JP2006132034A - 顔料プリント方法 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料をインクジェット方式にて布帛にプリントする場合において、画像ににじみが無く、高濃度での記録が可能であり、かつ洗濯、摩擦等の堅牢度にすぐれる顔料プリント方法を提供する。
【解決手段】塩インク、顔料インク及び樹脂インクの３つのインクを用いて、布帛にインクジェット方式にてプリントする顔料プリント方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、顔料をインクジェット方式にて布帛にプリントする場合において、画像ににじみが無く、高濃度での記録が可能であり、かつ洗濯、摩擦等の堅牢度にすぐれる顔料プリント方法に関するものである。

従来、顔料を綿、ポリエステル等の布帛にプリントする方法としては、スクリーン方式、ローラ方式の他にインクジェット方式により画像を記録する方法がある。比較的安価な装置であり、高品位な画像を高速で記録可能であるとの理由から、近年ではよくこのインクジェット方式によりプリントがされている。

具体的には特許文献１に、繊維構造物にあらかじめ水溶性金属塩または／およびカチオン性物質を付与しておき、染顔料の分散剤としてアニオン系分散剤を用いてインクジェット染色することにより、にじみ防止効果にすぐれ濃色のシャープな図柄および均一性にすぐれた色柄が得られる染色方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１の方法では、繊維構造物にあらかじめ水溶性金属塩または／およびカチオン性物質を付与するという前処理を行わなければならず、前処理という工程が１つ増えることによる生産コストのアップという問題がある。また、確かににじみ防止等の効果はあるものの、顔料を布帛にプリントする場合において最大の問題といえる、洗濯、摩擦等の堅牢度については全く言及されておらず、洗濯や摩擦を繰り返すことにより顔料の色が落ちやすいという欠点は改良されていない。

この問題に対して特許文献２には、顔料でプリントされた繊維製品に架橋剤を含む処理液を付与し、しかる後に乾燥、熱処理することにより、洗濯耐久性を改良する加工方法が開示されているが、処理液をパディング法で付与するので、布帛の全面に付与されることになり、布帛の風合いが硬くなってしまうという問題を有している。

特開昭６１−２３１２８８号公報 特開平０５−２３０７７８号公報

本発明の目的は、これら課題を鑑みてなされたものであり、顔料をインクジェット方式にて布帛にプリントする場合において、画像ににじみが無く、高濃度での記録が可能であり、かつ洗濯、摩擦等の堅牢度にすぐれる顔料プリント方法を提供するものである。

すなわち、本発明は、塩インク、顔料インク及び樹脂インクの３つのインクを用いて、布帛にインクジェット方式にてプリントする顔料プリント方法に関する。

前記塩インクが最初に布帛に付与されることが好ましい。

前記塩インクの塩が硫酸マグネシウムであることが好ましい。

前記樹脂インクの樹脂がポリカーボネート系ウレタンであることが好ましい。

本発明によれば、画像ににじみが無く、高濃度での記録が可能であり、かつ洗濯、摩擦等の堅牢度にすぐれる顔料プリント方法を提供することができる。

本発明による顔料プリント方法は、顔料をインクジェット方式にて布帛にプリントする場合において、塩インク、顔料インク及び樹脂インクの３つのインクを用いることを要旨とするものである。

以下３つのインクについて詳しく説明する。
まず塩インクについてであるが、塩インクの役割としては、後述する顔料インクと樹脂インクの顔料粒子及び樹脂粒子の周りにある水を塩が水和水として固定することにある。これにより顔料粒子及び樹脂粒子の周りから水が除かれ、顔料及び樹脂が凝集しやすくなり、にじみがなく高品位な画像を布帛に記録することが可能となる。
ここで従来のように塩水溶液をあらかじめ布帛に前処理しておくのではなく、塩インクとする利点については、塩水溶液は一般的に表面張力が高いので、ＣＤ（カチオンダイアブル・ポリエステル）などの撥水性の強い布帛の場合、塩水溶液をはじいてしまい塩が斑付きとなるおそれがある。これに対し本発明の方法では、塩インクがインクジェット方式により極小ドットとして指定された部分に吐出されるため、塩が斑付きとなることはない。

塩インクとは、無機塩および／または有機塩の水溶液のことである。無機塩として具体的には、ナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、カリウムイオン（Ｋ^＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ^３＋）等の金属イオンとこれらの金属イオンに結合する、塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２−）及びリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）等の陰イオンの塩が挙げられる。また、有機塩として具体的には、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、酒石酸イオン（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_６ ^２−）及びクエン酸イオン（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７ ^３−）等の塩が挙げられる。
これらの中でも水への溶解度が高いという理由から、硫酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）が好ましい。水への溶解度としては、１５ｗｔ％以上、さらには２０ｗｔ％以上であることが好ましい。
さらには、使用する塩によっては、インクジェットプリンターの金属部分が腐蝕したり、また顔料プリントをおこなう布帛がプリント後の熱処理で変色等の状態変化を起こすおそれがあり、これらを防止するためには、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）使用することが最も好ましい。

塩インクの塩の濃度については、固形分で１〜４０ｗｔ％、さらには５〜２０ｗｔ％であることが好ましい。塩の濃度が１ｗｔ％より少ないと上述した顔料及び樹脂の凝集効果が不充分であり、また塩の濃度が４０ｗｔ％より多いと塩が析出してインクヘッドのノズルを詰まらせるおそれがある。

また塩インクには必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、還元防止剤、熱安定剤、消泡剤、防腐剤、浸透剤、レベリング剤、湿潤剤などの添加剤を添加してもよい。

つぎに顔料インクについてであるが、本発明の顔料インクとは顔料を分散剤にて水に分散させたインクである。顔料としては、汎用性があり、色相にも富むとの理由から、有機顔料が好ましいが、無機顔料を使用することももちろん可能である。

具体的には、有機顔料としては、ニトロソ類、染付レーキ類、アゾ類、フタロシアニン類、アントラキノン類、ペレリン類、キナクリドン類、ジオキサジン類、イソインドリン類、キノフタロン類、アゾメチン類、ピロロピロール類、イソインドリノン類および蛍光顔料などが挙げられ、無機顔料としては、金属の酸化物類、水酸化物類、硫化物類、フェロシアニン化物類、クロム酸塩類、炭酸塩類、ケイ酸塩類、リン酸塩類、炭素類（カーボンブラック）、金属粉類及び蓄光顔料、真珠光沢顔料などが挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用することができる。

また分散剤について具体的には、アニオン性界面活性剤としては、カルボン酸塩、エーテルカルボン酸塩、アシルアミノ酸塩などのカルボン酸塩型界面活性剤、硫酸エステル塩、エーテル硫酸エステル塩、アマイドエーテル硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩型界面活性剤、スルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アシルタウリン酸塩、イセチオン酸塩などのスルホン酸塩型界面活性剤、アルキルモノリン酸エステルナトリウム塩、アルキルトリリン酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ジ（トリ）ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルナトリウム塩、トリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸などのリン酸エステル塩型界面活性剤、アクリル酸系オリゴマー、スチレン酸系オリゴマー、マレイン酸系オリゴマー、ポリイソプレン系スルホン酸塩オリゴマーなどの重合型アニオン性界面活性剤、ホルマリン縮合物などの重縮合型アニオン性界面活性剤およびポリペプタイド誘導体などが挙げられる。またカチオン系界面活性剤としては、高級アルキルモノアミン塩、アルキルジアミン塩および４級アンモニウム塩などが挙げられ、両性界面活性剤としては、アルキルアミノ酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、スルホベタインなどのベタイン型界面活性剤、イミダゾリニウムベタインなどのイミダゾリン型ベタイン、またアミノ酸型界面活性剤およびアミンオキサイド型界面活性剤などが挙げられる。また非イオン性界面活性剤としては、ソルビタンエステル、グリセライド、ポリグリセリンのアルキル脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノレイン酸エステル、有機酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、アルキルグリセルエーテル、アルキルポリグルコシド、レシチンなどの水酸基含有界面活性剤、オキシエチレン鎖型界面活性剤のエーテル型、エーテルエステル型、オキシエチレン鎖・オキシプロピレン鎖附加型、エジレンジアミン−オキシプロピレン鎖・オキシエチレン鎖附加型などが挙げられる。この他にも含窒素型界面活性剤やシリコン型界面活性剤、フッ素型界面活性剤なども挙げられ、これらは単独もしくは混合して使用可能である。

また顔料インクを作成する際には、ロールミル、ボールミル、コロイドミル、ジェットミル、ビーズミルなどで水に顔料を分散させればよい。

顔料インクの顔料濃度については、固形分で０．１〜１５ｗｔ％、さらには０．５〜１０ｗｔ％であることが好ましい。顔料濃度が０．１ｗｔ％より少ないと着色効果が得られないおそれがあり、また顔料濃度が１５ｗｔ％より多いとインクヘッドのノズルが詰まるおそれがある。

さらに顔料インクには必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、還元防止剤、熱安定剤、消泡剤、防腐剤、浸透剤、レベリング剤、湿潤剤、顔料誘導体などの添加剤を添加してもよい。

つぎに樹脂インクについてであるが、本発明の樹脂インクとは熱可塑性樹脂が水に分散されているものであり、一般にはエマルジョンタイプと呼ばれている。樹脂インクを布帛に付与した後に行われる熱処理の工程にて、熱可塑性樹脂が溶融し、バインダの役割を果たすことで布帛と顔料を物理的に固着させることができ、洗濯、摩擦等の堅牢度にすぐれたものとなる。また樹脂をインクとしてインクジェット方式にて布帛に付与するため、布帛の風合いなどについても考慮して、樹脂量を微調整することが出来る。

具体的には、アクリルエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、ウレタンエマルジョンなどが例示され、これらのなかでも布帛との接着性などを考慮すると、ウレタンエマルジョンが好ましい。さらにはウレタンエマルジョンには、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系などがあるが、耐候性に優れていることからポリカーボネート系ウレタンエマルジョンがより好ましい。

また樹脂インクの分散剤については、前記顔料インクのところで例示した分散剤と同様なものが使用できる。

樹脂インクの樹脂の濃度については、固形分で１〜３０ｗｔ％、さらには５〜１５ｗｔ％であることが好ましい。樹脂の濃度が１ｗｔ％より少ないと布帛への顔料の固着が不充分となるおそれがあり、また樹脂の濃度が３０ｗｔ％より多いとインクヘッドのノズルが詰まるおそれがある。

さらに樹脂インクには必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、還元防止剤、熱安定剤、消泡剤、防腐剤、浸透剤、レベリング剤、湿潤剤などの添加剤を添加してもよい。

ここで本発明において、塩インク、顔料インク及び樹脂インクの３つのインクとすることについては、３つのインクを個別に用いることにより各々のインクの付与量を個別に調節することが可能になり、画像の濃度、布帛の風合いおよび洗濯、摩擦等の堅牢度などの必要な特性をトータル的に考慮したものを設計することが出来るという利点がある。

また塩インクを他の２つのインクと混合すると、顔料および／または樹脂が凝集してしまいインクジェット方式では吐出不可能であるし、一方、顔料インクと樹脂インクを混合して１本のインクとすることは可能であるが、１つの分散系に顔料および樹脂の異種の固形物が存在することで分散安定性が低下したり、混合によりインク中の固形物（顔料および樹脂）の量が増えることでインクの粘度が増加したりして、やはりヘッドからインクが吐出できなくなるおそれがある。またこれらの問題を解消するには、顔料濃度および樹脂濃度を低くすればよいが、それでは顔料濃度の低下による画像の濃度不足、樹脂濃度低下による顔料の生地への固着不良といった新たな問題が生じるおそれがある。

つぎに、塩インク、顔料インク及び樹脂インクの３つのインクをインクジェット方式にて布帛に付与する順番については、最初に塩インクを付与することが好ましい。ここで好適な付与例を示すと、１．塩インク →２．樹脂インク →３．顔料インク →４．樹脂インクの順番で付与することである。この場合、顔料がその上下を樹脂に挟み込まれるような形になるので、顔料プリントされた布帛の洗濯、摩擦等の堅牢度がさらに向上する。

ここで、塩インク、顔料インク及び樹脂インクの３つのインクの付与量（固形分）の関係については、樹脂インクの樹脂量（固形分）が塩インクの塩の量（固形分）の６倍を超えないことが好ましい。６倍を超えると樹脂を完全に不溶化出来ないおそれや布帛の風合いが損なわれるおそれがあるためである。また、顔料インクの顔料の量（固形分）は塩インクの塩の量（固形分）の４倍を超えないことが好ましい。４倍を超えると顔料を完全に不溶化出来ないおそれがあるためである。よって、３つのインクの付与量（固形分）の関係については、顔料インク及び樹脂インクの量（固形分）のトータルが塩インクの塩の量（固形分）の１０倍を超えないようにすることが好ましい。

また上述した好適な付与例の場合のように、樹脂インクを２回に分けて付与する場合には、最初の樹脂インクの樹脂量（固形分）が顔料インクの付与後に付与する樹脂インクの樹脂量（固形分）を超えないようにすることが、顔料の上に樹脂がより多く存在することになり、洗濯、摩擦等の堅牢度がさらに向上するので好ましい。

本発明で使用される布帛としては、具体的には、編物、織物および不織布などがあげられるが、特に限定されない。また、これらを構成する素材としては、金属繊維、ガラス繊維、岩石繊維および鉱サイ繊維等の無機繊維、セルロース系およびたんぱく質系等の再生繊維、セルロース系等の半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンおよびポリフッ化エチレン等の合成繊維、綿、麻、絹および毛等の天然繊維等各種の繊維が挙げられ、単独もしくは組合せて使用できる。

また、本発明の方法にて顔料プリントされた布帛は、熱処理およびソーピングを行って仕上げればよい。

熱処理の方法としては、染色に用いられる発色機、仕上げに用いられるセッター機およびホットプレートなどが使用可能であり特に限定されない。また熱処理の温度条件については、樹脂インクとして使用した樹脂の軟化点等を考慮して適宜決定すればよい。ソーピングの条件についても、主に塩を洗い落とすことを目的としているので、水洗もしくは湯洗でも構わないし、界面活性剤などのソーピング剤を添加してもよく特に限定されない。

さらに本発明の方法に、その他の加工として、カレンダー、エンボス、しわ、起毛、せん毛、洗い、オーガンジー、オパール、リップル、ウオッシュ・アンド・ウエア、防炎、難燃、防縮、糸切れ防止、ピリング防止、スリップ防止、スリップ向上、親水、樹脂、架橋、定着、柔軟、硬目、帯電防止、透湿防水、防水、撥水、撥油、防汚、コーティング、ウレタン含浸、防虫、抗菌防臭、消臭、紫外線カット等の加工を組合せることも可能である。

次に本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は必ずしもその実施例に限定されるものではない。

評価方法を以下に示す。
（１）金属の腐食
ステンレス板（ＳＵＳ３０４、厚み０．１ｍｍ）を作製した塩インクに浸漬し、６０℃の恒温層中に１ヶ月放置してステンレス板の状態を目視にて観察した。
○ ‥ ステンレス板に腐蝕が見られない。
× ‥ ステンレス板に腐蝕が見られる。

（２）布帛の熱変色
実施例および比較例にて得られた顔料プリント布帛の生地の状態を目視にて観察した。
○ ‥ 熱変色が見られない。
△ ‥ 若干の熱変色が見られる。
× ‥ かなりの部分に熱変色が見られる。

（３）画像のにじみ
実施例および比較例にて得られた顔料プリント布帛の細線柄を目視にて観察した。
○ ‥ 細線柄ににじみが見られない。
△ ‥ 細線柄に若干のにじみが見られる。
× ‥ 細線柄全体ににじみが見られ、線の太さが倍以上になっている。

（４）画像の濃度
実施例および比較例にて得られた顔料プリント布帛の無地柄の反射濃度を反射濃度計（マクベスＲＤ９１８）で測定した。ＯＤ値が高いほど高濃度であることを示している。
○ ‥ ＯＤ値が１．４以上である。
△ ‥ ＯＤ値が１．０以上〜１．４未満である。
× ‥ ＯＤ値が１．０未満である。

（５）摩擦堅牢度
実施例および比較例にて得られた顔料プリント布帛を、摩擦に対する染色堅牢度試験方法（ＪＩＳ Ｌ０８４９）にて評価した。

（６）洗濯堅牢度
実施例および比較例にて得られた顔料プリント布帛を、洗濯に対する染色堅牢度試験方法（ＪＩＳ Ｌ０８４４）にて評価した。

実施例１
（塩インクの作製）
ＭＮ−００（無水硫酸マグネシウム、ＭｇＳＯ_４、無機中性塩、馬居化成工業（株）製）を１０重量部、プロピレングリコール（湿潤剤、昭和電工（株）製）を２重量部、尿素（湿潤剤、三井化学（株）製）を１重量部および純水８７重量部を混ぜ合わせミキサーにて攪拌し、ろ過をして塩インクを作製した。

（顔料インクの作製）
ＩＲＧＡＬＩＴＥ Ｂｌｕｅ ＧＬＮＦ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：４、銅フタロシアニン、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を５重量部、ポリティＡ−５５０（分散剤、スチレン酸系オリゴマー、ライオン（株）製）を２重量部、プロピレングリコール（湿潤剤、昭和電工（株）製）を２重量部、尿素（湿潤剤、三井化学（株）製）を１重量部および純水９０重量部を混ぜ合わせミキサーにて攪拌後ビーズミルにて３時間分散し、ろ過をして顔料インクを作製した。

（樹脂インクの作製）
ＦＩＸＥＲ ＥＸＰ Ｕ−８０（ポリカーボネート系ウレタンポリマーエマルジョン、固形分３５％、軟化点８０〜１００℃、大日本インキ（株）製）を３０重量部、プロピレングリコール（湿潤剤、昭和電工（株）製）を２重量部、尿素（湿潤剤、三井化学（株）製）を１重量部および純水６７重量部を混ぜ合わせミキサーにて攪拌し、ろ過をして樹脂インクを作製した。

作製した塩インク、顔料インクおよび樹脂インクをインクジェット方式にて綿の布帛に３０ｃｍ角の無地柄と０．２５ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍの細線柄でプリントした。
なおインクの付与順については、１．塩インク →２．樹脂インク →３．顔料インク →４．樹脂インクの順とし、各インクの付与量については、付与量が最大の部分で、１．塩インク１３ｇ／ｍ^２、２．樹脂インク２３ｇ／ｍ^２、３．顔料インク７９ｇ／ｍ^２、４．樹脂インク４７ｇ／ｍ^２であり、その他の条件は以下の通りである。

〔プリント条件〕
イ）ノズル径 ： ７０（μｍ）
ロ）印加電圧 ： ５０（Ｖ）
ハ）パルス幅 ： ２０（μｓ）
ニ）駆動周波数： １（ｋＨｚ）
ホ）解像度 ： ３６０（ｄｐｉ）

つぎに顔料プリントされた布帛に１２０℃＊５分で熱処理をおこない、次に４０℃＊５分でソーピングをして、１１０℃＊２分で乾燥した。
得られたプリント布帛を前記した評価方法にて評価した結果を表１に示す。

実施例２
（塩インクの作製）
タイエース Ｓ１５０（無水硫酸アルミニウム、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、無機酸性塩、大明化学工業（株）製）を１０重量部、プロピレングリコール（湿潤剤、昭和電工（株）製）を２重量部、尿素（湿潤剤、三井化学（株）製）を１重量部および純水８７重量部を混ぜ合わせミキサーにて攪拌し、ろ過をして塩インクを作製した。

顔料インク、樹脂インクについては、実施例１と同様のものを用い、その他の条件についても実施例１と同様にしておこなった。
得られたプリント布帛を前記した評価方法にて評価した結果を表１に示す。

実施例３
（塩インクの作製）
食塩（塩化ナトリウム、ＮａＣｌ、無機中性塩）を１０重量部、プロピレングリコール（湿潤剤、昭和電工（株）製）を２重量部、尿素（湿潤剤、三井化学（株）製）を１重量部および純水８７重量部を混ぜ合わせミキサーにて攪拌し、ろ過をして塩インクを作製した。

（顔料インクの作製）
実施例１と同様のものを作製した。

（樹脂インクの作製）
バイロナール ＭＤ−１９８５（ポリエステルエマルジョン、固形分２７％、軟化点１００〜１２０℃、東洋紡（株）製）を４０重量部、プロピレングリコール（湿潤剤、昭和電工（株）製）を２重量部、尿素（湿潤剤、三井化学（株）製）を１重量部および純水５７重量部を混ぜ合わせミキサーにて攪拌し、ろ過をして樹脂インクを作製した。

その他の条件については実施例１と同様にしておこなった。
得られたプリント布帛を前記した評価方法にて評価した結果を表１に示す。

実施例４
布帛として綿のかわりにＣＤ（カチオンダイアブル・ポリエステル）繊維を用いた以外は、実施例１と同様にしておこなった。
得られたプリント布帛を前記した評価方法にて評価した結果を表１に示す。

比較例１
実施例１にて作製した塩インク、樹脂インクを使用せず、顔料インクのみを用いてプリントし、その他の条件についても実施例１と同様にしておこなった。
得られたプリント布帛を前記した評価方法にて評価した結果を表１に示す。

比較例２
実施例１にて作製した樹脂インクを使用せず、塩インクと顔料インクを用いて、１．塩インク →２．顔料インク の順でプリントし、その他の条件についても実施例１と同様にしておこなった。
得られたプリント布帛を前記した評価方法にて評価した結果を表１に示す。

比較例３
実施例１にて作製した顔料インク４０重量部と実施例１にて作製した樹脂インク６０重量部を混ぜ合わせて、ミキサーにて攪拌した後、ろ過を行って、樹脂が入った顔料インクを作製した。
この作製したインクと実施例１にて作製した塩インクを用いて、１．塩インク →２．樹脂入り顔料インク の順でプリントし、その他の条件についても実施例１と同様にしておこなった。
得られたプリント布帛を前記した評価方法にて評価した結果を表１に示す。

Claims (4)

1. 塩インク、顔料インク及び樹脂インクの３つのインクを用いて、布帛にインクジェット方式にてプリントすることを特徴とする顔料プリント方法。
2. 塩インクが最初に布帛に付与されることを特徴とする請求項１記載の顔料プリント方法。
3. 塩インクの塩が硫酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１記載の顔料プリント方法。
4. 樹脂インクの樹脂がポリカーボネート系ウレタンであることを特徴とする請求項１記載の顔料プリント方法。