CH632955A5

CH632955A5 - Auf kunststoffolien haftende zeichenschicht.

Info

Publication number: CH632955A5
Application number: CH1531277A
Authority: CH
Inventors: Klaus Dr Thoese
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-12-16
Filing date: 1977-12-13
Publication date: 1982-11-15
Also published as: JPS6049597B2; FR2374150B1; JPS5375276A; GB1543876A; US4202923A; NL7713786A; NO774280L; FR2374150A1; DK559377A; DE2656925A1; AU3184777A; NO147265C; AU511299B2; DE2656925C2; SE7714206L; NO147265B; SE426554B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine auf Kunststoffolien, insbesondere auf Polyesterfolie, haftende Zeichenschicht, die im wesentlichen aus mit Formaldehydharzen vernetzten Celluloseestern, Mattierungsmitteln und/ oder Pigmenten besteht und gegebenenfalls mit Hilfe einer Haftschicht aufgebracht ist.

Zeichenschichten haben in Kombination mit Kunststofffolien Bedeutung erlangt. Sie müssen eine grosse Zahl anwendungstechnischer Forderungen erfüllen. Neben der Be-schriftbarkeit mit Bleistiften bis zu höheren Härten müssen universell einzusetzende Materialien in gleicher Weise mit Zeichentuschen haftfest und konturenscharf beschriftet werden können. Korrekturen sollen auf verschiedene Art und Weise für Bleistift- und Tusche-Zeichnungen einwandfrei möglich sein, d.h. der zu korrigierende Strich muss leicht zu entfernen sein, und die Stelle, an der korrigiert wurde, muss anschliessend Bleistift und Tusche unverändert gut annehmen. Besonders hochwertige Zeichenschichten sollten in gängigen flüssigen Reinigungsmitteln, die man zur Vorreinigung der Zeichenflächen benutzt, unlöslich sein.

Celluloseester haben sich als Bindemittel für Zeichenschichten bewährt (DE-AS 1 461 260), weil sie keine ausgesprochen thermoplastischen Eigenschaften besitzen und daher auch bei höheren Temperaturen, wie sie auf Zeichenschichten bei Pausvorgängen einwirken können, ihre Härte nicht verlieren und bei Lagerung nicht vergilben.

Zeichenschichten dieser Art haben jedoch keine ausreichende Tuschehaftung und sind leicht löslich in Reinigungsmitteln, die bei der Vorreinigung und der Korrektur von Tuschen eingesetzt werden. Man hat deshalb auch schon Cel-5 Moseesterschichten durch Kombination mit Formaldehydharzen und einer geringen Menge Säure als Katalysator vernetzt, d.h. in Lösungsmitteln unlöslich gemacht.

Zusätze an Mattierungsmittel zur Erzielung von Bleistift-Beschriftbarkeit sind hinreichend beschrieben und bestehen io aus feinteiligen anorganischen Produkten wie Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Glaspulver u.a.m. Als Pigmente kommen z.B. Titandioxid, Bariumsulfat oder beständige anorganische oder organische gefärbte Stoffe in Betracht.

15 Zur Erreichung guter Tuschehaftung auf Zeichenschichten aus Celluloseester verwendet man sie mit hohen Anteilen von Formaldehydharzen. Hierbei können die guten Eigenschaften der Celluloseester, wie z.B. ihre Beständigkeit gegen Lichtgilbung verschlechtert werden, und es besteht die Ge-20 fahr, da die Vernetzungsreaktionen zwischen dem Celluloseester und dem Formaldehydharz bei der Archivierung des Aufzeichnungsmaterials weiterlaufen, dass man keine Schichten mit konstant bleibenden Eigenschaften erhält oder dass im Extremfall eine Versprödung der Schichten eintritt. 25 Celluloseesterschichten mit wünschenswert niedrigen Anteilen an Formaldehydharzen haben dagegen im vernetzten Zustand keine gute Tuschehaftung. Setzt man den Schichten soviel Mattierungsmittel zu, dass ihre Oberfläche porös wird und damit die Tusche durch Eindringen gut haf-30 ten kann, dann sind die Tuschlinien nicht mehr zu korrigieren.

Es ist auch bekannt (DE-OS 2 342 601), aufschichten aus Celluloseestern in dünner Schicht einen Alkylmonoester der Poly-(alkylvinyläther-maleinsäure) aufzutragen. Nach-35 teilig ist bei diesem Verfahren, dass man mit gesondertem Arbeitsgang auf der Celluloseesterschicht eine Oberfläche herstellen muss, die Tinte und Tusche in geeigneter Weise annimmt. Die bekannten Schichten können bei Verarbeitungsschritten zum Kleben neigen und sind schon durch 40 geringe Mengen an Vorreinigungsmittel für Zeichenoberflächen leicht ablösbar. Damit entfällt ihr positiver Einfluss auf die Tuschebeschreibbarkeit.

Es sind auch Mattierungsmittel zum Mattieren von Polyesterfolien bekanntgeworden (DE-OS 1 519 118), die aus 45 Vinylidenchlorid-Copolymerisaten, Titandioxid, Dispergiermitteln, Schleifmitteln und Dickungsmitteln bestehen, welche aus wässriger Lösung verarbeitet werden. Als Dickungsmittel, welche in geringer Menge zugesetzt werden, werden auch Interpolymere genannt, welche als Monomere Methyl-50 vinyläther und Maleinsäureanhydrid enthalten können. Nachteilig an Schichten aus Vinylidenchlorid-Copolymerisa-ten ist ihre starke Vergilbung, da sich leicht Poly-en-struk-turen durch Abspaltung von Salzsäure ausbilden können. Sie haben sich letztendlich in der Praxis nicht bewährt. 55 Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die beschriebenen Nachteile zu vermeiden und eine Zeichenschicht zur Verfügung zu stellen, die keine Vergilbung zeigt, die nicht versprödet und praxisnah in einem Arbeitsgang hergestellt werden kann, die in Lösungsmitteln, welche für 6o die Vorreinigung benutzt werden, unlöslich ist, die mit Bleistift sowie haftfest mit Zeichentuschen beschriftet werden kann und deren Zusammensetzung auch mehrfache Korrektur von Bleistift- und Tuschestrichen mit handelsüblichen Radierern oder flüssigen Korrekturmitteln erlaubt, «s Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch eine auf Kunststoffolien, insbesondere auf Polyesterfolie, haftende Zeichenschicht, die im wesentlichen aus mit Formaldehydharzen vernetzten Celluloseestern, Mattierungsmitteln und/

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oder Pigmenten besteht und gegebenenfalls mit Hilfe einer Haftschicht auf der Folie haftet, dadurch gelöst, dass die Zeichenschicht zusätzlich mindestens ein Mischpolymerisat mit Maleinsäureanhydrideinheiten enthält. Der Zusatz an Mischpolymerisat beträgt dabei bevorzugt 5 bis 50, besonders vorzugsweise 10 bis 30, Gewichtsprozent, bezogen auf den Celluloseesteranteil.

Hierdurch wird erreicht, dass man eine Zeichenschicht erhält, die nicht vergilbt oder versprödet und leicht herstellbar ist. Sie ist gegen Vorreinigungsmittel resistent, sie lässt sich mit Bleistift sowie haftfest mit Tuschen beschreiben und erlaubt mehrfaches Korrigieren von Bleistift- oder Tuschestrichen mit handelsüblichen Radierern oder flüssigen Korrekturmitteln, ohne dass eine Qualitätsminderung der Schicht eintritt.

Als Kunststoffolien kommen z.B. solche aus Polyvinylchlorid, Polycarbonat, Polystyrol, Polyolefin oder aus Poly-alkylenterephthalat bzw. Celluloseester in Betracht. Wegen der hervorragenden Dimensionsstabilität, die für Zeichenfolien von besonderer Wichtigkeit ist, werden vorzugsweise Folien auf Basis Polyester, wie etwa aus Polyäthylen-terephthalat, eingesetzt.

Als Formaldehydharze eignen sich besonders Kondensationsprodukte aus Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin und ähnliche Produkte mit Formaldehyd, welche in geeigneter Weise durch Verätherung mit Alkoholen in für organische Lösungsmittel löslicher Form vorliegen.

Als Celluloseester kommen solche wie Celluloseacetate, Celluloseacetobutyrate und Cellulosepropionate besonders in Frage.

Die Vernetzung der Komponenten wird im allgemeinen im sauren Medium ausgeführt. Als Katalysatoren können z.B. Sulfosalicylsäure, Citronensäure, p-Toluolsulfonsäure oder saure Phosphorsäureester eingesetzt werden.

Als Haftschichten können z.B. solche verwendet werden, wie sie z.B. nach dem Verfahren gemäss DE-AS 1 694 534 hergestellt werden und die aus einem polymeren Stoff bestehen.

Erfindungsgemäss werden als brauchbare Mischpolymerisate mit Maleinsäureanhydrideinheiten bevorzugt solche mit Methylvinyläther, Äthylen oder Styrol oder Mischungen dieser Stoffe eingesetzt. Aus Gründen der Verträglichkeit der Mischpolymerisate mit den eingesetzten anderen Komponenten in organischer Lösung, eignen sich bevorzugt Mischpolymerisate mit nicht zu grossen Molekulargewichten. Ganz besonders bewährt haben sich Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen, die als 2%ige wäss-rige Lösung Viskositäten im Bereich von etwa 4 bis 8 cPoise besitzen. Als sehr gut geeignet hat sich auch ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther erwiesen, welches als 1 %ige Lösung im Methyläthylketon bei 25 °C eine spezifische Viskosität zwischen 0,1 und 2 aufweist.

Es hat sich als sehr zweckmässig erwiesen, bei der Herstellung der erfindungsgemässen Zeichenschichten die organische Lösung schnell zu verarbeiten, sofern mit den Maleinsäureanhydridgruppen reaktionsfähige Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, verwendet werden. Es wird vermutet, dass die Anwesenheit der unveränderten Anhydridgruppierung in der Zeichenschicht von entscheidender Bedeutung ist.

Die Hydrophilie der Oberfläche kann darüber hinaus durch zweckmässige Wahl des zugesetzten Mischpolymerisates variiert werden. So kann bei der Verwendung des Mischpolymerisates aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen eine wesentlich bessere Benetzung der Oberfläche mit Wasser erreicht werden.

Die erfmdungsgemässe Zeichenschicht kann auch Chemikalien für die Diazotypie enthalten und kann somit als beschriftbare Lichtpausschicht verwendet werden.

Anhand der folgenden Beispiele wird die erfmdungsgemässe Zeichenschicht und ihre Herstellung näher erläutert.

Beispiel 1

Auf eine etwa 50 (i dicke Folie aus Polyäthylentereph-thalat, die mit einer Haftschicht aus einem Polyvinyliden-chlorid-Mischpolymerisat gemäss DE-AS 1 694 534 ausgerüstet war, werden mit einem 10 cm breiten Ziehgiesser von 0,2 mm Spaltweite Klarlackfilme aufgegossen. Es handelt sich um 8%ige Lösungen von Celluloseacetopropionat und einem butylierten Harnstoff-Formaldehydharz in einem Lösungsmittelgemisch aus etwa 75% Aceton, Alkoholen und bis zu 4% Äthylenglykolmonomethyläther als hochsiedendes Mittel. Als Härtungsbeschleuniger wird p-Toluolsulfon-säure verwendet. Den Lösungen werden entsprechend Tabelle I Mischpolymerisate zugesetzt, wie sie im Handel unter dem Namen Gantrez(R) der GAF, USA; Lytron(R) oder Ema(R) der Monsanto Corp., USA; Mowilith(R) der Hoechst AG und Viscofas(R) der ICI, Grossbritannien, bekannt sind. Die Filme werden eine Minute an der Luft vor- und drei Minuten bei 110 °C im Trockenschrank nachgetrocknet und dann fünf Minuten bei 150 °C gehärtet.

Auf die etwa 10 bis 12 Jim starken Filme werden mit einer Ziehfeder Striche mit den handelsüblichen Zeichentuschen, z.B. von Rotring, Tusche T, Tusche TT und Tusche TN, gezogen.

Die Tuschelinien werden anschliessend zwei Stunden bei 80 °C gut durchgetrocknet und die Tuschehaftung durch einen Klebstreifentest geprüft. Dazu wird auf die Tuschelinie mit einem Falzbein ein Tesa-Band aufgepresst und ruckartig wieder abgezogen. Bei guter Tuschehaftung sind auf dem Klebstreifen kaum Spuren des Striches erkennbar. Bei schlechter Haftung dagegen wird mit dem Klebstreifen ein erheblicher Teil der Tuschelinie entfernt.

Die Zusammensetzung und Prüfergebnisse der Lackfilme ist den Tabellen I und II zu entnehmen.

Das verwendete Celluloseacetopropionat (CAP) enthält 3,6% Acetylgruppen, 44,7% Propionylgruppen und 1,8% Hydroxylgruppen und hat als 20%ige Lösung in Aceton/ Äthanol 72 : 8 eine Viskosität von 53 bis 91 Poise.

Das verwendete butylierte Harnstoff-Formaldehydharz (BHH) ist ein handelsübliches Produkt mit einer Säurezahl von weniger als 3 und besitzt eine dynamische Viskosität bei 20 °C von 1.000 bis 1.200 cPoise, 65%ig in Isobutanol.

Tabelle I

Zusammenstellung des Zusatzes zur Modifizierung der Zeichenschichten

Bezeichnung Chemische Zusammensetzung des Zusatzes in Tabelle II

A

Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid

und Methylvinyläther - niedrigviskose Type

(tl spez. 0,1-0,5)

B

Wie A - mittelviskose Type

(t| spez. ~ 1-2)

C

Wie A - hochviskose Type

(r| spez. > 2)

D

Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid

und Styrol, Molekulargewicht 20 000 und

Säurezahl 180

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Tabelle I (Fortsetzung)

Bezeichnung Chemische Zusammensetzung des Zusatzes in Tabelle II

E Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Äthylen, Viskosität einer 2%igen Lösung in Wasser 7 cP F Mischpolymerisat aus Crotonsäure und

Vinylacetat, Säurezahl etwa 45 G Monoäthylester eines Mischpolymerisates aus

Maleinsäure und Methylvinyläther H Gemischter Monoester eines Mischpoly merisates aus Maleinsäure und Methylvinyläther. Veresterungskomponenten Isopropyl-alkohol und Butylalkohol.

Tabelle II

Vers.

Zusammensetzung des Filmes (%)

Bezeich

Aussehen des

Gemittelte Tuschehaf

Nr.

CAP

BHH

Mischpolymerisat nung des Zusatzes

Filmes tung von den drei Tuschen

1

93

7

_

klar schlecht

2

65

5

30

A

klar gut

3

84

6

10

A

klar gut

4

65

5

30

B

klar gut

5

84

6

10

B

klar gut

6

65

5

30

C

trübe gut-mittel

7

84

6

10

C

klar gut

8

65

5

30

D

klar gut

9

84

6

10

D

klar gut-mittel

10

65

5

30

E

klar gut

11

84

6

10

E

klar gut

12

65

5

30

F

klar mittel

13

84

6

10

F

klar schlecht

14

65

5

30

G

klar schlecht

15

84

6

10

G

klar schlecht

16

65

5

30

H

klar schlecht

17

84

6

10

H

trübe schlecht

Hieraus ist ersichtlich, dass die Mischpolymerisate mit Maleinsäureanhydridgruppen zu den gesuchten guten Eigenschaften führen.

Beispiel 2

Es werden Filme wie in Beispiel 1 beschrieben, die aber auf einer Beschichtungsmaschine hergestellt worden sind, verwendet. Sie enthalten zusätzlich als Mattierungsmittel eine Mischung aus feinteiliger gefällter Kieselsäure und

45 Aluminiumoxid, damit man auf der Oberfläche mit Bleistiften schreiben kann.

Die Zusammensetzung des Vergleichsfilmes beträgt 60,0% Celluloseacetopropionat, 35,0% Mattierungsmittel-Gemisch, 4,8% butyliertes Harnstoff-Formaldehydharz und 5O0,2% p-Toluolsulfonsäure.

Bei den erfindungsgemässen Schichten werden 10% des in Beispiel 1 genannten Zuschlagstoffes, bezogen auf Celluloseacetopropionat, eingesetzt.

Bezeichnung der Probe

Tuschehaftung Tusche T

Tusche TT

Tusche TN

von Tusche TT Korrektur mit angefeuchtetem Radiergummi

Vergleichsfilm

Stoff B Stoff D Stoff E

schlecht gut gut gut schlecht gut gut gut mittel bis schlecht gut gut gut mittel bis schlecht gut mittel gut

Bei der Korrektur wurde ein mit Wasser benetzter Radiergummi verwendet, der im Handel unter der Bezeichnung «Edding-Plast R 20» erhältlich ist. Bei guter Korrigierfähigkeit einer Schicht dürfen keine sogenannten «Geisterbilder» zurückbleiben. Die Beschreibbarkeit mit Bleistiften und die Korrektur der Bleistiftlinien ist in allen Fällen einwandfrei.

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Beispiel 3

Es wird wie in Beispiel 1, unter Verwendung eines Aceto-butyrates als Celluloseester, verfahren. Bei dem Cellulose-acetobutyrat handelt es sich um ein Produkt mit einer Viskosität von 46 bis 76 Poise, gemessen als 20%ige Lösung in 5

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Aceton. Der Celluloseester enthält 14,3% Acetylgruppen, 37,1% Butyrylgruppen und 1,25% Hydroxylgruppen.

Als erfindungsgemässer Zusatz wird ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther in mittelviskoser Einstellung zugesetzt (Stoff B aus Beispiel 1).

Nr.

Zusammensetzung des Filmes (%) Aussehen des

CAB BHH Mischpolymerisat Filmes

B

Gemittelte Tuschehaftung von den drei Rotring-Tuschen T, TT, TN

93 65 84

30 10

klar klar klar schlecht gut gut

Beispiel 4

Es werden Filme wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Als Zusatzstoff wird ein Mischpolymerisat verwendet, das in

20 seiner Zusammensetzung Stoff E in Tabelle I entspricht, dessen 2%ige Lösung in Wasser aber nur eine Viskosität von 5 cPoise hat. Der Stoff erhält das Kurzzeichen I.

Bezeichnung der Probe

Tuschehaftung Tusche T

Tusche TT

Tusche TN

von Tusche TT Korrektur mit angefeuchtetem Radiergummi

Vergleichsfilm Film mit Stoff I

schlecht gut schlecht gut mittel bis schlecht gut mittel bis schlecht gut s

Claims

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1. Auf Kunststoffolien haftende Zeichenschicht, die im wesentlichen aus mit Formaldehydharzen vernetzten Celluloseestern, Mattierungsmitteln und/oder Pigmenten besteht, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein Mischpolymerisat mit Maleinsäureanhydrideinheiten enthält.

2. Zeichenschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf Polyesterfolie haftet.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Zeichenschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Hilfe einer Haftschicht auf der Folie haftet.

4. Zeichenschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz an Mischpolymerisat 5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Celluloseester-anteil, beträgt.

5. Zeichenschicht nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz an Mischpolymerisat 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Celluloseesteranteil, beträgt.

6. Zeichenschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz ein Mischpolymerisat aus Maleinsäureanhydrid mit Methylvinyläther, Äthylen oder Styrol darstellt oder aus Mischungen dieser Stoffe besteht.

7. Zeichenschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz ein Mischpolymerisat aus Äthylen und Maleinsäureanhydrid ist, das als 2%ige wässrige Lösung eine Viskosität im Bereich von 4 bis 8 cPoise hat.

8. Zeichenschicht nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatz ein Mischpolymerisat aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid ist, der als 1 %ige Lösung in Methyläthylketon bei 25 °C eine spezifische Viskosität zwischen 0,1 und 2,0 aufweist.

9. Zeichenschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie Chemikalien für die Diazoty-pie enthält.