KR102253427B1 - 잉크 조성물 및 날염 방법 - Google Patents

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닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

잉크의 토출성, 특히 개방 방치 후의 토출성이 우수한 안료 잉크 조성물, 그리고 그것을 사용한 잉크젯 날염 방법 및 염색 방법의 제공. 안료, 물, 고분자 분산제, 우레탄 수지, 수용성 유기 용제, 및 논이온 계면 활성제를 함유하는 잉크젯 날염에 사용하는 잉크 조성물.

Description

잉크 조성물 및 날염 방법 {INK COMPOSITION AND TEXTILE PRINTING METHOD}
본 발명은 안료, 물, 고분자 분산제, 우레탄 수지, 수용성 유기 용제, 및 논이온 계면 활성제를 함유하는 잉크젯 날염에 사용하는 잉크 조성물, 그 잉크 조성물을 사용하는 잉크젯 날염 방법, 염색 방법 및 염색물에 관한 것이다.
잉크젯 기록 방법은 정보 산업의 디지털화가 진행되는 가운데, 업무용 및 가정용 기록 (인쇄) 방법으로서 널리 보급되어 있다. 잉크젯 기록 방법은 고화질이나 고정세 화상을 기록할 수 있기 때문에, 용도는 종이에 한정되지 않고, 최근에는 섬유에 대한 날염 분야에서도 이용되고 있다.
일반적으로, 색재로서 안료를 사용한 잉크를 섬유에 날염하는 경우, 안료는 섬유 내부에 침투하여 염착되는 것이 아니라, 섬유 상에 부착되는 형태로 섬유에 남기 때문에, 안료를 섬유에 정착시키기 위해서는 바인더 성분이 필요한 것이 알려져 있다. 그러나, 잉크 중에 바인더 성분을 다량으로 첨가하면, 예를 들어, 보습을 목적으로 하는 용제의 첨가량 등이 감소하기 때문에 잉크의 건조성이 빨라져, 프린터의 토출 불량이나 개방 방치 후의 토출 불량, 헤드의 클로깅이 발생하는 문제가 있어, 그 개선이 강하게 요구되고 있다.
안료를 사용한 잉크젯 잉크에 의한 토출성의 문제는 특허문헌 1 ∼ 2 에 개시되어 있다.
일본 특허 제4190246호 일본 공개특허공보 2009-57452호
DIC Technical Review No.10/2004
본 발명은 잉크의 토출성, 특히 개방 방치 후의 토출성이 우수한 안료 잉크 조성물, 그리고 그것을 사용한 잉크젯 날염 방법 및 염색 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 안료, 물, 고분자 분산제, 우레탄 수지, 수용성 유기 용제, 및 논이온 계면 활성제를 함유하는 잉크 조성물에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기 1) ∼ 15) 에 관한 것이다.
1) 안료, 물, 고분자 분산제, 우레탄 수지, 수용성 유기 용제, 및 논이온 계면 활성제를 함유하는, 잉크젯 날염에 사용하는 잉크 조성물.
2) 상기 고분자 분산제가, 중합 개시제를 사용하여 리빙 라디칼 중합법에 의해 공중합하여 얻어지는 A-B 블록 폴리머로서,
상기 중합 개시제가, 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물, 또는 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물, 아조계 중합 개시제 및 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물 중 어느 것이고,
상기 A-B 블록 폴리머가, A 블록과 B 블록을 갖고,
상기 A 블록을 구성하는 모노머가, 1 종류 이상의 하기 식 (3) 으로 나타내는 모노머이고, 상기 B 블록을 구성하는 모노머가, 벤질메타크릴레이트 및/또는 벤질아크릴레이트인, 1) 에 기재된 잉크 조성물.
[화학식 1]
Figure 112016088426144-pct00001
(상기 식 (1) 중,
R1 은, C1 ∼ C8 의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다.
R2 및 R3 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C8 의 알킬기를 나타낸다.
R4 는, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112016088426144-pct00002
(상기 식 (2) 중, R1 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure 112016088426144-pct00003
(상기 식 (3) 중,
R5 는 수소 원자 또는 탄소수 4 의 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)
3) 상기 1 종류 이상의 식 (3) 으로 나타내는 모노머가, 식 (3) 중, R5 가 수소 원자이고, R6 이 메틸기인 모노머, 및/또는 R5 가 n-부틸기이고, R6 이 메틸기인 모노머인, 2) 에 기재된 잉크 조성물.
4) 상기 잉크 조성물의 총 질량 중에 있어서의 함유량이, 안료는 1 ∼ 15 질량％, 고분자 분산제는 0.1 ∼ 15 질량％, 우레탄 수지는 1 ∼ 20 질량％, 수용성 유기 용제는 10 ∼ 45 질량％, 및 논이온 계면 활성제는 0.01 ∼ 5 질량％ 이고, 잔부가 물인, 1) ∼ 3) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
5) 상기 우레탄 수지가 폴리카보네이트계 우레탄 수지인, 1) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
6) 상기 수용성 유기 용제가, 폴리글리세릴에테르 및 C2-C6 디올을 함유하는, 1) ∼ 5) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
7) 25 ℃ 에 있어서, 표면 장력이 20 ∼ 40 mN/m, 점도가 2 ∼ 10 mPa·s 인, 1) ∼ 6) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물.
8) 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법으로서,
고분자 분산제가, A-B 블록 폴리머이고,
중합 개시제를 사용하여 리빙 라디칼 중합법에 의해 공중합하여 상기 A-B 블록 폴리머를 얻는 것,
상기 고분자 분산제를 수용성 유기 용제에 용해시킨 용액에 안료를 분산시켜 안료의 분산액을 얻는 것, 및
상기 안료의 분산액에 물, 우레탄 수지 및 논이온 계면 활성제를 혼합하여 잉크 조성물을 얻는 것을 포함하고,
상기 중합 개시제가, 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물, 또는 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물, 아조계 중합 개시제 및 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물 중 어느 것이고,
상기 A-B 블록 폴리머가, A 블록과 B 블록을 갖고,
상기 A 블록을 구성하는 모노머가, 1 종류 이상의 하기 식 (3) 으로 나타내는 모노머이고, 상기 B 블록을 구성하는 모노머가, 벤질메타크릴레이트 및/또는 벤질아크릴레이트인,
잉크 조성물의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure 112016088426144-pct00004
(상기 식 (1) 중,
R1 은, C1 ∼ C8 의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다.
R2 및 R3 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C8 의 알킬기를 나타낸다.
R4 는, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
[화학식 5]
Figure 112016088426144-pct00005
(상기 식 (2) 중, R1 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 6]
Figure 112016088426144-pct00006
(상기 식 (3) 중,
R5 는 수소 원자 또는 탄소수 4 의 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다)
9) 1) 내지 7) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물의 잉크젯 날염을 위한 사용.
10) 1) ∼ 7) 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물의 액적을, 기록 신호에 따라 토출시켜, 피기록재에 부착시킴으로써 날염을 실시하는 잉크젯 날염 방법.
11) 상기 피기록재가, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드, 및 천연 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 섬유, 이들 섬유를 함유하는 혼방 섬유, 또는 이들 섬유를 함유하는 포백인, 10) 에 기재된 잉크젯 날염 방법.
12) 10) 또는 11) 에 기재된 잉크젯 날염 방법에 의해 날염된 피기록재.
13) 10) 또는 11) 에 기재된 잉크젯 날염 방법에 의해 날염된 피기록재에 대해, 스티밍 또는 베이킹 처리를 함으로써, 염색을 실시하는 잉크젯 염색 방법.
14) 상기 스티밍 또는 베이킹 처리의 처리 온도가 80 ∼ 250 ℃ 이고, 처리 시간이 10 초 ∼ 30 분인, 13) 에 기재된 잉크젯 염색 방법.
15) 13) 또는 14) 에 기재된 잉크젯 염색 방법에 의해 염색된 염색물.
본 발명에 의해, 잉크의 토출성, 특히 개방 방치 후의 토출성이 우수한 안료 잉크 조성물, 그리고 그것을 사용한 잉크젯 날염 방법 및 염색 방법을 제공할 수 있었다.
본 명세서에 있어서는, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 있어서는 실시예 등도 포함하여「％」및「부」수에 대해서는 모두 질량 기준으로 기재한다.
[안료]
상기 안료로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 안료를 사용할 수 있다. 안료로는, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료 등이 알려져 있다.
상기 무기 안료로는, 예를 들어 카본 블랙, 금속 산화물, 수산화물, 황화물, 페로시안화물, 금속염화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 흑색의 안료로는, 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙에는 종류가 있으며, 예를 들어, 열분해법에 의해 얻어지는 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 ; 불완전 연소법에 의해 얻어지는 오일 퍼네스 블랙, 가스 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 가스 블랙, 및 채널 블랙 ; 등을 들 수 있다.
상기 중, 카본 블랙으로는, 아세틸렌 블랙, 오일 퍼네스 블랙, 가스 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙 등이 바람직하다.
카본 블랙의 구체예로는, 예를 들어, Raven760ULTRA, Raven780ULTRA, Raven790ULTRA, Raven1060ULTRA, Raven1080ULTRA, Raven1170, Raven1190ULTRA Ⅱ, Raven1200, Raven1250, Raven1255, Raven1500, Raven2000, Raven2500ULTRA, Raven3500, Raven5000ULTRA Ⅱ, Raven5250, Raven5750, Raven7000 (이상, 콜롬비아·카본사 제조) ; Monarch700, Monarch800, Monarch880, Monarch900, Monarch1000, Monarch1100, Monarch1300, Monarch1400, Regal1330R, Regal1400R, Regal1660R, Mogul L (이상, 캐벗사 제조) ; Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, SpecIal Black 4, Special Black 4A, Special Black 5, Special Black 6 (이상, 데구사사 제조) ; MA7, MA8, MA100, MA600, MCF-88, No.25, No.33, No.40, No.47, No.52, No.900, No.2300 (이상, 미츠비시 화학사 제조) ; 등을 들 수 있다.
또, 백색의 안료로는, 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 산화물로는, 산화아연, 산화티탄, 산화지르코니아 등을 들 수 있고, 산화티탄이 바람직하다. 산화티탄의 종류로는, 루틸형, 아나타제형 ; 등을 들 수 있다. 산화티탄은 분체로 하여 그대로 사용해도 되고, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코니아, 산화아연, 또는 수산기를 갖는 유기물 등으로, 표면을 처리한 것을 사용해도 된다. 이들 중에서는 표면 처리한 산화티탄을 바람직하게 들 수 있다.
산화티탄의 구체예로는, 예를 들어, DUAWHITE TCR-52, TITONE R-32, TIATONE R-7E, TITONE R-21, TITONE R-62N, TITONE R-42 (이상, 사카이 화학 공업 주식회사제조) ; TIPAQUE CR-50, TIPAQUE CR-50-2, TIPAQUE CR-58, TIPAQUE CR-60, TIPAQUE CR-80, TIPAQUE CR-90 (이상, 이시하라 산업 주식회사 제조) ; TITANIX JA-600A, TITANIX JR-605 (이상, 테이카 주식회사 제조) ; ST-455, ST-455WB, ST-457SA, ST-457EC (이상, 티탄 공업 주식회사 제조) ; 등을 들 수 있다.
상기 유기 안료로는, 예를 들어, 적어도 1 개의 아조기를 분자 내에 갖는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 디옥사진 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 티오인디고 안료, 안트라퀴논 안료, 및 퀴노프탈론 안료를 들 수 있다.
유기 안료의 구체예로는, 예를 들어, C.I.Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 73, 74, 75, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 108, 114, 128, 129, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 193, 199, 202 등의 옐로우색의 안료 ;
C.I.Pigment Red 5, 7, 12, 48, 48 : 1, 57, 88, 112, 122, 123, 146, 149, 166, 168, 177, 178, 179, 184, 185, 202, 206, 207, 254, 255, 257, 260, 264, 272 등의 레드색의 안료 ; C.I.Pigment Blue 1, 2, 3, 15, 15 : 1, 15 : 2, 15 ： 3, 15 : 4, 15 : 6, 16, 22, 25, 60, 66, 80 등의 블루색의 안료 ; C.I.Pigment Violet 19, 23, 29, 37, 38, 50 등의 바이올렛색의 안료 ; C.I.Pigment Orange 13, 16, 36, 34, 43, 68, 69, 71, 73 등의 오렌지 ∼ 브라운색의 안료 ; C.I.Pigment Green 7, 36, 54 등의 그린색의 안료 ; C.I.Pigment Black 1 등의 블랙색의 안료 ; 등을 들 수 있다.
상기 체질 안료로는, 예를 들어, 실리카, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 황산바륨, 화이트 카본 등을 들 수 있다. 이들 체질 안료는 단독으로 사용해도 되지만, 통상적으로는 무기 안료 또는 유기 안료와 병용하여 사용된다.
상기 안료로는, 통상적으로는 단일 안료를 사용한다. 그러나, 필요에 따라 2 종류 이상의 안료를 병용해도 된다. 일례로는, 유기 안료와 체질 안료 ; 유기 안료와 무기 안료 ; 등의 병용예를 들 수 있다. 또, 유동성 개량을 위해, 유기 안료 및 무기 안료에 더하여, 추가로 체질 안료를 병용할 수도 있다.
또한, 염색물의 색상 조정을 위해, 무기 안료 및 유기 안료에서 선택되는 2 종 이상의 안료를 병용할 수도 있다. 여기서 말하는 색상 조정은, 농담을 부여한 염색물을 얻는 것 ; 염색의 색역을 확대하는 것 ; 등을 목적으로 하여 실시된다. 이와 같은 목적을 위해서는, 여러 종류의 유기 안료를 병용하여, 소망하는 색상으로 조정할 수 있다.
[고분자 분산제]
고분자 분산제는, 중합 개시제로서 상기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물, 또는 상기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물, 아조계 중합 개시제 및 상기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물 중 어느 것을 사용하여 리빙 라디칼 중합법에 의해 공중합하여 얻어지는 A-B 블록 폴리머이다. 또한 A-B 블록 폴리머란, A 폴리머와 B 폴리머가 화학적으로 결합된 폴리머를 의미하고, A, B 는 각각 상이한 모노머의 중합 폴리머를 의미한다. 본 명세서에 있어서, A-B 블록 폴리머 중, A 폴리머에서 유래하는 부분 (블록) 을 A 블록, B 폴리머에서 유래하는 부분 (블록) 을 B 블록이라고 하는 경우가 있다.
상기 식 (1) 중, R1 은, C1 ∼ C8 의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다. R2 및 R3 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C8 의 알킬기를 나타낸다. R4 는, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.
상기 식 (1) 중, R1 에 있어서, C1 ∼ C8 의 알킬기의 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등의 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 8 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 8 의 직사슬형의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 탄소 원자수 8 의 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기여도 되지만, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있고, 그 분기 사슬형의 알킬기는 구체적으로는 탄소 원자수 3 또는 탄소 원자수 4 이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 직사슬형의 알킬기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸을 들 수 있다.
아릴기로는, 페닐, 나프틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐을 들 수 있다.
또, 치환 아릴기로는, 치환기를 갖고 있는 페닐기, 치환기를 갖고 있는 나프틸기 등을 들 수 있다. 그 치환기로는, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, -CORa 로 나타내는 카르보닐 함유기 (Ra ＝ 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 8 의 알킬기, 아릴기, 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 8 의 알콕시기, 아릴옥시기), 술포닐기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 트리플루오로메틸 치환 페닐기를 들 수 있다. 이들 치환기는, 1 개 또는 2 개 치환되어 있는 것이 좋고, 파라 위치 혹은 오르토 위치로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 파라 위치로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 방향족 헤테로 고리기로는, 피리딜기, 피롤기, 프릴기, 티에닐기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R2 또는 R3 에 있어서, C1 ∼ C8 의 알킬기의 예로는, 상기 R1 로 기재한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, R4 에 있어서, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로 고리기의 예로는 상기 식 (1) 중, R1 로 나타낸 각 기와 동일한 것을 들 수 있다.
아실기로는, 포르밀, 아세틸, 벤조일 등을 들 수 있다.
아미드기로는, 아세트아미드, 말론아미드, 숙신아미드, 말레아미드, 벤즈아미드, 2-플루아미드 등의 카르복실산아미드, 티오아세트아미드, 헥산디티오마이드, 티오벤즈아미드, 메탄티오술폰아미드 등의 티오아미드, 셀레노아세트아미드, 헥산디셀레노아미드, 셀레노벤즈아미드, 메탄셀레노술폰아미드 등의 셀레노아미드, N-메틸아세트아미드, 벤즈아닐리드, 시클로헥산카르복사닐리드, 2,4＇-디클로로아세트아닐리드 등의 N-치환 아미드 등을 들 수 있다.
또 옥시카르보닐기로는, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 -COORb (Rb ＝ H, 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 8 의 알킬기, 아릴기) 로 나타내는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 카르복시기 ; 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, sec-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-펜톡시카르보닐 등의 알콕시기가 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 8, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 5 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알콕시기인 알콕시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐 등의 아릴기가 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 10, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 8 의 아릴기인 아릴옥시카르보닐기 ; 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 알콕시기가 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알콕시기인 알콕시카르보닐기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중, 바람직한 유기 텔루르 화합물로는, R1 이, 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 알킬기를 나타내고, R2 및 R3 이, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 알킬기를 나타내고, R4 가, 아릴기, 치환 아릴기 또는 옥시카르보닐기로 나타내는 화합물이다.
특히 바람직하게는 R1 이, 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 가, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 알킬기를 나타내고, R5 가, 페닐기, 치환 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기로 나타난다.
상기 유기 텔루르 화합물은, 구체적인 대표예는 다음과 같다. (메틸텔라닐메틸)벤젠, (1-메틸텔라닐에틸)벤젠, 1-클로로-4-(1-메틸텔라닐에틸)벤젠, 1-트리플루오로메틸-4-(1-메틸텔라닐에틸)벤젠, 3,5-비스-트리플루오로메틸-1-(1-메틸텔라닐에틸)벤젠, 1,2,3,4,5-펜타플루오로-6-(1-메틸텔라닐에틸)벤젠, 2-메틸텔라닐프로피오니트릴, (2-메틸텔라닐프로필)벤젠, 메틸-2-메틸텔라닐-2-메틸-프로피네이트, 에틸-2-메틸텔라닐-2-메틸-프로피네이트, 에틸-2-메틸-2-메틸텔라닐-프로피오네이트 (BTEE), 2-메틸텔라닐-2-메틸-프로피오니트릴 등을 들 수 있다. 또, 상기에 있어서, 메틸테라닐 부분이 에틸텔라닐, n-부틸텔라닐, n-옥틸텔라닐 등으로 변경된 화합물도 모두 포함된다. 그 밖에 국제 공개 제2004/014962호 (4 페이지 25 행 ∼ 7 페이지 18 행) 에 기재된 유기 텔루르 화합물 전부를 예시할 수 있다.
상기 유기 텔루르 화합물은, 그 사용량을 적절히 조정함으로써, 목적으로 하는 수평균 분자량의 중합체를 얻을 수 있다. 바람직한 사용량으로는, 대체로 원료 비닐 모노머의 질량 (단위는 그램) 을 목적으로 하는 중합체의 수평균 분자량으로 나눈 값 (사용량의 단위는 몰수) 이며, 경우에 따라 그 값의 0.3 배 ∼ 3 배 정도의 양을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 중합하는 비닐계 모노머의 종류에 따라, 상기 중합 개시제로서 사용한 상기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물에 더하여, 상기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물 (디텔루라이드 화합물) 을 추가로 첨가해도 된다.
상기 식 (2) 중, 바람직한 유기 디텔루르 화합물로는, R1 이, 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타내는 화합물이고, 보다 바람직한 유기 디텔루르 화합물로는, R1 이, 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 화합물이고, 더욱 바람직한 유기 디텔루르 화합물로는, R1 이, 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 알킬기를 나타내는 화합물이다. 여기서, 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 알킬기로는, 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 직사슬형, 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 직사슬형의 알킬기, 탄소 원자수 3 내지 탄소 원자수 4 의 분기 사슬형 또는 고리형의 알킬기여도 되지만, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 탄소 원자수 4 의 직사슬형의 알킬기를 들 수 있다.
그 디텔루라이드 화합물의 구체예로는, 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디이소프로필디텔루라이드, 디시클로프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디-sec-부틸디텔루라이드, 디-tert-부틸텔루라이드, 디시클로부틸텔루라이드, 디페닐디텔루라이드, 비스-(p-메톡시페닐)디텔루라이드, 비스-(p-아미노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-니트로페닐)디텔루라이드, 비스-(p-시아노페닐)디텔루라이드, 비스-(p-술포닐페닐)디텔루라이드, 디나프틸디텔루라이드, 디피리딜디텔루라이드 등을 들 수 있다.
바람직하게는 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드, 디페닐디텔루라이드이다.
특히 바람직하게는 디메틸디텔루라이드, 디에틸디텔루라이드, 디-n-프로필디텔루라이드, 디-n-부틸디텔루라이드가 좋다.
상기 식 (2) 로 나타내는 디텔루라이드 화합물을 사용하는 경우, 중합 개시제로서 사용한 상기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물 1 ㏖ 에 대해 바람직하게는 0.01 내지 100 ㏖, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 ㏖, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ㏖ 의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합 공정에 있어서 사용하는 중합 개시제는, 상기 유기 텔루르 화합물에 더하여, 아조계 중합 개시제를 사용해도 된다. 아조계 중합 개시제로는, 통상적인 라디칼 중합에 사용하는 개시제이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN), 1,1＇-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) (ACHN), 디메틸-2,2＇-아조비스이소부틸레이트 (MAIB), 4,4＇-아조비스(4-시아노발레르산) (ACVA), 1,1＇-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 2,2＇-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2＇-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2＇-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2＇-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) 등을 들 수 있다.
이들 아조계 중합 개시제는 반응 조건에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
예를 들어 저온 중합 (40 ℃ 이하) 의 경우에는 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (ADVN), 2,2＇-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 중온 중합 (40 ∼ 80 ℃) 의 경우에는 2,2＇-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN), 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN), 디메틸-2,2＇-아조비스이소부틸레이트 (MAIB), 1,1＇-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 고온 중합 (80 ℃ 이상) 의 경우에는 1,1＇-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴) (ACHN), 2-시아노-2-프로필아조포름아미드, 2,2＇-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2,2＇-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2,2＇-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 을 사용하는 것이 바람직하다.
또 수계 용제를 사용한 반응에서는 4,4＇-아조비스(4-시아노발레리안산) (ACVA), 2,2＇-아조비스(2-메틸부틸아미드), 2,2＇-아조비스(2-메틸아미디노프로판)이염산염, 2,2＇-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2＇-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아조계 중합 개시제를 사용하는 경우, 중합 개시제로서 사용한 상기 식 (1) 의 유기 텔루르 화합물 1 ㏖ 에 대해 바람직하게는 0.01 내지 100 ㏖, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 ㏖, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ㏖ 의 비율로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물, 또는 상기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물, 아조계 중합 개시제 및 상기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물 중 어느 것을 중합 개시제로 하여 고분자 분산제를 조제한 경우, 고분자 분산제 성분 중에 유기 텔루르 화합물을 함유하는 것이 특징이며, ICP 발광 분석법이나, 원자 흡광법 등의 공지된 금속 측정법을 사용함으로써 분산제 중의 텔루르 총량을 측정할 수 있다.
상기 고분자 분산제를 함유하는 잉크 조성물은, 고분자 분산제의 함유율, 후술하는 안료의 분산액의 조제 방법 등에 따라서도 상이하지만, 예를 들어 1 ∼ 65 ppm, 바람직하게는 1 ∼ 40 ppm 의 텔루르 총량을 측정할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 A 폴리머 (A 블록) 를 구성하는 모노머는, 상기 식 (3) 으로 나타내는 모노머이고, B 폴리머 (B 블록) 를 구성하는 모노머는, 벤질메타크릴레이트 및/또는 벤질아크릴레이트이다.
식 (3) 중, R5 는 수소 원자 또는 탄소수 4 의 분기를 가져도 되는 알킬기를 나타내고, R6 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 또, R5 가 수소 원자이고, R6 이 메틸기인 모노머 (메타크릴산), 또는 R5 가 n-부틸기이고, R6 이 메틸기인 모노머 (메타크릴산부틸) 인 경우가 바람직하고, 이들 2 종의 모노머가 병용되는 경우가 특히 바람직한 양태이다. 이 병용의 경우, 메타크릴산에 대한 메타크릴산 부틸의 질량비 (메타크릴산부틸/메타크릴산) 는, 1.3 ∼ 2.2 가 바람직하고, 1.5 ∼ 2.0 이 보다 바람직하고, 1.6 ∼ 1.8 이 더욱 바람직하다.
B 폴리머를 구성하는 모노머는, 벤질메타크릴레이트 및 벤질아크릴레이트에서 선택되는 1 종류 이상의 모노머이고, 보다 바람직하게는 벤질메타크릴레이트인 것이 바람직하다. B 블록은, 벤질메타크릴레이트 및 벤질아크릴레이트에서 선택되는 1 종류 이상의 모노머에 더하여 상기 식 (3) 으로 나타내는 모노머, 바람직하게는 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 보다 바람직하게는 메타크릴산을, 벤질메타크릴레이트 및 벤질아크릴레이트에서 선택되는 1 종류 이상의 모노머의 1 질량％ 이하, 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 이하로 함유하여 중합한 것이어도 된다.
A-B 블록 폴리머에 있어서, B 블록에 대한 A 블록의 질량％ 는, 60 질량％ ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 65 ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다.
또, 상기 고분자 분산제의 산가는, 90 ∼ 200 ㎎KOH/g 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100 ∼ 150 ㎎KOH/g 이고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 120 ㎎KOH/g 이며, 100 ∼ 110 ㎎KOH/g 이 가장 바람직하다. 산가가 지나치게 작으면 물 또는 액 매체에 대한 용해성이 저하되는 문제가 발생하고, 반대로 지나치게 크면 발색성이 저하되는 경우가 있다.
고분자 분산제의 중량 평균 분자량은, 10000 ∼ 60000 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10000 ∼ 40000 이고, 15000 ∼ 30000 이 가장 바람직하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 작으면 분산액의 안정성이 저하되고, 반대로 지나치게 커도 동일하다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 용매에 N-메틸피롤리돈 (NMP) 완충 용액을 사용하고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산으로 구하는 값이다.
사용하는 고분자 분산제의 양은, 일반적으로 분한비 (分限比) 라 불리는 수치로 나타낸다. 이 분한비는 하기 식으로 구할 수 있다. 하기 식에 있어서 고분자 분산제 및 안료의 각 양의 단위는 질량 기준이다.
분한비 ＝ 고분자 분산제/안료
상기 분한비는 0.1 ∼ 1.0 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 이며, 0.2 ∼ 0.4 가 특히 바람직하다. 분한비가 지나치게 작으면 분산액의 안정성이 저하되거나, 인쇄물의 화상이 열화되거나 하는 경우가 있고, 반대로 지나치게 커도 동일하다.
상기 고분자 분산제를 물에 용해시키기 위해서는, 중화제를 사용할 필요가 있다. 중화제로는, 예를 들어 알칼리 금속의 수산화물, 알칼리 토금속의 수산화물, 지방족 아민 화합물 및 알코올아민 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리 금속의 수산화물로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 들 수 있다. 알칼리 토금속의 수산화물로서, 예를 들어 수산화베릴륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 및 수산화스트론튬 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 알칼리 토금속의 수산화물이고, 더욱 바람직하게는 수산화리튬 및 수산화나트륨이다.
알코올아민 화합물로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민, 트리프로판올아민, 메틸에탄올아민, 디메틸에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민을 들 수 있지만, 바람직하게는 3 급 아민류이고, 더욱 바람직하게는 트리에탄올아민이다.
지방족 아민 화합물로는, 예를 들어 암모니아, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디메틸아민 및 트리메틸아민을 들 수 있지만, 바람직하게는 암모니아 또는 트리에틸아민이다.
이들 중화제는 1 종류를 사용할 수도 있고, 또 복수를 병용할 수도 있다.
상기 중화제의 사용량은 원하는 양을 사용할 수 있다. 고분자 분산제의 산가의 이론 등량으로 중화된 경우가 100 ％ 중화도이며, 이론량을 초과하여 중화제를 사용할 수도 있다. 중화도는, 50 ∼ 200 ％ 중화도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ∼ 150 ％ 중화도이며, 100 ∼ 120 ％ 중화도가 가장 바람직하다.
또, 산가가 200 ㎎KOH/g 을 초과하는 고분자 분산제를 사용한 경우에, 100 ％ 중화도보다 낮은 중화도를 사용함으로써, 저산가의 분산제를 사용했을 때와 동일한 성능이 얻어지는 경우가 있다.
상기 안료는, 안료의 표면에 고분자 분산제가 피복되어 이루어지는 마이크로 캡슐화 안료를 사용할 수도 있고, 마이크로 캡슐화되지 않은 안료를 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 안료 표면을 고분자 분산제가 피복된 마이크로 캡슐화 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
안료의 표면에 고분자 분산제를 피복시키는 방법으로는, 예를 들어 공지된 방법을 들 수 있다. 그 방법으로는, 크게 나누어, 물리적·기계적 수법과, 화학적 수법의 2 가지 방법이 있다. 후자의 화학적 수법 중에는, 각각 표면 석출법, 혼련법, 및 계면 중합법 등이 제안되어 있는 비특허문헌 1 에는 마이크로 캡슐 화된 안료의 성능이 상세하게 개시되어 있다. 여기서, 표면 석출법이란, pH 조정이나 매체에 대한 용해성의 차이를 이용하여 안료 표면에 고분자 분산제를 석출시키는 수법이며, 산석법이나 전상 유화법 등이 포함된다. 계면 중합법은, 안료 표면에 모노머, 올리고머 또는 안료 유도체를 흡착시킨 후에 중합 반응을 실시하는 수법이며, 표면 중합법이라고도 불리고 있다. 상기 어느 방법도 사용할 수 있지만, 이들 중에서는 표면 석출법이 바람직하고, 보다 바람직하게는 전상 유화법을 들 수 있다.
표면에 고분자 분산제가 피복된 안료로는, 그 평균 입경이 통상 200 ㎚ 이하, 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 가 바람직하고, 60 ㎚ ∼ 140 ㎚ 가 보다 바람직하다. 이로써 토출 안정성이 우수한 것으로 하기 쉽고, 또한 분산 안정성, 또, 기록 화상의 인자 농도를 높게 하기 쉽다.
평균 입경은, 예를 들어 레이저광 산란법을 사용하여 측정할 수 있다.
한편, 안료를 분산시키는 방법으로는, 샌드 밀 (비즈 밀), 롤 밀, 볼 밀, 페인트 쉐이커, 초음파 분산기, 마이크로 플루이다이저 등을 사용하는 방법을 들 수 있고, 이들 중에서도 샌드 밀 (비즈 밀) 이 바람직하다. 또 샌드 밀 (비즈 밀) 을 사용한 안료 분산액의 조제는, 계가 작은 비즈 (0.01 ㎜ ∼ 1 ㎜ 직경) 를 사용하여, 비즈의 충전율을 크게 하는 것 등에 의해 분산 효율을 높인 조건으로 처리하는 것이 바람직하다.
이와 같은 조건으로 분산을 실시함으로써, 안료의 입자 사이즈를 작게 할 수 있어, 분산성이 양호한 분산액을 얻을 수 있다. 또 그 분산액의 조제 후에, 여과 및/또는 원심 분리 등에 의해, 입자 사이즈가 큰 안료 등의 성분을 제거하는 것도 바람직하게 실시된다. 또 그 분산액의 조제시에 거품이 발생하는 것 등을 억제할 목적으로, 상기 실리콘계, 아세틸렌글리콜계 등의 소포제를 극미량 첨가해도 된다. 단, 소포제에는, 분산이나 미립자화를 저해하는 것이 있어, 분산이나 분산 후의 안정성에 영향을 미치지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
[우레탄 수지]
상기 우레탄 수지는, 라텍스 (에멀션) 의 형태로 판매되고 있는 경우도 많아, 용이하게 구입할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, 파마린 UA-150, 200, 310, 368, 3945, 유코토 UX-320 의 라텍스 (이상, 산요 화성 (주) 제조), 하이드란 WLS-201, 210, HW-312B 의 라텍스 (이상, DIC (주) 제조), 슈퍼 플렉스 150, 170, 470 (이상, 다이이치 공업 제약 (주) 제조) 등을 들 수 있고, 그 대부분은 고형분이 30 ∼ 60 ％ 로 수지를 유화한 액체이다.
우레탄 수지로는, 상기에 기술한 어느 라텍스도 사용할 수 있지만, 그 중에서도 폴리카보네이트계 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 수지의 예로는, 예를 들어, 파마린 UA-310, 3945, 유코토 UX-320 을 들 수 있고, 유코토 UX-320 이 바람직하다. 우레탄 수지는 단일한 것을 사용해도 되고, 2 ∼ 3 종류를 병용해도 된다.
[수용성 유기 용제]
상기 수용성 유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 제 2 부탄올, 제 3 부탄올 등의 C1-C4 모노올 ; 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 1,2- 또는 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올 등의 C2-C6 디올 ; 글리세린, 헥산-1,2,6-트리올, 트리메틸올프로판 등의 C3-C6 트리올 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 카르복실산아미드 ; 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온, 1,3-디메틸헥사하이드로피리미드-2-온 등의 복소 고리형 우레아류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-메틸-2-하이드록시펜탄-4-온 등의 케톤 또는 케토알코올 ; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 직사슬 또는 고리형 에테르 ; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 티오디글리콜 등의 디 혹은 트리 C2-C3 알킬렌글리콜 또는 티오글리콜 ; 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 (바람직하게는 분자량 400, 800, 1540 등의 분자량이 2000 이하인 것), 폴리프로필렌글리콜 등의, 반복 단위가 4 이상이고, 분자량이 약 20000 이하 정도인 폴리 C2-C3 알킬렌글리콜 (바람직하게는 액상인 것) ; 디글리세린, 트리글리세린, 폴리글리세린 등의 폴리글리세릴에테르 ; 폴리옥시에틸렌폴리글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌폴리글리세릴에테르 등의 폴리옥시 C2-C3 알킬렌폴리글리세릴에테르 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르(부틸카르비톨), 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가 알코올의 C1-C4 알킬에테르 ; γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트 등의 고리형 에스테르 또는 카보네이트 ; 디메틸술폭사이드 ; 아세트산 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, C2-C6 디올 (그 중에서는 1,2-프로필렌글리콜) ; C3-C6 트리 올 (그 중에서는 글리세린) ; 폴리글리세릴에테르 (그 중에서는 디글리세린) ; 및 다가 알코올의 C1-C4 알킬에테르 (그 중에서는 부틸카르비톨) ; 이 바람직하다.
이들 수용성 유기 용제는 1 종류를 사용해도 되고, 또 복수를 병용해도 된다. 이들 중에서는, 폴리글리세릴에테르 (바람직하게는 글리세린 및/또는 디글리세린) 와, C2-C6 디올 (바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌글리콜, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜) 을 함유하는 것이 바람직하다.
[논이온 계면 활성제]
상기 논이온 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 에테르계 ; 폴리옥시에틸렌올레산에스테르, 폴리옥시에틸렌디스테아르산에스테르, 소르비탄라우레이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄세스퀴올레에이트, 폴리옥시에틸렌모노올레에이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트 등의 에스테르계 ; 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 등의 아세틸렌글리콜 (알코올) 계 ; 닛신 화학사 제조 상품명 서피놀 104, 105PG50, 82, 420, 440, 465, 485, DF-110D, 오르핀 STG ; 폴리글리콜에테르계 (예를 들어 SIGMA-ALDRICH 사 제조의 TergItol15-S-7 등) ; 등을 들 수 있다. 상기 논이온 계면 활성제는, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 서피놀계, 보다 바람직하게는 서피놀 420 이다.
상기 잉크젯 날염에 사용하는 잉크 조성물의 총 질량 중에 있어서의, 각 성분의 함유량으로는, 이하의 범위를 들 수 있다.
안료 : 통상적으로 1 ∼ 15 ％, 바람직하게는 1 ∼ 10 ％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 7 ％.
고분자 분산제 : 통상적으로 0.1 ∼ 15 ％, 바람직하게는 0.1 ∼ 9 ％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 6 ％.
우레탄 수지 : 통상적으로 1 ∼ 20 ％, 바람직하게는 3 ∼ 15 ％, 보다 바람직하게는 3 ∼ 12 ％.
수용성 유기 용제 : 통상적으로 10 ∼ 45 ％, 바람직하게는 15 ∼ 38 ％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 35 ％.
논이온 계면 활성제 : 통상적으로 0.01 ∼ 5 ％, 바람직하게는 0.05 ∼ 3 ％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 ％.
또한, 상기 이외의 잔부는 물이다.
상기 우레탄 수지의 함유량은, 고형분에 의한 함유량이다.
상기 잉크 조성물의 조제 방법에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로는, 안료 및 고분자 분산제를 함유하는 수성의 안료 분산액을 조제한 후, 우레탄 수지, 수용성 유기 용제, 논이온 계면 활성제, 및 필요에 따라 다른 성분을 첨가함으로써, 그 잉크 조성물을 조제한다.
상기 잉크 조성물의 조제에 있어서는, 상기한 것 이외의 잉크 조제제도 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 방부·방미 (防黴) 제, pH 조정제, 킬레이트 시약, 방청제, 수용성 자외선 흡수제, 수용성 고분자 화합물, 산화 방지제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이하에 이들 잉크 조제제에 대하여 설명한다.
방미제의 구체예로는, 데하이드로아세트산나트륨, 벤조산나트륨, 나트륨피리딘티온-1-옥사이드, p-하이드록시벤조산에틸에스테르, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 그 염 등을 들 수 있다.
방부제의 예로는, 예를 들어, 유기 황계, 유기 질소 황계, 유기 할로겐계, 할로아릴술폰계, 요오드프로파길계, 할로알킬티오계, 니트릴계, 피리딘계, 8-옥시퀴놀린계, 벤조티아졸계, 이소티아졸린계, 디티올계, 피리딘옥사이드계, 니트로프로판계, 유기 주석계, 페놀계, 제4암모늄염계, 트리아진계, 티아진계, 아닐리드계, 아다만탄계, 디티오카바메이트계, 브롬화인다논계, 벤질브롬아세테이트계, 무기 염 계 등의 화합물을 들 수 있다.
유기 할로겐계 화합물의 구체예로는, 예를 들어 펜타클로로페놀나트륨을 들 수 있다. 피리딘 옥사이드계 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨을 들 수 있다. 이소티아졸린계 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온마그네슘클로라이드, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온칼슘클로라이드 등을 들 수 있다. 그 밖의 방부 방미제의 구체예로는, 무수 아세트산나트륨, 소르빈산나트륨, 벤조산나트륨, 아티케미컬사 제조, 상품명 프록셀 GXL(S) 나 프록셀 XL-2(S) 등을 들 수 있다.
pH 조정제로는, 조제되는 잉크에 악영향을 미치지 않고, 잉크의 pH 를 예를 들어 5 ∼ 11 의 범위로 제어할 수 있는 것이면 임의의 물질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 「고분자 분산제의 중화에 사용하는 중화제」로 든 것과 동일한 것도 사용할 수 있다.
다른 구체예로는, 예를 들어, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 규산나트륨, 아세트산칼륨 등의 유기산의 알칼리 금속염 ; 인산이나트륨 등의 인산염 ; 등을 들 수 있다.
킬레이트 시약의 구체예로는, 예를 들어, 에틸렌디아민사아세트산이나트륨, 니트릴로삼아세트산나트륨, 하이드록시에틸에틸렌디아민삼아세트산나트륨, 디에틸렌트리아민오아세트산나트륨, 우라실이아세트산나트륨 등을 들 수 있다.
방청제의 구체예로는, 예를 들어, 산성 아황산염, 티오황산나트륨, 티오글리콜산암모늄, 디이소프로필암모늄나이트라이트, 사질산펜타에리트리톨, 디시클로헥실암모늄나이트라이트 등을 들 수 있다.
수용성 자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어, 술포화된 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산계 화합물, 계피산계 화합물, 또는 트리아진계 화합물을 들 수 있다.
수용성 고분자 화합물의 구체예로는, 폴리비닐알코올, 셀룰로오스 유도체, 폴리아민 또는 폴리이민 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 예를 들어, 각종 유기계 및 금속 착물계의 퇴색 방지제를 사용할 수 있다. 상기 유기계의 퇴색 방지제의 구체예로는, 하이드로퀴논류, 알콕시페놀류, 디알콕시페놀류, 페놀류, 아닐린류, 아민류, 인단류, 크로만류, 알콕시아닐린류, 복소 고리류 등을 들 수 있다.
잉크 조성물은, 25 ℃ 에 있어서, 표면 장력이 20 ∼ 40 mN/m 인 것이 바람직하다.
잉크 조성물은, 또, 25 ℃ 에 있어서, 점도가 2 ∼ 10 mPa·s 인 것이 바람직하다.
상기 잉크젯 날염 방법은, 상기 잉크 조성물의 액적을, 기록 신호에 따라 토출시켜, 피기록재에 부착시킴으로써 날염을 실시하는 방법이다. 날염시에 사용하는 잉크젯 프린터의 잉크 노즐 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 날염 방법은, 공지된 방식, 예를 들어, 정전 유인력을 이용하여 잉크를 토출시키는 전하 제어 방식 ; 피에조 소자의 진동 압력을 이용하는 드롭 온 디맨드 방식 (압력 펄스 방식) ; 전기 신호를 음향 빔으로 바꿔 잉크에 조사하고, 그 방사압을 이용하여 잉크를 토출시키는 음향 잉크젯 방식 ; 잉크를 가열하여 기포를 형성시켜, 발생한 압력을 이용하는 서멀 잉크젯 방식 ; 등의 어느 방식이어도 사용할 수 있다.
상기 잉크젯 날염 방법에 있어서의 피기록재로는, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드, 및 천연 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 섬유, 또는 이들 섬유를 함유하는 포백을 들 수 있다.
폴리에스테르 섬유로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 섬유를 들 수 있다.
셀룰로오스 섬유로는, 면, 목면, 레이온, 트리아세테이트 섬유, 디아세테이트 섬유 등을 들 수 있다.
폴리아미드 섬유로는, 나일론 섬유 등을 들 수 있다.
천연 섬유로는, 비단, 양모 등을 들 수 있다.
상기 섬유는 단일 소재의 섬유여도 되고, 이들 혼방 섬유여도 된다. 또, 이들 섬유에 잉크 수용층 (스밈 방지층) 을 형성한 것이어도 된다. 이 섬유에 대한 잉크 수용층의 형성 방법은 공지 공용의 기술이며, 잉크 수용층을 갖는 섬유는 시장으로부터 입수할 수 있다. 또, 공지 공용의 기술로부터 적절히 구성 성분, 형성 방법 등을 선정하고, 그 섬유에 잉크 수용층을 형성할 수도 있다. 그 잉크 수용층은 그 기능을 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 잉크젯 염색 방법은, 상기 잉크젯 날염 방법에 의해 날염된 피기록재 에 대해, 스티밍 또는 베이킹 처리를 함으로써, 염색을 실시하는 방법이다.
스티밍 처리로는, 예를 들어, 고온 스티머로는 통상적으로 80 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 170 ∼ 180 ℃, 통상적으로 10 초 ∼ 30 분, 바람직하게는 10 분 정도의 처리로 염착시킬 수 있다. 이 방법은 습열 고착 등으로 불리는 경우도 있다.
또, 베이킹 (서모졸) 처리로는, 통상적으로 80 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 190 ∼ 210 ℃, 통상적으로 10 초 ∼ 30 분, 바람직하게는 60 ∼ 180 초 정도의 처리로 염착시킬 수 있다. 이 방법은, 건열 고착 등으로 불리는 경우도 있다.
이와 같이 하여, 상기 잉크젯 염색 방법에 의해 염색된 염색물이 얻어진다. 또한, 염색물이란, 상기 잉크젯 염색 방법에 의해 염색된 피기록재를 의미한다.
상기 잉크젯 날염 방법으로 섬유에 인날 (印捺) 하기 위해서는, 예를 들어 상기 잉크 조성물을 함유하는 용기를, 포백의 반송이 가능한 날염용 잉크젯 프린터의 소정의 위치에 세트하고, 상기 잉크젯 날염 방법으로 피기록재에 날인하면 된다.
상기 잉크젯 날염 방법은, 상기 잉크 조성물 중에 함유하는 안료의 종류를 선택하여 잉크 세트로서 사용하여, 풀 컬러 날염을 실시할 수 있다. 예를 들어, 상기 옐로우, 레드, 블루, 및 블랙의 4 색의 잉크 세트로서 사용해도 되고, 필요에 따라, 그린, 바이올렛, 오렌지 ∼ 브라운 등의 각 색의 안료로부터 적절히 선택하여, 4 색 이상의 잉크 세트로서 사용할 수도 있다.
상기 잉크 조성물은, 잉크젯 헤드에 대한 잉크 충전이 양호하여, 날염시에 토출 벤딩이나 스침없이 안정적인 토출을 실시할 수 있다. 또, 연속적으로 날염할 때, 및 간헐적으로 날염할 때의 어느 때에도, 노즐을 막히게 하지 않고 양호한 토출을 실시할 수 있다.
또, 저장시의 보존 안정성이 양호하여, 만일 잉크 조성물 중의 수분 등을 잃어, 잉크 조성물을 건조시킨 경우에도, 재분산성이 매우 양호하다.
또, 섬유의 염색에 있어서, 스밈이 없어 고발색이고, 풀 컬러 날염에 있어서 인접한 색이 섞이지 않아 고품질이다.
또, 염착 후의 각종 견뢰성, 예를 들어 땀 등의 각종 내광성, 내수성, 각종 세탁 견뢰성 등도 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또, 실시예에 있어서 점도의 측정이 필요할 때에는 E 형 점도계를 사용하고, 표면 장력의 측정이 필요할 때에는 쿄와 계면 과학 주식회사 제조, CBVP-Z 형 표면 장력계를 사용하였다.
[합성예 1]
질소 치환한 글로브 박스 내에서, 교반기를 구비한 플라스크에 메타크릴산 벤질 (토쿄 화성사 제조) 90 g (511 m㏖), 에틸-2-메틸-2-n-부틸텔라닐-프로피오네이트 (BTEE) 2.00 g (6.67 m㏖), 디-n-부틸디텔루라이드 (DBDT) 1.22 g (3.33 m㏖), 2,2＇-아조비스-이소부티로니트릴 (상품명 : AIBN, 오오츠카 화학사 제조, 이하 「AIBN」이라고 한다) 0.33 g (2.00 m㏖) 및 메톡시프로판올 90 g 을 주입하고, 60 ℃ 에서 16 시간 반응시켰다. 중합율은 99.6 ％, Mw 는 16,200, PDI 는 1.41 이었다.
얻어진 용액에, 메타크릴산부틸 (토쿄 화성사 제조) 45 g (317 m㏖), 메타크릴산 (토쿄 화성사 제조) 25 g (290 m㏖), AIBN 0.22 g (1.33 m㏖) 및 메톡시프로판올 70 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 22 시간 반응시켰다. 중합율은 99.1 ％ 였다.
반응 종료 후, 반응 용액을 헵탄 5 ℓ 중에 붓고, 침전물을 흡인 여과, 건조시킴으로써, 백색 분말상의 블록 공중합체 A 138.2 g (수율 86 ％) 을 얻었다. 산가는 104 였다. Mw 및 PDI 는 블록 공중합체 내의 카르복실산 성분을 메틸에스테르화한 후에 측정하고, Mw 는 24,300, PDI 는 1.49 였다.
[조제예 1]
합성예 1 에서 얻은 고분자 분산제 (7 부) 를, 2-부타논 (20 부) 에 용해시켰다. 이 용액에, 0.4 부의 수산화나트륨을 이온 교환수 (50 부) 에 용해시킨 액을 첨가하고, 1 시간 교반함으로써 유화액을 얻었다. 얻어진 액에 C.I.Pigment Red 122 (클라이언트사 제조, Inkjet Magenta E02VP2621, 22 부) 를 첨가하고, 샌드 그라인더로 1500 rpm 의 조건하, 15 시간 분산 처리를 실시하였다. 얻어진 액을 이온 교환수로 희석하고, 분산용 비즈를 여과 분리하였다. 얻어진 모액 중의 2-부타논 및 물의 일부를, 이배퍼레이터로 감압 증류 제거하여 농축함으로써, 고형분 12.0 ％ 의 분산액을 얻었다. 이것을 「분산액 1」이라고 한다. 또한, 수용액 중의 고형분은, 주식회사 에이·앤드·디사 제조, MS-70 을 사용하여 건조 중량법에 의해 구하였다. 분산액 1 에 함유되는 안료의 평균 입자경은 122 ㎚, 분산액의 25 ℃ 에 있어서의 점도는 4.5 mPa·s 였다.
[실시예 1]
하기 표 1 에 기재된 각 성분을 혼합하여, 3 ㎛ 의 멤브레인 필터로 협잡물을 여과 분리함으로써, 평가 시험에 사용하는 실시예 1 의 잉크를 얻었다. 잉크 중의 수지의 함유량은 6 ％ 가 되도록 조정하였다.
[비교예 1]
실시예에서 사용한 우레탄 수지 대신에 스티렌-부타디엔 수지 라텍스인 JSR0568 [JSR 주식회사 제조] 을 사용하고, 논이온 계면 활성제 대신에 실리콘계 계면 활성제인 BYK-349 [빅케미·재팬 주식회사 제조] 를 사용하여, 하기 표 1 의 각 성분을 혼합함으로써, 평가 시험에 사용하는 비교예 1 의 잉크를 조제하였다. 잉크 중의 수지의 함유량은 6 ％ 가 되도록 조정하였다.
[실시예 2]
하기 표 1 에 기재된 각 성분을 사용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 평가 시험에 사용하는 실시예 2 의 잉크를 얻었다. 잉크 중의 수지의 함유량은 6 ％ 가 되도록 조정하였다.
또한, 각 실시예 및 비교예의 잉크는, 점도가 대체로 5.5 mPa·s 가 되도록, 각 성분의 양을 조정하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 비교예 1
분산액 1 33.24 33.24 33.24
유코토 UX-320 6.00 6.00 -
JSR0568 - - 6.00
글리세린 - 23.00 24.00
디글리세린 20.00 - -
프로필렌글리콜 8.00 8.00 10.00
서피놀 420 0.55 0.55 -
BYK-349 - - 0.25
물 잔부 잔부 잔부
합계 100 100 100
토출성 (트로매트) A A C
토출성 (면 브로드) A A C
[개방 방치 후의 토출성 시험]
산업용 잉크젯 날염 프린터를 사용하여, 피기록재로서 트로매트 (폴리에스테르천), 및 면 브로드 (목면) 의 2 종류에 대해 잉크젯 날염을 10 초간 실시한 후, 날염을 정지하였다. 30 분간 방치한 후에, 다시 잉크젯 날염을 개시하고, 그 개시 직후의 날염 상태를 육안으로 확인하고, 하기 A ∼ C 의 3 단계의 평가 기준으로 평가하였다. 결과를 상기 표 1 에 나타낸다.
또한, 상기 표 1 중, 「토출성」은, 이 개방 방치 후의 토출성 시험 결과를 의미한다.
A ： 날염 부분에 스침이 전혀 확인되지 않는다.
B : 날염 부분에 약간 스침이 확인된다.
C ： 날염 부분에 명확하게 스침이 확인된다.
상기 표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예는, 비교예 1 에 비해 우수한 개방 방치 후의 토출성을 나타내었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 잉크 조성물은, 개방 방치 후의 토출성이 매우 우수하기 때문에, 잉크젯 날염용 잉크로서 매우 유용하다.

Claims (15)

  1. 안료, 물, 고분자 분산제, 폴리카보네이트계 우레탄 수지, 수용성 유기 용제, 및 논이온 계면 활성제를 함유하는 잉크젯 날염에 사용하는 잉크 조성물로서,
    상기 고분자 분산제가, 중합 개시제를 사용하여 리빙 라디칼 중합법에 의해 공중합하여 얻어지는 A-B 블록 폴리머이고,
    상기 중합 개시제가, 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물, 또는 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물, 아조계 중합 개시제 및 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물 중 어느 것이고,
    상기 A-B 블록 폴리머가, A 블록과 B 블록을 갖고,
    상기 A 블록을 구성하는 모노머가, 메타크릴산 및 n-부틸메타크릴레이트의 2 종류의 모노머이고, 상기 B 블록을 구성하는 모노머가, 벤질메타크릴레이트인 잉크 조성물.
    Figure 112020133468012-pct00012

    (상기 식 (1) 중,
    R1 은, C1 ∼ C8 의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다.
    R2 및 R3 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C8 의 알킬기를 나타낸다.
    R4 는, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
    Figure 112020133468012-pct00013

    (상기 식 (2) 중, R1 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 잉크 조성물의 총 질량 중에 있어서의 함유량이, 안료는 1 ∼ 15 질량％, 고분자 분산제는 0.1 ∼ 15 질량％, 폴리카보네이트계 우레탄 수지는 1 ∼ 20 질량％, 수용성 유기 용제는 10 ∼ 45 질량％, 및 논이온 계면 활성제는 0.01 ∼ 5 질량％ 이고, 잔부가 물인 잉크 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 유기 용제가, 폴리글리세릴에테르 및 C2-C6 디올을 함유하는 잉크 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    25 ℃ 에 있어서, 표면 장력이 20 ∼ 40 mN/m, 점도가 2 ∼ 10 mPa·s 인 잉크 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물의 제조 방법으로서,
    고분자 분산제가, A-B 블록 폴리머이고,
    중합 개시제를 사용하여 리빙 라디칼 중합법에 의해 공중합하여 상기 A-B 블록 폴리머를 얻는 것,
    상기 고분자 분산제를 수용성 유기 용제에 용해시킨 용액에 안료를 분산시켜 안료의 분산액을 얻는 것, 및
    상기 안료의 분산액에 물, 폴리카보네이트계 우레탄 수지 및 논이온 계면 활성제를 혼합하여 잉크 조성물을 얻는 것을 포함하고,
    상기 중합 개시제가, 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물과 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물, 또는 하기 식 (1) 로 나타내는 유기 텔루르 화합물, 아조계 중합 개시제 및 하기 식 (2) 로 나타내는 유기 디텔루르 화합물의 혼합물 중 어느 것이고,
    상기 A-B 블록 폴리머가, A 블록과 B 블록을 갖고,
    상기 A 블록을 구성하는 모노머가, 메타크릴산 및 n-부틸메타크릴레이트의 2 종류의 모노머이고, 상기 B 블록을 구성하는 모노머가, 벤질메타크릴레이트인 잉크 조성물의 제조 방법.
    Figure 112020133468012-pct00010

    (상기 식 (1) 중,
    R1 은, C1 ∼ C8 의 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기 또는 방향족 헤테로 고리기를 나타낸다.
    R2 및 R3 은, 수소 원자 또는 C1 ∼ C8 의 알킬기를 나타낸다.
    R4 는, 아릴기, 치환 아릴기, 방향족 헤테로 고리기, 아실기, 아미드기, 옥시카르보닐기 또는 시아노기를 나타낸다.)
    Figure 112020133468012-pct00011

    (상기 식 (2) 중, R1 은, 상기 식 (1) 에 있어서의 R1 과 동일한 의미를 나타낸다)
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 잉크 조성물의 잉크젯 날염에 사용되는 잉크 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 잉크 조성물의 액적을, 기록 신호에 따라 토출시켜, 피기록재에 부착시킴으로써 날염을 실시하는 잉크젯 날염 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 피기록재가, 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드, 및 천연 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 섬유, 이들 섬유를 함유하는 혼방 섬유, 또는 이들 섬유를 함유하는 포백인 잉크젯 날염 방법.
  9. 제 7 항에 기재된 잉크젯 날염 방법에 의해 날염된 피기록재.
  10. 제 7 항에 기재된 잉크젯 날염 방법에 의해 날염된 피기록재에 대해, 스티밍 또는 베이킹 처리를 함으로써, 염색을 실시하는 잉크젯 염색 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 스티밍 또는 베이킹 처리의 처리 온도가 80 ∼ 250 ℃ 이고, 처리 시간이 10 초 ∼ 30 분인 잉크젯 염색 방법.
  12. 제 10 항에 기재된 잉크젯 염색 방법에 의해 염색된 염색물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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