DE2431412C2 - Alkohollösliche Bindemittel - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft alkohollösliche Bindemittel, die bevorzugt in Flexodruckfarben zum Bedrucken von Kunststoffen und in Kunststofflacken verwendet werden. Sie müssen in milden Lösungsmitteln, wie Äthanol, löslich sein und in Form solcher Lösungen ein hohes Pigmentaufnahmevermögen aufweisen. Der Lackfilm soll auf Kunststoffen gut haften und eine Sperrwirkung gegenüber den darin ggf. enthaltenen Weichmachern besitzen. An die Filmhärte, Kratzfestigkeit und Witterungsbeständigkeit werden gleichfalls hohe Anforderungen gestellt. Dieses Eigenschaftsbild galt bisher als unerreichbar, besonders solange man an der Forderung der Alkohollöslichkeit festhielt.

Alkohollösliche Bindemittel sind schon aus der FR-PS 15 12 257 bekannt. Sie sind zu 10 bis 20% aus dem Hydroxypropylester der Acryl- oder Methacrylsäure, zu 1 bis 5% aus Acryl- oder Methacrylsäure und zum verbleibenden Teil aus Styrol und/oder Estern der Acryl- oder Methacrylsäure aufgebaut. Butylester der Acryl- und Methacrylsäure sowie Styrol bilden in der Regel die Hauptbestandteile dieser Bindemittel. Sie sind für die Herstellung von Flexodruckfarben oder von Kunststofflacken nicht gut geeignet, weil ihre Kraftfestigkeit, Filmhärte, Witterungsbeständigkeit und vor allem ihre Weichmachersperrwirkung unbefriedigend sind.

Aus der DE-OS 22 47 145 sind wärmehärtbare Lackbindemittel bekannt, die im wesentlichen aus Methyl- und Äthylestern der Acryl- und Methacrylsäure und aus kleinen Anteilen an Methyloläthern ungesättigter polymerisierbarer Amide, Glykolmonoestern der Acryl- oder Methacrylsäure und diesen Säuren selbst aufgebaut sind. Da Methacrylsäuremethylester in allen Fällen die Hauptkomponente ist, sind sie nicht alkohollöslich. Wenn man sie durch geeignete Wahl der Esterkomponenten alkohollöslich einstellt, sind sie noch immer nicht zur Herstellung von Flexodruckfarben oder von Kunststofflacken geeignet, weil bei diesen Anwendungen eine nachträgliche Wärmehärtung bei 130 bis 150° C nicht in Betracht kommt. Im ungehärteten Zustand ist die Witterungsbeständigkeit der Filme unzureichend.

Es wurde nun gefunden, daß bei einer bestimmten Auswahl der Esterkomponenten in Polymerisaten auf Basis von Alkylestern und Hydroxyalkylestern der Acryl- und Methacrylsäure die eingangs genannten Eigenschaftsforderungen gleichzeitig erfüllt werden können.

Die erfindungsgemäßen Bindemittel sind Mischpolymerisate aus 80 bis 95 Gew.-% Methacrylsäureestern und 5 bis 20 Gew.-°/o Acrylsäureestern sowie gegebenenfalls ungesättigten Carbonsäuren in Mengen bis zu 1 Gew.-%, wobei diese Ester insgesamt zu 5 bis 15 Gew.-% Monoester aliphatischer Glykole und zu 85 bis 95 Gew.-°/o Äthylester oder ein Gemisch der Äthylester mit bis zu einem Zehntel ihres Gewichts an anderen Alkylestern sind.

Sie sind in niederen Alkoholen, besonders Äthanol, bei Raumtemperatur klar löslich. Bei 10³C sind die Lösungen nur dann klar, wenn das Mischpolymerisat kleine Mengen an ungesättigter Säure einpolymerisiert enthält, z. B. 0,5% Methacrylsäure. Die Bindemittel können auch in anderen milden Lösungsmitteln, die beim Flexodruck die Gummiwalze nicht angreifen und auf Kunststoffen keine Spannungsrisse erzeugen, gelöst werden, z. B. in Glykoläthern.

Die beispielsweise 30prozentigen Lösungen sind bis zu einem Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum Pigment von 1 :2 mit üblichen Pigmenten, wie Titandioxyd pigmentierbar und setzen auch in Lagerzeiten von mehreren Monaten nicht ab. Die aus den pigmentierten Lacken und Druckfarben erzeugten Überzüge oder Druckschichten haften vorzüglich auf Kunststoffoberflächen, beispielsweise auf Polystyrol, PVC oder Polyolefinen. Das gilt dank der guten Weichmachersperrwirkung auch für weichmacherhaltiges PVC und andere weichgemachte Kunststoffe. Die Witterungsbeständigkeit, Filmhärte und Kratzbeständigkeit genügen hohen Ansprüchen.

Im einfachsten- und deshalb bevorzugten — Fall sind die Bindemittel aus Äthylmethacrylat und einem Hydroxyalkylacrylat sowie gegebenenfalls einer ungesättigten Carbonsäure aufgebaut. Ebenso können die Hydroxyalkylester-Gruppen an Methacrylreste gebunden sein, wobei es sich aus Gründen der Filmdehnbarkeit empfiehlt, einen ausreichenden Anteil an Einheiten des Äthylacrylats mitzuverwenden. Der Äthylesteranteil des Mischpolymerisats kann bis zu einem Zehntel seines Gewichts durch Einheiten anderer Alkylester, vor allem niederer Alkylester mit nicht mehr als 4 C-Atomen im Alkylrest, ersetzt sein. Dazu gehören die entsprechenden Methyl-, n- und i-Propyl-, n-, i- und tert.-Butylester oder gegebenenfalls 2-Äthylhexylester. Die letzteren setzen aber die Weichmachersperrwirkung herab und werden vorzugsweise nicht mitverwendet. Aus diesen Variationsmöglichkeiten ergibt sich, daß Methacrylsäureäthylester in jedem Fall einen Anteil von mindestens 58,5 Gew.-% des Mischpolymerisats bildet.

Geeignete Hydroxyalkylester können sich von Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und ähnlichen Glykolen ableiten. Vorzugsweise enthalten die Mischpolymerisate Einheiten von Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat.

Als ungesättigte Carbonsäure werden vorzugsweise Acryl-, Methacryl- oder Itakonsäure in Mengenanteilen von z. B. 0,1 bis 1 % verwendet.

Die Mischpolymerisate werden in an sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation erzeugt. Durch Polymerisation in Substanz erhält man ein Festprodukt, '.hxti zu einem alkohollöslichen Pulver vermählen werden kann. Man kann die Polymerisation auch in alkoholischer Lösung durchführen und erhält dann unmittelbar eine gebrauchsfertige Bindemittellösung, die pigmentiert und konfektioniert werden kann. Es hat sich bewährt, die Polymerisation in Gegenwart geringer

Mengen Regler, vor allem Schwefelregler, ablaufen zu lassen, so daß sich eine Lösungsviskosität von 20 bis 50, vorzugsweise von 35 bis 45 ml/g ergibt.

Zur Herstellung von Flexodruckfarben oder von Kunststofflacken zum Überziehen von Kunststoffoberflächen werden etwa 20 bis 40prozentige Bindemittellösungen mit beispielsweise Titandioxyd versetzt und mit einem Dispergieraggregat homogenisiert. Sie werden durch Drucken, Walzen, Spritzen, Gießen oder Tauchen aufgetragen und je nach Substrat und Trocknungsverfahren bei Raumtemperaturen oder erhöhten Temperaturen getrocknet.

Beispiele

!.Ein Gemisch aus

90 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat
5 Gew.-Teilen Äthylacrylat und
5 Gew.-Teilen 2-Hydroxypropylacrylat

wird nach Zugabe von 0,15 Gew.-Teilen tert.-Butylperpivalat und 0,28 Gew.-Teilen 2-Mercaptoäthanol in einem Folienbeutel in 40 Stunden bei 5O⁰C und 10 Stunden bei 80⁰C polymerisiert. Dabei wird ein klares und farbloses Polymerisat mit einer reduzierten Viskosität von 7?_sp/c=35 ml/g erhalten. Das Polymerisat wird auf einer Mühle zermahlen. Aus dem Polymerisat wird eine 30%ige Lösung in Äthanol mit einer Viskosität von 50OcP bereitet. Sie wird auf einem Labor-Dispergiergerät mit Titandioxyd (Rutiltyp, nachbehandelt) in einem Pigment/Bindemittelverhältnis von 1 :1 und von 1 :2 pigmentiert. Die Lacke werden in einer Trockenschichtdicke von 20 μηι auf ABS-Kunststoff aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält glänzende Anstriche mit Gianzwerten von 80% (60°, Gardner-Glanzmeßgerät). Der Anstrich ist gegen Ritzen mit dem Fingernagel unempfindlich. Die Haftfestigkeit ist gut; es ergeben sich keine Ablösungen beim Gitterschnitt-Test und anschließender Abrißprüfung mit Selbstklebeband.

2. 91 Gew.-Teile Äthylmethacrylat und 9 Gew.-Teile 4-Hydroxybutylacrylat werden mit 0,2 Gew.-Teilen Dilauroylperoxyd und 0,78 Gew.-Teilen n-Dodecylmercaptan vermischt und wie in Beispiel 1 polymerisiert.

"> Das resultierende Polymerisat ist klar und farblos und besitzt eine reduzierte Viskosität von ηψ/c= 30.

3. Ein Gemisch aus 82 Gew.-Teilen Äthylmethacrylat, 9 Gew.-Teilen Äthylacrylat und 9 Gew.-Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat wird nach Zugabe von 0,2

i" Gew.-Teilen Dilauroylperoxid und 0,85% n-Dodecylmercaptan wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das resultierende Polymere zeigt eine reduzierte Viskosität von %p/c=30 ml/g auf.

4. Eine Mischung von 91 Gew.-Teilen Äthylmethacry-Iat, 8 Gew.-Teilen 2-Hydroxypropylacrylat und 1 Gew.-Teil Methacrylsäure wird nach Zugabe von 0,2 Gew.-Teilen tert.-Butylperpivalat und 0,28 Gew.-Teilen 2-Mercaptoäthanol wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das farblos klare Polymerisat besitzt danach eine reduzierte 2" Viskosität von 7j_Sp/_c=40 ml/g. Das Polymerisat wird zur Herstellung einer Flexodruckfarbe der folgenden Zusammensetzung verwendet:

23 Gew.-% Polymerisat

2 Gew.-% modifiziertes Urethan-Formaldehydharz
(Handelsprodukt Uresin B,
Farbwerke Hoechst AG)
45Gew.-% Äthanol

5 Gew.-% 2-Nitropropan
J° 25Gew.-% Chromgelb

Man erhält damit vorzüglich haftende Drucke auf Polystyrol.

5. 80 Gew.-Teile Äthylmethacrylat, 5 Gew.-Teile Methylmethacrylatund 15 Gew.-Teile 2-Hydroxypropylacrylat werden nach Zugabe von 0,2 Gew.-Teilen Dilauroylperoxyd und 0,78 Gew.-Teilen n-Dodecylmercaptan wie in Beispiel 1 polymerisiert. Das resultierende Polymerisat besitzt eine reduzierte Viskosität von %_P/c=33ml/g.

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Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Alkohollösliche Bindemittel, bestehend aus einem Mischpolymerisat von Alkylestern und Hydroxyalkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Mischpolymerisation von 80 bis 95 Gew.-% Methacrylsäureestern und 5 bis 20 Gew.-°/o Acrylsäureestern sowie gegebenenfalls ungesättigten Carbonsäuren in Men- ι ο gen bis zu 1 Gew.-% hergestellt worden sind, wobei diese Ester insgesamt zu 5 bis 15 Gew.-% Monoester aliphatischer Glykole und zu 85 bis 95 Gew.-% Äthylester oder ein Gemisch der Äthylester mit bis zu einem Zehntel ihres Gewichts an anderen Alkylestern sind.