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Verfahren zur Herstellung von mattierten Lichthofschutzschichten für photographische Materialien
Es ist allgemein bekannt, photographische Filme mit einer Lichthofschutzschicht zu versehen. Diese
Lichthofschutzschicht kann zwischen der photographischen Emulsion und der Unterlage oder auf die Rück- seite der Unterlage aufgebracht werden. Die Lichthofschutzschicht besteht in der Regel aus
1. einem Farbstoff geeigneter Absorption, der in den photographischen Bädern entfärbt und/oder ge- löst wird und
2. aus einem filmbildenden Bindemittel, das, wenn es sich auf der Rückseite der Unterlage befindet, sich ebenfalls in den photographischen Bädern lösen kann.
Für diesen Zweck wurden z. B. verwendet : Mischpolymerisate aus Styrol und Acrylsäure, Vinylisobutyläther und Maleinsäure, Vinyl-n-butyläther und Maleinsäure, Styrol und Maleinsäure gemäss USA-Patentschrift Nr. 2,077, 789, Polyvinylalkoholphthalate gemäss USA-Patentschrift Nr. 2, 131, 747..
Von einer Lichthofschutzschicht werden vor allem folgende Eigenschaften gefordert :
1. Eine gute Löslichkeit in schwachem Alkali.
2. Eine möglichst geringe Tendenz, sich bei erhöhter Feuchtigkeit und Temperatur von der Unterlage zu lösen und auf die in Kontakt liegende Emulsion sich fleckenweise abzudrücken oder gar völlig abzuklatschen. Zur Verminderung dieses Effektes mattiert man die sonst blanken Lichthofschutzschichten.
Als Mattierungsmittel für diesen Zweck können feinkörnige Pigmente, wie kolloidales Siliziumdioxyd, kolloidales Talkum u. a. verwendet werden. Da die im Bindemittel suspendierten Teilchen sich jedoch schnell absetzen, ist eine gleichmässige Beschichtung relativ schwierig. Ausserdem sind diese Mattierungsmittel in den photographischen Bädern nicht löslich, sondern werden nur weggeschwemmt, was leicht zu Rückständen und Verunreinigungen des Films führen kann.
Es wurde nun gefunden, dass eine vorzügliche und gleichmässige Mattierung erreicht werden kann, wenn erfindungsgemäss auf die zu beschichtenden Materialien eine Lösung aufgebracht wird, die als Mattierungsmittel Celluloseester, deren Säurekomponente zumindest teilweise aus zweibasischen Carbonsäuren besteht, enthält, und die durch gemeinsame Lösung des alkalilöslichen Bindemittels, der Antihalofarbstoffe und des Mattierungsmittels hergestellt wurde, wobei das Lösungsmittel bzw. Lösungsgemisch so ausgewählt wird, dass die genannten Produkte sich zunächst klar darin lösen und der Celluloseester entweder durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels vor dem Antragen der Schicht oder beim Trocknen der Schicht durch Verdunsten eines Lösungsmittels ausgefällt wird.
Derartige Cellulosederivate werden hergestellt durch Umsetzung von Celluloseacetaten mit einem Essigsäuregehalt von 35 bis 50%, vorzugsweise 40 - 450/0 mit Anhydriden von zweibasischen Carbonsäuren, wie beispielsweise Malonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid in geeigneten Lösungsmitteln, wie Dioxan, Pyridin oder Eisessig. Dabei wird im wesentlichen immer eine Carboxylgruppe der zweibasischen Carbonsäuren verestert. Die beiden Carbonsäuregruppen verleihen dem resultierenden Celluloseester Alkalilöslichkeit.
Die gewünschte Löslichkeit besitzen Produkte mit einer Viskosität von 2 bis 100 cP, vorzugsweise 5-30 cP, gemessen an einer 5% gen Lösung in Aceton und Wasser im Volumenverhältnis 8 : 2, während die Alkalilöslichkeit durch Säurezahlen von 2, 5 bis 8, vorzugsweise 3, 5-5, 2 cms, 0, 5-n-KOH/1 g Substanz gewährleistet wird.
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Als Bindemittel für die Lichthofschutzschicht sind praktisch alle bekannten alkalilöslichen Filmbild- ner geeignet, die auch die sonstigen an ein derartiges Bindemittel zu stellenden Forderungen erfüllen, z. B. Polycarbonate oder Copolymerisate von Vinylbutyläther und Maleinsäure, Vinylbutyläther, Acryl- nitril und Maleinsäure oder von Styrol mit Maleinsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure, ferner ternäre
Mischpolymerisate von Styrol mit Acrylnitril und Acrylsäure mit Acrylnitril und Methacrylsäure und Maleinsäure. Brauchbar sind ferner z. B. die in den Schweizer Patentschriften Nr. 167824 und Nr. 181723 be- schriebenen Bindemittel.
Die Mischpolymerisate werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt. Bevorzugt sind solche Produkte geeignet, die eine Viskosität von 2 bis 100 cP, besonders 5-30 cP - gemessen an einer Saigon Lösung in Äthanol - besitzen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Celluloseester werden in einer Menge von 1 bis 10 Teilen Celluloseester auf 12 Teile Bindemittel der Lichthofschutzschicht angewendet. Die Zahlenangaben beziehen sich auf den Feststoffgehalt.
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der Celluloseester beim Trocknen ausfällt. Bleibt der Celluloseester während des Antrocknens wie das Mischpolymerisat in Lösung, so erhält man keine Mattierung. Fällt. auch das Mischpolymerisat wie der Celluloseester beim Trocknen aus, so resultiert keine zusammenhängende, gut haftende Lichthofschutzschicht. Die Lösungsmittelgemische dürfen die Unterlage nicht anquellen, da sie sonst angefärbt werden würde.
Diese mattierten Lichthofschutzschichten lösen sich ohne weiteres im schwach alkalischen Medium und besitzen trotz der Mattierung eine sehr gute Abriebfestigkeit. Die Abklatschfestigkeit ist gegenüber der von Lichthofschutzschichten ohne Mattierungsmittel oder Mattierungsmittel aus Suspension, wie z. B. kolloidales Siliziumdioxyd, deutlich verbessert.
Die Erfindung soll durch einige Beispiele erläutert werden.
Beispiel 1 : Auf eine Folie aus Cellulosetriacetat wird folgende Lösung aufgetragen : 7 g eines Antihalofarbstoffes gemäss deutscher Auslegeschrift Nr. 1008114, 65 g einer zuigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 1 Mol Vinylbutyläther und 1 Mol Maleinsäuremethylhalbester, 2,0 g eines Celluloseacetatphthalates mit einer Viskosität von 39 cP einer 5%igen Lösung in Aceton :
Wasser = 8 : 2 und einer Säurezahl von 5, 1, gelöst in 18 g eines Gemisches von Äthanol, Essigester und Benzol zu gleichen VoL -Tei- len, hergestellt durch Erhitzen von einem Teil Cellulosediacetat und 1. 5 Teilen Phthalsäureanhydrid in Pyridin, Reaktionstemperatur zirka 1000C, 225 cm3 Äthanol, 100cm3 Essigester, 100 cm3 Butanol, 50 cm3 Benzol. Die so erhaltene Lichthofschutzschicht ist einer nichtmattierten in Abklatsch- und Abriebfestigkeit überlegen.
Beispiel 2 : Eine Folie aus Cellulosetriacetat wird mit folgender Lösung behandelt : 5 g eines An-
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50Mischpolymerisates aus Vinylbutyläther, Acrylnitril und Maleinsäuremethylhalbester im Molverhältnis 4 : 1 : 5 gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1028 881, 60 g einer l Öligen Lösung eines Celluloseacetatphthalates wie in Beispiel 1 in Äthanol : Essigester : Benzol =1 : 1 : 1, 600 cm3 Äthanol, 50 cm3 Butanol, 150 cm3 Essigester, 50 cm3 Butylacetat, 100 cm3 Aceton. Die so erhaltene Lichthofschutzschicht ist wesentlich stärker mattiert als die in Beispiel 1 beschriebene.
Beispiel 3 : Auf eine Folie aus Polycarbonat gemäss den deutschen Auslegeschriften Nr. 1001586, Nr. 1062 544, Nr. 1060 710 wird eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgebracht : 7 g eines Antihalofarbstoffes gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1008114, 30g einer 2 eigen Lösung eines Mischpolymerisates aus 4 Mol Vinylbutyläther, 1 Mol Acrylnitril und 5 Mol Maleinsäureäthylhalbester gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1028 881,6 g eines Polykohlensäureesters aus 4, 4'-Dihydroxy-3, 3'-dicarb- oxydiphenylmethan gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1 035472, 6 g eines Celluloseacetatmaleinsäureesters einer Viskosität von 8 cP in 5 jMger Lösung in Aceton und Wasser im Verhältnis 8 :
2 und einer Säureazhl von 4. 8 cm3 0, 5-n- KOH/1 g Substanz. Das Produkt wurde hergestellt durch Umsetzung von 1 kg Cellulosediacetat mit 1, 8 kg Maleinsäureanhydrid in 1, 9 1 Dioxan bei einer Temperatur von ungefähr IOOOC, 460 cm3 Äthanol, 320 cm3 Essigester, 75 cm3 Butanol, 100 cm3 Wasser. Die Eigenschaften einer ierartig mattierten Lichthofschutzschicht übertreffen die einer nichtmattierten.
Bei s pie I 4 : 8 g eines Antihalofarbstoffes gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1008114, 12g Bines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäure im Molverhältnis 1 : 1. 3 g eines Celluloseacetat-
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phthalates mit einer Viskosität von 20 cP, gemessen an einer 5% eigen Lösung in Aceton : Wasser =8 : 2 und einer Säurezahl von 4, 8 werden in folgendem Lösungsgemisch gelöst : 600 cm3 Äthanol, 50 cm3 Butanol, 150 cm3 Essigester, 50 cm3 Butylacetat, 150 cm3 Aceton und auf eine Folie aus Polyäthylenterephthalat aufgebracht. Die Eigenschaften der Lichthofschutzschicht sind ähnlich.
Beispiel 5 : 8g eines Antihalofarbstoffes gemäss der deutschen Auslegeschrift Nr. 1 008 114,12 g
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und besitzt eine hervorragende Abklatschfestigkeit.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von mattierten Lichthofschutzschichten für photographische Materialien, enthaltend alkalilösliche Bindemittel und einen Antihalofarbstoff, dadurch gekennzeichnet, dass auf die zu beschichtenden Materialien eine Lösung aufgebracht wird, die als Mattierungsmittel Celluloseester, deren Säurekomponente zumindest teilweise aus zweibasischen Carbonsäuren besteht, enthält und die durch gemeinsame Lösung des alkalilöslichen Bindemittels, der Antihalofarbstoffe und des Mattierungsmittels hergestellt wurde, wobei das Lösungsmittel bzw.
Lösungsgemisch so ausgewählt wird, dass die genannten Produkte sich zunächst klar darin lösen und der Celluloseester entweder durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels vor dem Antragen der Schicht oder beim Trocknen der Schicht durch Verdunsten eines Lösungsmittels ausgefällt wird.