올로는 직쇄 폴리에스테르, 및 에틸렌옥시드와 프로필렌옥시드의 블록 공중합체 및 디아민, 예를 들어 에틸렌디아민이 포함되고, 이들은 그의 말단에 하이드록시기를 갖는 것들이다.
바람직한 디이소시아네이트로는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌-디페닐렌 이소시아네이트, 비톨루엔 디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트 시클로헥실)메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥산 디이소시아네이트 및 자일렌 디이소시아네이트가 포함된다.
폴리우레탄 예비폴리머는, 폴리올과 이소시아네이트를 질소 하에, 통상적으로는 25 내지 110℃에서, 교반하여 혼합함으로써 제조될 수 있다. 상기 반응은 유익하게는 용매의 존재 하에, 필요한 경우 촉매와 함께 수행될 수 있다. 상기 반응을 위한 유용한 용매로는 케톤 및 에스테르, 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헵탄 또는 옥탄) 및 지환족 탄화수소(예를 들어 메틸 시클로헥산)이 포함된다. 유용한 촉매로는 3급 아민, 산 및 유기 금속 화합물 (예를 들어, 트리에틸아민, 제1주석 클로라이드 또는 디-n-부틸-주석 디라우레이트)가 포함된다. 폴리올과 이소시아네이트 모두가 액체이고 예비폴리머도 액체일 경우, 유기 용매의 사용은 일반적으로 필수가 아니다.
예비폴리머를 제조한 후, 예비폴리머를 에멀젼화한 후, 연쇄 이동제(예를 들어 물)의 존재 하에 사슬을 연장함으로써 라텍스를 제조할 수 있다.
예비폴리머의 에멀젼화는 계면활성제의 존재하에 수행될 수 있다. 예비폴리머가 산성 또는 양이온성 기를 포함할 경우, 계면활성제의 첨가는 불필요할 수 있다.
유용한 사슬 연장제는 활성 수소 원자를 갖는 둘 이상의 관능성 기를 포함하고, 이의 통상적 예로는 히드라진, 1급 및 2급 아민, 아미노알콜, 아미노 산, 옥시 산, 디올, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 포함된다. 바람직한 사슬 연장제로는 물, 1급 디아민 및 2급 디아민이 포함된다.
적합한 디아민의 예로는 1,4-시클로헥센-비스(메틸아민), 에틸렌디아민 및 디에틸렌트리아민이 포함된다.
사슬 연장제의 사용 몰 수는 통상적으로 이소시아네이트 예비포리머의 몰 수와 같거나 대략 같다.
폴리에스테르 라텍스는 폴리에스테르 합성용으로 공지된 통상적인 중합 절차를 사용하여 제조할 수 있다. 이에, 폴리에스테르는 카르보닐옥시(즉, -C(-O)-O-) 연결 기를 포함하고, 산 성분 (이의 에스테르-형성 유도체를 포함함)을 하이드록실 성분과 반응시키는 축합 중합 방법에 의해 제조할 수 있다. 산 성분은 1종 이상의 다염기성 카르복실산, 예를 들어 디- 및 트리-카르복실산 또는 이의 에스테르-형성 유도체, 예를 들어 산 할라이드, 무수물 또는 에스테르에서 선택할 수 있다. 하이드록실 성분은 1종 이상의 다가 알콜 또는 페놀(폴리올), 예를 들어 디올, 트리올 등일 수 있다 (그러나, 폴리에스테르가 필요한 경우, 예를 들어 적당한 아미노 관능성 반응물을 "하이드록실 성분"의 일부로서 포함함으로써, 카르보닐아미노 연결 기 -C(-O)-NH- (즉, 아미드 연결 기)의 일부를 포함할 수 있다는 것을 이해한다). 폴리에스테르를 형성하기 위한 반응은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 또한, 예를 들어 산 성분의 일부로서 올레핀계 불포화 디카르복실산 또는 무수물을 이용함으로써, 폴리에스테르에 사슬내 불포화부를 도입하는 것이 가능하다.
폴리에스테르를 형성하는데 사용될 수 있는 바람직한 다염기성 카르복실산은 둘 또는 셋의 카르복실산 기를 갖는다. 예를 들어, 둘 이상의 카르복시기를 갖는 C4 내지 C20 지방족, 지환족 및 방향족 화합물 및 이들의 에스테르 형성 유도체 (예를 들어, 에스테르, 무수물 및 산 클로라이드), 및 2량체 산, 예컨대 C36 이량체 산을 사용할 수도 있다. 적합한 예로는 아디프산, 푸마르산, 말레산, 숙신산, 이타콘산, 세박산, 노난디오산, 데카디오산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 테트라히드로프탈산 및 이들의 산 클로라이드가 포함된다. 무수물로는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 및 헥사히드로프탈산 무수물이 있다.
폴리에스테르를 형성하는데 사용할 수 있는 바람직한 폴리올로는 분자당 하이드록실 기를 2 내지 6개, 더 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 2개 갖는 것들이 포함된다. 분자당 2개의 하이드록시 기를 갖는 적합한 폴리올로는 디올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디올 및 대응하는 시클로헥산 디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 디올, 예컨대 알콕실화 비스페놀 A 생성물, 예를 들어 에톡실화 또는 프로폭실화 비스페놀 A가 포함된다. 분자당 3개 하이드록시기를 갖는 적합한 폴리올로는 트리올, 예컨대 트리메틸올프로판 (1,1,1-트리스(하이드록시메틸)에탄)이 포함된다. 분자당 4개 이상의 하이드록시기를 갖는 적합한 폴리올로는 펜타에리트리톨 (2,2-비스(하이드록시메틸)-1,3-프로판디올) 및 소르비톨 (1,2,3,4,5,6-헥사하이드록시헥산)이 포함된다.
폴리에스테르 라텍스는, 예를 들어 용액-분산, 상-전환 또는 용융 에멀젼화 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리에스테르 라텍스는 계면활성제에 의해 또는 폴리머 내에 존재하는 카르복실산기의 염에 의해 또는 상기 둘 모두의 조합에 의해 수성 매질 중에 안정화될 수 있다.
바람직하게는, 폴리에스테르 수지는 다음의 단계에 의해 수성 매질 중에 분산된다: 적어도 폴리에스테르 수지, 유기 용매, 물, 선택적으로는 이온성 계면활성제 및 선택적으로는 염기를 혼합하는 단계; 상기 유기 용매를 최종 혼합물에서 제거하여 폴리에스테르 수지 입자의 수성 분산액을 형성하는 단계. 더 바람직하게는, 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지를 유기 용매 중에 제공(예를 들어, 용해)하여 유기 상을 형성하는 단계; 물, 선택적으로 이온성 계면활성제 및 선택적으로 염기를 포함하는 수성 상을 제조하는 단계; 상기 유기 상 및 수성 상을 혼합하여 유기 상의 액적을 수성 상에 분산시키는 단계; 및 유기 용매를 제거하여 폴리에스테르 수지 입자의 수성 분산액을 취하는 단계에 의해 수성 매질 중에 분산된다. 예를 들어 유기 상과 수성 상의 혼합은 임의의 적합한 분산액 혼합 방법에 의해 실시될 수 있다. 상기 혼합은 낮은 전단 에너지 스텝을 사용하여(예를 들어 낮은 전단 교반 수단을 사용하여) 및/또는 높은 전단 에너지 스텝을 사용하여 (예를 들어, 로터(rotor)-스테이터(stator) 유형의 믹서를 사용하여) 실시할 수 있다.
유기 용매는 수불혼화성 또는 수혼화성일 수 있다. 임의 적합한 공지의 수불혼화성 유기 용매가 폴리에스테르 수지를 용해하는데 사용할 수 있다. 적합한 수불혼화성 유기 용매로는 다음이 포함된다: 알킬 아세테이트 (예를 들어 에틸 아세테이트), 탄화수소 (예를 들어 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 등), 할로겐화된 탄화수소 (예를 들어 메틸렌 클로라이드, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠 등) 및 기타의 공지의 수불혼화성 유기 용매. 바람직한 용매는 메틸렌 클로라이드 (즉, 디클로로메탄) 및 에틸 아세테이트 및 이의 혼합물이다. 2종 이상의 용매 (즉, 공용매)를 사용할 수 있다.
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수혼화성 용매의 적합한 예로는 알콜 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 (IPA), 부탄올 등), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK) 등), 글리콜(예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등), 에틸렌 글리콜의 알킬 에테르 (예를 들어, 메틸 셀로솔브TM, 에틸 셀로솔브TM, 부틸 셀로솔브TM 등), 디에틸렌 글리콜의 알킬 에테르 (예를 들어 에틸 카르비톨TM, 부틸 카르비톨TM 등), 프로피렌 글리콜의 알킬 에테르, 에테르 (디옥산, 테트라히드로푸란 등) 등이 포함된다.
선택적 염기는 산 기를 중화하기 위한 임의의 적합한 염기, 예를 들어 금속 염 (예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨), 암모늄 하이드록시드 등, 및 아민 (예를 들어, 유기 아민)일 수 있다.
폴리머 라텍스 및 유기 용매의 적당한 조합을 선택함으로써 소망하는 MFFT가 달성될 수 있다. 잉크의 MFFT가 너무 높을 경우, 잉크 MFFT를 소망하는 범위로 하기 위하여, 응집 용매의 양을 증가시키고/시키거나 낮은 Tg의 폴리머 라텍스를 사용할 수 있다. 따라서, 잉크 설계 단계에서, 더 많거나 더 적은 응집 용매 또는 더 높거나 더 낮은 Tg 폴리머 라텍스를 포함하는지 여부를, 소망하는 MFFT에 따라서 결정할 수 있다.
바람직하게는, 폴리머-캡슐화된 안료 입자는 옥세탄, 카르보디이미드, 히드라지드, 옥사졸린, 아지리딘, 이소시아네이트, N-메틸올, 케텐이민, 이소시아누레이트 및 에폭시 기, 특히 둘 이상의 에폭시기에서 선택되는 둘 이상의 기를 갖는 가교제에 의해 안료 코어 둘레에 가교된 카르복시-관능성 분산제를 포함한다.
가교제로의 가교화 전에, 분산제는 바람직하게는 산가가 125mg KOH/g 이상이다.
분산제는 바람직하게는 하나 이상의 올리고머성 분산성 기를 갖는다.
수분산성을 제공하기 위하여, 폴리머-캡슐화된 안료 입자는 바람직하게는 카르복시기를 갖는다 (즉, 폴리머-캡슐화된 안료 입자를 형성하기 위하여 분산제 중의 모든 카르복시기가 가교되는 것은 아니다).
폴리머-캡슐화된 안료 입자는, 안료 및 가교제의 존재 하에, 바람직하게는 100℃ 미만의 온도 및/또는 6 이상의 pH에서, 카르복시-관능성 분산제 중의 카르복시기의 일부를 가교화함으로써 제조할 수 있다. 상기의 가교는 일반적으로는 수성 매질 중에서, 예를 들어 물과 유기 용매를 포함하는 혼합물 중에서 실시된다. 물과 유기 용매를 포함하는 적합한 혼합물은 잉크에 관련하여 전술한 바와 같다.
바람직하게는, 폴리머-캡슐화된 안료 입자는 Z-평균 입자 크기가 500 nm 미만, 더 바람직하게는 10 내지 400 nm, 특히 15 내지 300 nm이다.
Z-평균 입자 크기는 임의의 수단으로 측정할 수 있으나, 바람직한 방법은 MalvernTM 또는 CoulterTM로 이용가능한 광자 상관 분광 장치에 의한다.
폴리머-캡슐화된 안료 입자에 존재하는 안료는 칼러를 잉크에 제공할 수 있는 임의 유색 무기 또는 유기 입자일 수 있다.
안료는 임의의 불용성의 유색 입상체, 예를 들어 유기 또는 무기 안료일 수 있다.
바람직한 안료는 카본 블랙 및 유기 안료, 예를 들어, [Colour Index (1971)]의 제3판 및 그 후속 개정판, 및 그에 대한 추록에 " Pigments(안료)"라는 챕터에 기재된 안료 부류 중 임의의 것이다. 유기 안료의 예는 아조 (디아조 및 축합 아조를 포함함), 티오인디고, 인단트론, 이소인단트론, 안탄트론, 안트라퀴논, 이소디벤즈안트론, 트리펜디옥사진, 퀴나크리돈 및 프탈로시아닌 계열, 특히 구리 프탈로시아닌 및 이의 핵 할로겐화 유도체, 및 산, 염기 및 매염 염료의 레이크(lake)이다. 카본 블랙은 종종 무기인 것으로 간주되어 왔지만, 분산성질에서는 유기 안료에 더 가깝게 행동하고, 적합하다. 바람직한 유기 안료는 프탈로시아닌, 특히 구리 프탈로시아닌 구리, 아조 염료, 인단트론, 안트트론, 퀴나크리돈 및 카본 블랙 안료이다.
안료는 바람직하게는 시안, 마젠타, 옐로우 또는 블랙 안료이다. 안료는 단일 화학종이거나 또는 둘 이상의 화학종을 포함하는 혼합물 (예를 들어, 둘 이상의 상이한 안료를 포함하는 혼합물)일 수 있다. 다시 말하자면, 둘 이상의 상이한 안료 고체를 본 발명의 방법에 사용할 수 있다.
폴리머-캡슐화 안료 입자의 적합한 제조 방법은 WO 2006/064193 및 WO2010038071에 기재되어 있다. 요약하면, 카르복시기를 갖는 분산제를 안료 상에 흡착시킨 후, 카르복시기의 일부 (전부는 아님)를 가교시켜, 안료가 가교화된 분산제 내에 영구적으로 포집된 안료 분산액을 제공한다. 상기 입자들은 미국 소재의 FUJIFILM Imaging Colorants Limited 또는 그의 자회사에서 상업적으로 구입할 수 있다.
바람직하게는, 카르복시-관능성 분산제는 벤질 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직한 카르복시-관능성 분산제는 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 모노머(바람직하게는 중량에 대하여 그의 반 이상이 벤질 메타크릴레이트이다), 하나 이상의 카르복시기를 갖는 1종 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 단량체; 및 선택적으로는, 하나 이상의 친수성 비이온성 기를 갖는 약간 친수성 또는 친수성이 없는 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 공중합체이다.
특히 바람직한 카르복시-관능성 분산제는 다음을 포함하는 공중합체이다:
(a) 50부 이상의 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 75 내지 97 부의 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 모노머;
(b) 하나 이상의 카르복시기를 갖는 3 내지 25 부의 1종 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 모노머; 및
(c) 하나 이상의 친수성 비이온성 기를 갖는 0 내지 1 부의 친수성 에틸렌계 불포화 모노머;
여기서, 상기 부는 중량부이다.
통상적으로 a) 내지 c)의 합계량을 100 까지 첨가한다.
성분 a) 중의 유일한 소수성 에틸렌계 불포화 단량체는 벤질 메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
더 바람직하게는 카르복시-관능성 분산제는 다음을 포함하는 공중합체이다:
(a) 50부 이상의 벤질 메타크릴레이트를 포함하는 80 내지 93 부의 1종 이상의 소수성 에틸렌계 불포화 모노머;
(b) 하나 이상의 카르복시기를 갖는 7 내지 20 부의 1종 이상의 친수성 에틸렌계 불포화 모노머; 및
(c) 하나 이상의 친수성 비이온성 기를 갖는 0 내지 1 부의 친수성 에틸렌계 불포화 모노머;
여기서, 상기 부는 중량부이다.
통상적으로 a) 내지 c)의 합계량을 100 까지 첨가한다.
바람직하게는, 소수성 모노머는 이온성이건 비이온성이건 간에, 친수성 기는 갖지 않는다. 예를 들어, 상기 소수성 모노머는 바람직하게는 수분산성 기가 없다.
바람직하게는, 소수성 에틸렌계 불포화 모노머는 계산된 Log P 값이 1 이상, 더 바람직하게는 1 내지 6, 특히 2 내지 6이다.
Mannhold, R.과 Dross, K.의 리뷰논문 (Quant. Struct-Act. Relat. 15, 403-409, 1996)이 Log P 값의 계산 방법을 기재한다.
바람직한 소수성 에틸렌계 불포화 모노머는 스티렌계 모노머 (예를 들어 스티렌 및 알파 메틸 스티렌), 방향족 (메트)아크릴레이트 (특히, 벤질 (메트)아크릴레이트), C1 -30-하이드로카르빌 (메트)아크릴레이트, 부타디엔, 폴리(C3-4)알킬렌 옥시드 기를 포함하는 (메트)아크릴레이트, 알킬실록산 또는 불소화된 알킬기를 포함하는 (메트)아크릴레이트 및 비닐 나프탈렌이다.
바람직하게는, 분산제는 75 내지 97 중량부, 더 바람직하게는 77 내지 97 중량부, 특히 80 내지 93 중량부, 가장 특히는 82 내지 91 중량부의 성분 a)를 공중합한 반복 단위를 포함한다.
50부 이상의 벤질 (메트)아크릴레이트 모노머 반복 단위를 포함하는 분산제가 우수한 안정성 및 우수한 광학 밀도를 폴리머-캡슐화된 안료 분산액에 제공할 수 있다.
성분 a)는 바람직하게는 60 중량부 이상, 더 바람직하게는 70 중량부 이상, 특히 80 중량부 이상의 벤질 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 소수성 모노머의 전체적인 바람직한 양을 얻는데 필요한 나머지는 벤질 (메트)아크릴레이트 이외의 상기 소수성 모노머 중 임의의 하나 이상에 의해 제공될 수 있다. 바람직하게는, 벤질 (메트)아크릴레이트는 (벤질 아크릴레이트 보다는) 벤질 메타크릴레이트이다.
바람직한 구현예에서, 성분 a)는 오직 벤질 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게는 오직 벤질 메타크릴레이트만 포함한다.
바람직하게는, 성분 b) 중의 모노머는 계산된 Log P 값이, 비중화된(예를 들어 유리 산) 형태로 계산했을 때, 1 미만, 더 바람직하게는 0.99 내지 -2, 특히 0.99 내지 0, 가장 특히는 0.99 내지 0.5이다.
하나 이상의 카르복실산 기를 갖는 성분 b)에 대한 바람직한 친수성 에틸렌계 불포화 모노머는 베타 카르복실 에틸 아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 더 바람직하게는 아크릴산, 특히 메타크릴산을 포함한다. 바람직하게는, 중합되었을 때, 상기 에틸렌계 불포화 모노머는 분산제 중에서 오직 이온성 기만 제공한다.
바람직한 구현예에서, 성분 b)는 메타크릴산이거나 메타크릴산을 포함한다.
바람직하게는, 분산제는 3 내지 25 중량부, 더 바람직하게는 3 내지 23 중량부, 특히 7 내지 20 중량부, 가장 특히는 9 내지 18 중량부의 성분 b)를 공중합한 반복 단위를 포함한다. 이는, 성분 b)가 메타크릴산을 포함하거나 더 바람직하게는 메타크릴산일 때 특히 그러하다.
본 발명의 목적을 위하여, 이온성 및 비이온성 친수성 기를 갖는 모노머가 성분 c)에 속하는 것을 고려한다. 이에, 성분 b) 중의 모든 에틸렌계 불포화 모노머에 친수성 비이온성 기가 없다.
바람직하게는, 성분 c) 중의 모노머는 계산된 Log P 값이 1 미만, 더 바람직하게는 0.99 내지 -2이다.
바람직하게는, 성분 c)는 1 부 미만, 더 바람직하게는 0.5 부 미만, 특히 0.1 부 미만, 가장 특히는 0 부 (즉, 없음)이다. 이러한 식으로, 분산제는 하나 이상의 친수성 비이온성 기를 갖는 친수성 모노머로부터의 반복 단위를 포함하지 않는다.
친수성 비이온성 기의 예로는 폴리에틸렌옥시, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 피롤리돈, 하이드록시 관능성 셀룰로스 및 폴리비닐 알콜이 포함된다. 친수성 비이온성 기를 갖는 가장 통상의 에틸렌계 불포화 모노머는 폴리에틸렌옥시 (메트)아크릴레이트이다.
성분 c)로부터의 반복 단위가 분산제에 존재하는(예를 들어, 1 중량부의 성분 c) 구현예들에서 한 구현예에 따르면, 성분 c)의 양은 성분 a)의 바람직한 양에서 차감해진다. 이 방식에서, 모든 성분 a) 내지 c)의 양은 여전히 100까지 첨가한다. 이에, 1 중량부의 성분 c)가 존재하는 구현예의 경우, 상기 표현한 성분 a)의 바람직한 양은 74 내지 96 (75-1 내지 97-1) 중량부, 더 바람직하게는 76 내지 96 (77-1 내지 97-1) 중량부, 특히 79 내지 92 (80-1 내지 93-1) 중량부, 가장 특히는 81 내지 90 (82-1 내지 91-1) 중량부의 성분 a)일 것이다. 다른 구현예에서, 성분 c)의 양을 바람직한 성분 b)의 양에서 차감하여, 다시, 성분 a) 내지 c)의 합계량을 100 중량부로 첨가하는 것이 가능하다.
분산제 중 카르복실산 기의 기능은 주로 가교제와 가교하는 것 및 후속하는 폴리머-캡슐화된 안료 입자에 수성 잉크 매질 중으로의 분산력을 제공하는 것이다. 카르복실산기가 수성 매질 중에 폴리머-캡슐화된 안료 입자를 안정화하기 위한 유일한 기일 경우, 가교제에서 카르복시-반응성 기 (예를 들어 에폭시기)에 대해 카르복실산 기를 몰 과량으로 가져서, 가교 반응이 완결된 후에 미반응 카르복실산기가 남는 것이 보장되도록 하는 것이 바람직하다. 한 구현예에서, 가교제에서 카르복실산기의 몰수 대 카르복시-반응성 기(예를 들어, 에폭시 기)의 몰수의 비는 바람직하게는 10:1 내지 1.1:1, 더 바람직하게는 5:1 대 1.1:1, 특히 바람직하게는 3:1 내지 1.1:1이다.
분산제는 선택적으로 다른 안정화 기를 가질 수 있다. 안정화 기의 선택 뿐만 아니라 상기 기의 양은 수성 매질의 특성에 크게 의존할 것이다.
가교제가 하나 이상의 올리고머계 분산성 기를 갖는 구현예에서, 분산제는 바람직하게는 산 가가 125mg KOH/g 이상이다.
가교제로의 가교 전에, 분산제의 산 가(AV)는 바람직하게는 130 내지 320, 더 바람직하게는 135 내지 250 mg KOH/g이다. 본 발명자들은, 상기의 산 가를 갖는 분산제가, 수성 잉크 중에서 우수한 안정성을 발휘하고 가교제로의 후속 가교를 위한 충분한 카르복시기를 갖는 최종 폴리머-캡슐화된 안료 입자를 제공한다. 바람직하게는 분산제(가교 전)는 수 평균 분자량이 500 내지 100,000, 더 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 특히 1,000 내지 35,000이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피("GPC")에 의해 측정할 수 있다.
분산제는 폴리머-캡슐화된 안료 입자를 만드는데 사용되는 액체 매질 중에 완전히 가용성일 필요는 없다. 다시 말하자면, 완벽하게 투명한 비산란 용액을 본질로 하지는 않는다. 분산제는 액체 매질 중에 약간 혼탁한 용액을 제공하는 계면활성제형 마이셀(micelle) 중에 집합할 수 있다. 분산제는 분산제의 일부가 콜로이드 또는 마이셀 상을 형성하도록 할 수 있다. 침강하지 않거나 방치시에 분리되지 않는 폴리머-캡슐화된 안료 입자를 제조하는데 사용하는 액체 매질 중에서 분산제가 균일하고 안정한 분산액을 제공하는 것이 바람직하다.
분산제는 폴리머-캡슐화된 안료 입자를 제조하는데 사용하는 액체 매질 중에 실질적으로 가용성이라서 투명하거나 혼탁한 용액을 제공하는 것이 바람직하다.
바람직한 랜덤 폴리머계 분산제는 투명한 조성물을 제공하는 경향이 있는 반면, 둘 이상의 분획을 갖는 덜 바람직한 폴리머계 분산제는 액체 매질 중에 전술한 혼탁 조성물을 제공하는 경향이 있다.
통상적으로, 분산제는 안료 입자의 비교적 안정한 분산액을 형성하도록 가교화하기 전에 안료 상에 흡착한다. 그 후, 가교제를 사용하여 상기 분산액을 가교화하여 폴리머-캡슐화된 안료 입자를 형성한다. 상기 예비-흡착 및 예비-안정화는 특히, 폴리머 또는 예비폴리머(분산제 아님)를 입상 고체, 액체 매질 및 가교제와 혼합하고 오직 가교 동안에만 또는 가교 이후에만 최종 가교된 폴리머가 입상 고체 상에 침전하는 식의 코아세르베이션 접근법과 본 발명이 구별되도록 하여준다.
분산제의 산 가가 125mg KOH/g 이상인 구현예에서, 가교제는 올리고머계 분산성 기를 갖지 않을 수 있지만, 바람직하게는 가교제는 하나 이상의 올리고머계 분산성 기를 갖는다.
하나 이상의 올리고머계 분산성 기를 갖는 가교제는 잉크 중에서 폴리머-캡슐화된 안료 입자의 안정성을 증가시킨다.
올리고머계 분산성 기는 바람직하게는 폴리알킬렌옥시드, 더 바람직하게는 폴리 C2 -4 알킬렌옥시드, 특히 폴리에틸렌옥시드이거나 이를 포함한다. 폴리알킬렌옥시드기는 최종 캡슐화된 입상 고체의 안정성을 개선시키는 입체 안정화를 제공한다.
바람직하게는, 폴리알킬렌옥시드는 3 내지 200개, 더 바람직하게는 5 내지 50개 알킬렌옥시드, 특히 5 내지 20개 알킬렌옥시드 반복 단위를 포함한다.
가교제는 바람직하게는 둘 이상의 에폭시기를 갖는다.
두개의 에폭시기 및 0개의 올리고머계 분산성 기를 갖는 바람직한 가교제는 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 수소화된 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 및 폴리부타디엔 디글리시딜 에테르이다.
두개의 에폭시기 및 하나 이상의 올리고머계 분산성 기를 갖는 바람직한 가교제는 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르이다.
세개 이상의 에폭시기 및 0개의 올리고머계 분산성 기를 갖는 바람직한 가교제는 소르비톨 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜 에테르, 디글리세롤 폴리글리시딜 에테르, 글리세롤 폴리글리시딜 에테르 및 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르이다.
한 구현예에서, 에폭시 가교제는 올리고머계 분산성 기를 갖지 않는다.
옥세탄 가교제의 예로는 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시메틸)]벤젠, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡실-벤젠, 1,2-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)-메톡시]벤젠, 4,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐 및 3,3',5,5'-테트라메틸-[4,4'-비스(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]비페닐을 포함한다.
카르보디이미드 가교제의 예로는 DSM NeoResins의 가교제 CX-300이 포함된다. 수 중에서 용해도 또는 분산성이 우수한 카르보디이미드 가교제가 또한 US 6,124,398의 합성예 1 내지 93에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
이소시아네이트 가교제의 예로는 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌 디시클로헥실 디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-l,6-헥산 디이소시아네이트 및 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 1,11-디이소시아네이토운데칸, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,3-디이소시아네이토시클로부탄, 4,4'-비스-(이소시아네이토시클로헥실)-메탄, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-비스-(이소시아네이토메틸)-시클로부탄, 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 헥사히드로-2,4- 및/또는 -2,6-디이소시아나톨루엔, 1-이소시아네이토-2-이소시아네이토메틸 시클로펜탄, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥산, 2,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 1-이소시아네이토-4(3)-이소시아네이토메틸-1-메틸 시클로헥산, 테트라메틸-1,3- 및/또는 -1,4-자일릴렌 디이소시아네이트, 1,3- 및/또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4- 및/또는 4,4'-디페닐-메탄 디이소시아네이트, 1,5-디이소시아네이토나프탈렌, 및 p-자일릴렌 디이소시아네이트가 포함된다. 적합한 디이소시아네이트는, 둘 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 한, 개질 기, 예컨대 뷰렛(biuret), 우레트디온(uretdione), 이소시아누레이트, 알로파네이트 및/또는 카르보디이미드 기를 포함하는 것도 포함한다고 이해한다. 이소시아네이트의 경우, 물이 때로는 블록화된 이소시아네이트에 대해 용인될 수 있지만, 액체 매질은 바람하게는 비-수성이다.
바람직한 구현예에서, 폴리이소시아네이트 가교제는 3개의 이소시아네이트를 포함한다. 트리이소시아네이트 관능성 화합물의 편리한 공급원은 디이소시아네이트의 공지된 이소시아누레이트 유도체이다. 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 유도체는, 디이소시아네이트를 적합한 삼량체화 촉매와 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이소시아누레이트 유도체는 3개의 이소시아네이트 기에 의해 종결된 펜던트(pendant) 유기 사슬을 갖는 이소시아누레이트 코어를 포함하도록 제조된다. 디이소시아네이트의 몇몇 이소시아누레이트 유도체는 시판 중이다. 하나의 바람직한 구현예에서, 사용되는 이소시아누레이트는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이다. 다른 바람직한 구현예에서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트가 사용된다.
N-메틸올 가교제의 예로는 디메톡시디하이드록시 에틸렌 우레아; N,N-디메틸올 에틸 카르바메이트; 테트라메틸올 아세틸렌 디우레아; 디메틸올 우론; 다메틸올 에틸렌 우레아; 디메틸올 프로필렌 우레아; 디메틸올 아디프 아미드; 및 이들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물이 포함된다.
케텐이민 가교제의 예로는 화학식 Ph2C=C=N-C6H4-N=C=CPh2 (식 중에서 각 Ph는 독립적으로 임의 치환된 페닐기이다)의 화합물이 포함된다.
하이드라지드 가교제의 예로는 말론 디하이드라지드, 에틸말론 디하이드라지드, 숙신 디하이드라지드, 글루타르 디하이드라지드, 아디프 디하이드라지드, 이소프탈 디하이드라지드, 옥살릴 디하이드라지드 및 피멜 디하이드라지드가 포함된다.
시판 중인 고도 반응성 옥사졸린 가교제는 예를 들어, Nippon Shokubai의 상표명 EpocrossTM으로 입수가능하다. 이들은 에멀젼 유형 (예를 들어, EpocrossTM K-2000 계열, 예컨대 K-2010E, K-2020E 및 K-2030E) 및 수용성 유형 (예를 들어, EpocrossTM WS 계열, 예컨대 WS-300, WS-500 및 WS-700)이 포함된다.
아지리딘 가교제의 예로는 에틸렌 이민계 폴리아지리딘 (예를 들어 미국 뉴저지주의 메드포드에 소재하는 PolyAziridine LLC의 PZ-28 및 PZ-33); XC-103 3관능성 이지리딘, XC-105 다관능성 아지리딘 및 가교제 XC-113 (중국 소재의 SHANGHAI ZEALCHEM CO., LTD.에서 입수가능); 다관능성 아지리딘 액체 가교제 SaC-100 (중국 소재의 Shanghai UN Chemical Co.,Ltd에서 입수가능); WO 2009/120420에 개시된 아지리딘 가교제; NeoCrylTM CX-100 (DSM NeoResins에서 입수가능); XamaTM 다관능성 가교제 (Lubrizol에서 입수가능); 트리메틸올프로판 트리스(베타-아지리디노)프로피오네이트, 네오펜틸글리콜 디(베타-아지리디노)프로피오네이트, 글리세릴 트리스(베타-아지리디노)프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라(베타-아지리디노)프로피오네이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 디(베타-아지리디노)프로피오네이트, 4,4'-메틸렌디페놀 디(베타-아지리디노); 및 이들 중 둘 이상을 포함하는 혼합물이 포함된다.
특히 바람직한 가교제는 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 (예를 들어, 평균 분자량이 526인 것, Aldrich에서 입수가능) 및/또는 트리메틸올프로판 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어 Nagase ChemteX에서 입수가능한 DenacolTM EX-321, 에폭시당 중량 = 140)이다.
바람직하게는, 잉크 중에 존재하는 유개 용매는 수혼화성 유기 용매를 포함한다. 바람직한 수혼화성 유기 용매로는 C1 -6-알칸올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 시클로펜탄올 및 시클로헥산올; 직쇄 아미드, 바람직하게는 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드; 케톤 및 케톤-알콜, 바람직하게는 아세톤, 메틸 에테르 케톤, 시클로헥사논 및 디아세톤 알콜; 수혼화성 에테르, 바람직하게는 테트라푸란 및 디옥산; 디올, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 디올, 예를 들어, 펜탄-1,5-디올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 펜틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 티오디글리콜 및 올리고- 및 폴리-알킬렌 글리콜, 바람직하게는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; 트리올, 바람직하게는 글리세롤 및 1,2,6-헥산트리올; 디올의 모노-C1 -4-알킬 에테르, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12인 디올의 모노-C1 -4-알킬 에테르, 특히 2-메톡시에탄올, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)-에탄올, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에탄올, 2-[2-(2-에톡시에톡시)-에톡시]-에탄올 및 에틸렌글리콜 모노알릴에테르; 시클릭 아미드, 바람직하게는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 카프로락탐 및 1,3-디메틸 이미다졸리돈; 시클릭 에스테르, 바람직하게는 카프로락톤; 술폭시드, 바람직하게는 디메틸 술폭시드; 및 술폰, 바람직하게는 술폴란이 포함된다. 바람직하게는 액체 매질은 물 및 2종 이상, 특히 2종 내지 8종의 수혼화성 유기 용매를 포함한다.
특히 바람직한 수혼화성 유기 용매는 시클릭 아미드, 특히 2-피롤리돈, N-메틸-피롤리돈 및 N-에틸-피롤리돈; 디올, 특히 1,5-펜탄 디올, 에틸렌글리콜, 티오디글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜; 및 디올의 모노-C1 -4-알킬 및 C1 -4-알킬 에테르, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 디올의 모노-C1 -4-알킬 에테르이다.
수성 매질을 참고했을 때, 물 대 유기 용매의 중량비는 바람직하게는 99:1 내지 1:99이고, 더 바람직하게는 99:1 내지 50:50, 특히 95:5 내지 70:30이다. 다량의 유기 용매(예를 들어 40% 초과)을 포함하는 액체 매질은, VOC 함량이 많고 환경적 측면에서 덜 바람직하지만, 고속 건조 시간이 필요할 때, 특히 소수성 및 비흡수성 기재, 예를 들어 플라스틱, 금속 및 유리에 인쇄할 때 유용하다.
응집 용매 (용매가 없는 경우와 비교했을 때 잉크의 MFFT를 낮추는 용매)의 잉크 중 존재는 잉크의 MFFT에 영향을 미치는데 유용할 수 있다. 따라서, 유기 용매는 바람직하게는 1종 이상의 응집 용매를 함유한다. 응집 용매의 예로는 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, di프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르가 포함된다.
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다른 잠재적인 응집 용매로는 1-(2-부톡시-1-메틸에톡시)프로판-2-올, 디프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 1,3-부틸렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노벤질 에테르, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 테르피닐 에틸렌 글리콜 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르가 포함된다.
한 구현예에서, 잉크는 점도가 25℃의 온도에서 45mPa.s 미만, 더 바람직하게는 40mPa.s 미만, 특히 37mPa.s 미만이다.
잉크는 바람직하게는 점도가 25℃의 온도에서 25mPa.s 미만, 더 바람직하게는 20 mPa.s 미만이다.
잉크는 25℃에서 측정했을 때 표면 장력이 20 내지 65 dynes/cm, 더 바람직하게는 20 내지 50 dynes/cm, 특히 20 내지 40 dynes/cm이다.
또한, 잉크는 잉크젯 인쇄 잉크용으로 적합한 추가의 성분들, 예를 들어 점도 개질제, pH 버퍼 (예를 들어, 1:9 시트르산/나트륨 시트레이트) 부식 억제제, 살생제, 염료 및/또는 코게이션(kogation) 감소 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 잉크는 다음을 포함한다:
(i) 가교제에 의해 안료 코어 둘레에 가교된 카르복시-관능성 분산제를 포함하는 0.1 내지 10 부의 폴리머-캡슐화된 안료 입자;
(ii) 1 내지 20 부의 라텍스 바인더;
(iii) 5 내지 60 부의 유기 용매; 및
(iv) 20 내지 80 부의 물;
여기서, 모든 부는 중량부이고, 잉크는 MFFT가 70℃ 미만이다.
바람직하게는, (ii):(i)의 중량비는 0.5:1 내지 5:1, 더 바람직하게는 1:1 내지 4:1이다.
(i)과 (ii)의 부의 수는 100% 고체 기준, 즉, 폴리머-캡슐화된 안료 입자 또는 라텍스 바인더와 함께 존재하는 임의 용매의 중량을 포함되지 않은 것이다.
성분 (i)은 바람직하게는 0.5 내지 6 부이다. 성분 (ii)는 바람직하게는 2 내지 10 부이다.
바람직하게는 (i)+(ii)+(iii)+(iv)의 부의 수 = 100이다. 또한, 추가의 성분이 성분 (i) 내지 (iv)에 추가로 존재할 수 있으나, 상기 양은 성분 (i) 내지 (iv)의 총 양에 대한 성분 (i) 내지 (iv)의 바람직한 범위를 정의한다.
본 발명의 제2 양태는 본 발명의 제1 양태와 관련하여 전술한 바와 같은 잉크를 제공한다.
잉크젯 프린터는 바람직하게는, 노즐이 기재와 접촉하지 않고 노즐을 통해 기재 상에 토출되는 액적의 형태로 잉크를 기재에 적용한다.
바람직한 잉크젯 프린터는 압전 잉크젯 프린터 및 열 잉크젯 프린터이다. 열 잉크젯 프린터에서, 프로그래밍된 열 펄스를 사용하여 잉크를 기화시킴으로써, 오리피스로부터 잉크가 작은 액적의 형태로 토출되게 된다. 압전 잉크젯 프린터에서, 작은 결정의 진동이 오리피스로부터의 잉크 토출을 야기한다. 대안적으로는, 예를 들어, 국제 특허 WO 00/48938 및 국제 특허 WO 00/55089에 기재되어 있는 바와 같이, 이동가능한 패들 또는 플런저(plunger)에 연결된 전기기계적 액추에이터(actuator)에 의해 잉크를 토출할 수도 있다. 또한, 연속식 잉크젯 프린터를 사용할 수도 있다.
상기 방법은 감온성 기재, 예를 들어 70℃ 미만의 온도에서 변형되거나, 뒤틀리거나 용융하는 기재를 인쇄하는데 특히 유용하다. 예를 들어, 상기 방법은 Tg가 70℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트, Tg가 -20℃인 어택틱 폴리프로필렌 및 Tg가 0℃인 이소택틱 폴리프로필렌을 인쇄하는데 사용될 수 있다. 특정의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 비닐 폴리에틸렌, 스티렌계 및 PVC 막도 또한 낮은 Tg를 가지므로 본 발명의 혜택을 얻을 수 있다.
통상적으로, 기재가 변형되거나 뒤틀리거나 또는 용융하는 온도 미만의 MFFT를 잉크가 갖도록 기재 및 잉크를 선택할 것이다. 이런 식으로, 잉크는 기재를 손상시키지 않는 온도에서 기재에 막을 형성할 수 있다.
비록 본 발명이 비흡수성 및/또는 감온성 기재를 인쇄하는데 특별히 가치있다고 하더라도, 흡수성이고/이거나 비-감온성인 기재를 인쇄하는데에도 사용될 수 있다. 상기 기재의 경우, 본 잉크 및 방법은 종래 방법에서 사용된 온도보다 더 낮은 온도에서 우수한 마찰 견뢰성을 갖는 인쇄를 제공하여 제조 비용을 절감시키는 이익을 제공한다.
비흡수성 기재의 예로는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 베이클라이트, 폴리비닐 클로라이드, 나일론, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 폴리카르보네이트, 약 50% 폴리카르보네이트와 약 50% 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌의 배합물, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 고무, 유리, 세라믹 및 금속이 포함된다.
필요할 경우, 기재로의 잉크 부착을 증진시키기 위해, 기재를 예를 들어 플라즈마, 코로나 방전 또는 표면 처리를 사용하여 예비처리할 수 있다. 예를 들어, 기재를 거칠게 하거나 또는 잉크 수용성 코팅으로 코팅할 수 있다.
또한, 본 발명의 잉크는 광 견뢰도도 우수하다.
한 구현예에서, 본 방법은 70℃ 이하, 더 바람직하게는 65℃ 이하, 특히 60℃ 이하의 온도에서 기재에 적용된 잉크를 건조하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 본 발명의 제2 양태에 정의한 바와 같은 잉크를 포함하는 잉크젯 프린터 탱크 (예를 들어, 카트리지 또는 더 큰 잉크 용기), 및 잉크젯 프린터를 제공한다.
바람직하게는, 프린터는 잉크가 적용된 기재를 가열하는 수단을 추가로 포함한다. 상기 가열은 라텍스를 응집시켜, 기재 상에 형성된 막 중의 안료를 포집하는데 매우 유용하다.
열은 기재의 한면 또는 양면에, 예를 들어, 이미지에 대해 기재의 반대 쪽에 있는 가열된 플레이트 (저항성 히터, 유도성 히터)를 사용하여 또는 인쇄된 이미지와 동일한 쪽에 있는 방사형 히터 (히터 바아, IR 램프, 고체 상 IR)를 사용하여 적용할 수 있다. 가열된 정착(fuser) 벨트 및/또는 롤러도 사용할 수 있다.
하기의 실시예를 통해 본 발명을 추가로 설명한다. 실시예에서 모든 부와 백분율은 달리 언급하지 않는 한, 중량에 의한 것이다.
실시예 1 내지 4
단계 a) -라텍스 바인더의 제조
라텍스 바인더 1 (50℃의 Tg ) (" LB1 ")
라텍스 바인더 1을 에멀젼 중합으로 합성하였다. 사용된 모노머는 스티렌 (74.9wt%), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (2.5wt%) 및 (메트)아크릴계 에스테르 모노머 (22.6wt%) (18.4% 부틸 아크릴레이트 및 4.2% 메틸 메타크릴레이트)였다. 암모늄 퍼술페이트 (0.5wt%, 모노머 중량 기준)를 개시제로 사용하였고, 티올 연쇄 이동제의 혼합물 (2.5wt%, 모노머 중량 기준)을 연쇄 이동제로 사용하였다. 계면활성제 (3wt%, 모노머 중량 기준, 즉, 모노머 100 중량부에 대해 3 중량부의 계면활성제)는 AkypoTM RLM100 (Kao에서 입수가능), 카르복실화된 알킬 에톡실레이트, 즉, 카르복시-관능성 음이온성 계면활성제였다. 제조된 라텍스는 CoulterTM LS230 레이저 회절 입도 분석기로 측정하였을 때, 수지 입자 크기가 119 nm였다. 라텍스 샘플을 건조하여 시차 주사 열량계 (DSC) 및 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석을 하였다. DSC로 측정한 유리 전이 온도 (Tg)는 50℃였다. 폴리스티렌 표준에 대한 GPC 분석은 라텍스 바인더가 Mn = 5,100, Mw = 20,900, Mw/Mn = 4.10을 갖는 것으로 보여줬다. 라텍스 바인더 중 고체 함량은 29.4wt%였다.
라텍스 바인더 2 (57℃의 Tg ) (" LB2 ")
모노머 혼합물 중에 스티렌 비율을 더 높이고 (메트)아크릴계 에스테르 모노머 비율을 더 낮춰서 사용한 것을 제외하고는, 상기 라텍스 바인더 1과 유사한 방식으로 라텍스 바인더 2를 에멀젼 중합에 의해 합성하였다. 생성된 라텍스는 CoulterTM LS230 레이저 회절 입도 분석기를 사용하여 측정하였을 때 입자 크기가 119 nm였다. 라텍스의 샘플을 건조하여 DSC 및 GPC 분석하였다. DSC로 측정한 유리 전이 온도 (Tg)는 57℃였다. 폴리스티렌 표준에 대한 GPC 분석은 라텍스의 수지가 Mn = 5,800, Mw = 21,200, Mw/Mn = 3.66을 갖는다는 것을 보여줬다. 라텍스의 고체 함량은 30.0wt%였다.
단계 b) - 폴리머 -캡슐화된 안료의 제조
WO 10/038071의 표 1에 기재된 가교제를 사용하여, WO 10/038071에 기재한 바에 따라 폴리머-캡슐화된 안료를 제조하고 정제하였다.
단계 c) - 잉크의 제조
표 1에 나타낸 성분을 혼합하여 잉크 1 내지 4를 제조하였다. 캡슐화된 마젠타 분산액 (1)" 등의 표시는 WO 10/038071의 표 1에 기재한 바와 동일한 이름의 폴리머-캡슐화된 안료를 칭한다. 각 성분의 부의 수는 성분의 이름 끝에 있는 괄호 안에 기재하였다.
성분 실시예 (부)
잉크 1 잉크 2 잉크 3 잉크 4
라텍스 바인더 LB1 (5) LB2 (7) LB1 (4.5) LB2 (9)
폴리머-캡슐화된 안료 캡슐화된 블랙 분산액 (1) (5) 캡슐화된 마젠타 분산액 (1) (2) 캡슐화된 옐로우 분산액 (1) (3) 캡슐화된 시안 분산액 (1) (2.5)
물 (59.5) (65) (68.75) (62.5)
에틸렌 글리콜 (10) (11) (5) (2)
디에틸렌 글리콜 (5) (5)
글리세롤 (4)
1,2-헥산디올 (0.5)
2-피롤리디논 (5) (5) (4) (3)
트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 (5)
부틸 셀로솔브 (10) (11)
프로필렌 글리콜 프로필 에테르 (8.5)
디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (9)
SurfynolTM 104e (0.5) (1)
Surfynol TM 465 (1) (0.75)
주: 라텍스 바인더 및 폴리머-캡슐화된 안료의 부의 수는 100% 고체를 기준으로 하여 기재한 것이다.
단계 d) - 인쇄
표 1에 기재한 잉크를 잉크젯 프린터 카트리지의 별도의 비어있는 챔버에 장입하고, 폴리프로필렌 기재 상에 인쇄하였다. 그 후, 기재 상에 막을 형성시키기 위해, 적외선 광원을 사용하여 60℃의 온도에서 5분 동안 인쇄물을 가열하였다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 C1 내지 C5
하기의 실시예에서, Malvern Instruments사의 Zetasizer를 사용하여 z-평균 입자 크기를 측정하였다. 라텍스 샘플을 건조하여 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 Tg를 측정하였다. 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 분석을 사용하여 Mn 및 Mw를 측정하였다.
라텍스 바인더 3
라텍스 바인더 3을 에멀젼 중합으로 합성하였다. 사용한 모노머는 스티렌 (58.8 wt%), 부틸 아크릴레이트 (33.0 wt%), 메틸 메타크릴레이트 (4.2 wt%) 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (4.0 wt%)였다. 암모늄 퍼술페이트 (0.5wt%, 모노머 중량 기준)을 개시제로서 사용하였다. 계면활성제(2 wt%, 모노머 중량 기준, 즉, 모노머 100 중량부에 대해 2 중량부의 계면활성제)는 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 즉, 술포네이트-관능성 음이온성 계면활성제였다.
라텍스 바인더 3은 수지 z-평균 입자 크기 94 nm, Tg 48℃, Mn 12,800, Mw 210,000 및 고체 함량 29.4wt%였다.
라텍스 바인더 4
사용된 모노머가 스티렌 (91.8 wt%), 메틸 메타크릴레이트 (4.2 wt%) 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (4.0 wt%)였다는 것을 제외하고는, 라텍스 바인더 3과 유사한 방식으로 합성하였다.
라텍스 바인더 4는 z-평균 입자 크기 106 nm, Tg 104℃, Mn 9,700, Mw 113,400 및 고체 함량 29.2 wt%였다.
라텍스 바인더 5
사용된 모노머가 스티렌 (87.0 wt%), 부틸 아크릴레이트 (4.8 wt%), 메틸 메타크릴레이트 (4.2 wt%) 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (4.0 wt%)였다는 것을 제외하고는, 라텍스 바인더 3과 유사한 방식으로 합성하였다.
라텍스 바인더 5는 수지 z-평균 입자 크기 107 nm, Tg 95℃, Mn 10,500, Mw 162,700 및 고체 함량 29.2 wt%였다.
폴리머 -캡슐화된 안료 입자
PEP 1는 FUJIFILM Imaging Colorants Limited의 Pro-JetTM Black APD1000였다.
CAB -O- JET TM 300
CAB-O-JETTM 300은 Cabot Corporation의 15 중량% 고체 함량을 갖는 안료 분산액이었다. 하기 표에 언급한 양은 100% 고체 기준이다.
잉크 제조 및 결과
표 2에 나타낸 성분을 혼합함으로써, 잉크 5 내지 8 및 비교 잉크 C1 내지 C5를 제조하였다. Epson SX218 피에조 잉크젯 프린터를 사용하여, 표 3에 기재한 기재 상에 잉크를 인쇄하였다. 형성된 인쇄를 10 분 동안 40℃에서 건조한 후, 4분 동안 60℃에서 추가로 가압 가열하여 건조된 인쇄물을 얻었다. 건조된 인쇄물을 다음과 같은 3 또는 4개의 시험에 가하였다:
"건조" - 건조한 장갑을 낀 손가락을 사용하여 상기 건조된 인쇄물을 문지르고, 인쇄 영역에서 비-인쇄 영역으로의 번짐 정도를 점수화하였다.
"습윤" - 중성, 산성 및 알칼리성 용액을 포함하는 형광펜으로 상기 건조된 인쇄물 위에 그렸다. 인쇄 영역에서 비-인쇄 영역으로의 번짐 정도를 점수화하고, 3종 펜(중성, 산성 및 알칼리성)의 평균 점수를 계산하였다.
"박리" - 상기 건조된 인쇄물에 테이프를 견고하게 적용한 후, 테이프를 기재에 평행하게 일정하게 되당겨서 박리시켰다. 건조된 인쇄물이 테이프에 의해 제거된 정도를 점수화하였다.
"위킹(Wicking)" - 기재는 직조된(woven) 구조를 가졌고, 그를 따라 잉크가 위킹할 수 있기 때문에, 본 시험은 오직 건축 포장재(Building Wrap)에만 관련되었다. 잉크가 건축 포장재를 따라 위킹된 정도를 점수화하였다.
상기 점수는 1 내지 5점이었고, 1은 탁월한 저항성이고, 5는 불량한 실패를 의미한다. 그 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
성분 실시예(중량부)
잉크 5 잉크 6 잉크 7 잉크 8 잉크 C1 잉크 C2 잉크 C3 잉크 C4 잉크 C5
라텍스 바인더 3(2) 3(2) 4(2) 5(2) 없음 4(2) 3(2) 4(2) 5(2)
안료
분산액		 PEP 1 (2) PEP 1 (2) PEP 1 (2) PEP 1 (2) PEP 1 (2) PEP 1 (2) CAB-O-JET 300 (2) CAB-O-JET 300 (2) CAB-O-JET 300 (2)
물 (59.8) (65.8) (59.8) (59.8) (61.8) (65.8) (59.8) (59.8) (59.8)
2-피롤리돈 (16) (0) (16) (16) (16) (0) (16) (16) (16)
에틸렌 글리콜 (0) (10) (0) (0) (0) (10) (0) (0) (0)
PGPE (10) (10) (10) (10) (10) (10) (10) (10) (10)
2-에톡시 에탄올 (10) (10) (10) (10) (10) (10) (10) (10) (10)
ZonylTM FSO (0.2) (0.2) (0.2) (0.2) (0.2) (0.2) (0.2) (0.2) (0.2)
MFFT < 70℃? Y Y Y Y N N Y Y Y
주: 라텍스 바인더 3(2)는 2부의 라텍스 바인더 3가 사용되었음을 의미한다.
PGPE는 프로필렌 글리콜 모노-프로필 에테르이다.
CAB-O-JET는 Cabot Corporation의 상표명이다.
MFFT <70℃?: 직경이 대략 5 cm인 알루미늄 접시에 대략 1 ml의 잉크를 두고, 상기 잉크를 포함하는 접시를 24 시간 동안 70℃에서 가열한 후, 장갑낀 손가락으로 표면을 문지름으로써 표 2에 기재된 각 잉크를 시험하였다. 잉크를 다음과 같이 점수화하였다: Y = 응집 막의 형성이 있고, 장갑에 색이 전이되지 않음, N = 응집 막이 형성되지 않고/않거나 장갑에 색 전이가 현저하게 발생함.
잉크 라텍스 바인더 안료 분산액 MFFT< 70℃? 파워 비닐 글로스
(Power Vinyl Gloss)		 건축 포장재 총점
건조 습윤 박리 건조 습윤 박리 위킹
5 3 PEP 1 Y 1 1 1 1 1.5 1.5 1.5 8.5
C1 없음 PEP 1 N 2 2 2 1 4 3 5 19.0
C3 3 CAB-O-JET 300 Y 2 2 1 1 1.5 3 1.5 12.0
6 3 PEP 1 Y 1 1.5 1 1 1.5 2 3 11.0
C2 4 PEP 1 N 2 3 5 1 3.5 4 5 23.5
7 4 PEP 1 Y 1 1 1 1 3 2.5 4 13.5
C4 4 CAB-O-JET 300 Y 1 2 1 1 4 5 3 17.0
8 5 PEP 1 Y 2 1 2 1 3.5 2.5 4 16.0
C5 5 CAB-O-JET 300 Y 1 3 2 4 4.5 4 3 21.5
표 3은 소정의 잉크 비히클에 대하여, 잉크 MMFT <70℃ 및 정의된 바와 같은 폴리머-캡슐화된 안료 입자의 조합이 전반적으로 우수한 결과를 제공한다는 것을 보여준다.
파워 비닐 글로스는 Euromedia의 자기 접착성 감온성 비닐 기재이다.
건축 포장재는 감온성 폴리에틸렌 건축 포장 재료이다.

Claims (18)

  1. 감온성 기재에 잉크를 도포(applying)하는 단계를 포함하는 감온성 기재의 인쇄 방법으로서,
    상기 잉크가 라텍스 바인더, 물과 유기 용매를 포함하는 액체 매질, 및 가교제에 의해 안료 코어의 둘레에 가교된 카르복시-관능성 분산제를 포함하는 폴리머-캡슐화된 안료 입자를 포함하고, 상기 카르복시-관능성 분산제의 산가가 가교 전에 135 내지 250 mg KOH/g이고, 상기 가교제가 둘 이상의 에폭시 기를 가지며, 상기 잉크의 최저 조막 온도(MFFT)가 70℃ 미만인, 감온성 기재의 인쇄 방법.
  2. 제1항에 있어서, 잉크젯 프린터를 이용하여 상기 감온성 기재에 상기 잉크를 도포하는 단계를 포함하는 감온성 기재의 인쇄 방법.
  3. 잉크로서, 상기 잉크는
    라텍스 바인더, 물과 유기 용매를 포함하는 액체 매질, 및 가교제에 의해 안료 코어의 둘레에 가교된 카르복시-관능성 분산제를 포함하는 폴리머-캡슐화된 안료 입자를 포함하고, 상기 잉크의 MFFT가 70℃ 미만이고,
    상기 카르복시-관능성 분산제의 산가가 가교 전에 135 내지 250 mg KOH/g이고, 상기 가교제가 둘 이상의 에폭시 기를 가지는 잉크.
  4. 제3항에 있어서, 상기 카르복시-관능성 분산제가 벤질 메타크릴레이트를 포함하고, 상기 라텍스 바인더의 평균 입자 크기가 50 nm 이상인 잉크.
  5. 제3항에 있어서,
    (i) 가교제에 의해 안료 코어의 둘레에 가교된 카르복시-관능성 분산제를 포함하는 0.1 내지 10 부의 상기 폴리머-캡슐화된 안료 입자;
    (ii) 1 내지 20 부의 상기 라텍스 바인더;
    (iii) 5 내지 60 부의 상기 유기 용매; 및
    (iv) 20 내지 80 부의 상기 물;을 포함하고,
    여기서, 모든 부는 중량부이고, 상기 잉크의 MFFT가 60℃ 미만인, 잉크.
  6. 제3항에 따른 잉크를 포함하는 잉크젯 프린터 탱크.
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