DEG0014351MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 5. Mai 1954 Bekanntgeniacht am 30. August 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Gemische für die Herstellung von Diazotypiematerialien,
und sie betrifft insbesondere die Verwendung von feinzerkleinerter, in den Sensibilisierungslösungen
dispergierter Tonerde, um die Dichte der in diesen Materialien erzeugten AzofarbstofFbilder
zu erhöhen.
Zur Herstellung der üblichen lichtempfindlichen Diazotypiematerialien wird auf eine Unterlage aus
einem Faserstoff, wie Papier, eine Sensibilisierlösung aufgetragen, die als Hauptbestandteile eine
lichtempfindliche Diazoniumverbindung und eine Azokupplungskomponente enthält. Zur Verarbeitung
werden diese Materialien unter einer Vorlage belichtet, um die lichtempfindliche Diazoniumverbindung an den Stellen zu zersetzen, an denen das
Licht durch die Vorlage u. dgl. durchtritt. Durch Kupplung der zurückgebliebenen Diazoniumverbindung
mit dem Azokuppler in einem alkalischen Medium, vorzugsweise Ammoniakgas, wird dann
ein positives Farbstoffbild erzeugt.
Die Leichtigkeit und Billigkeit der Herstellung und Verarbeitung derartiger Materialien sprechen
für sich selbst, und sie haben zur Entwicklung
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G 14351 IVa/57 b
einer großen einschlägigen Industrie geführt. Diese Industrie ist jedoch von Anfang an mit einer
Schwierigkeit des Herstellungsverfahrens belastet gewesen, und es ist viel Arbeit aufgewendet worden,
um eine Lösung für dieses Problem zu finden.
,:\. ... Bekanntlich ist bei dem Diazotypieverfahren die
Bilddichte eine unmittelbare Funktion der Konzentration der Diazoverbindung in den Bildflächen.
Es ist ebenfalls bekannt, daß das Ausmaß der Zerstörung und daher auch die Empfindlichkeit von
der Zugängigkeit der Diazoniumsalze für das hindurchgegangene Licht, d. h. von dem Ausmaß
abhängig ist, in welchem sich die Diazoniumsalze auf der Oberfläche des Schichtträgers oder in deren
Nähe befinden und,dort zurückgehalten werden.
Das Herstellungsverfahren der Diazotypiematerialien eignet sich jedoch seiner- Natur nach
nicht recht zur Zurückhaltung der Diazoniumsalze auf der Oberfläche des Schichtträgers, denn da die
so Schichtträger im allgemeinen aus Faserstoffen bestehen
und die Sensibilisierungskomponenten auf diesem aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen
werden, dringt diese und mit ihr die Komponenten in den Schichtträger ein, wodurch ihre Zugängigkeit
für das beim Kopieren benutzte Licht ver-
..,„. ringert wird. Durch dieses Eindringen der Komponenten
wird weiter aber auch nur ein Bild von geringer Dichte und ein sensibilisiertes Material
mit geringer Empfindlichkeit erzeugt.
Diese Schwierigkeit ist seit vielen Jahren bekannt, in welchem Zusammenhang beispielsweise
..'. auf die.britische Patentschrift 318 511 aus dem
Jahre 1950 verwiesen werden soll, in der mit Bezug auf die Herstellung-von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien
angegeben ist, daß »selbst, wenn sehr schnell gearbeitet und zu diesem Zwecke beispielsweise
die überschüssige Sensibilisierlösung sofort abgestrichen und der Aufstrich schnell getrocknet
wird, die genannte Lösung dennoch verhältnismäßig
tief in das Papier eindringt«.
Nach der genannten Patentschrift wurde daher als mögliche Lösung des Problems vorgeschlagen,
den Schichtträger mit einer Gelatineschicht zu überziehen und die Sensibilisierungskomponenten, gelöst
in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, auf die Gelatineschicht aufzutragen. Es wurde hierbei angenommen,
daß die Lösungsmittel so· schnell verdampfen würden, daß die lichtempfindlichen Stoffe
auf der Oberfläche der Gelatine zurückbleiben würden.
Dieser Vorschlag, der zusätzliche Arbeits-. stufen für das Beschichten sowie auch die Ver-..
wendung teurer Lösungsmittel erfordert, hat jedoch in der Industrie niemals Eingang gefunden.
In der deutschen Patentanmeldung G 1373°
IVa/57b ist vorgeschlagen worden, daß die Bilddichte von Diazotypien dadurch verbessert werden
kann, daß ein Vorstrich aus einem feinzerkleinerten Tonerdepigment mit einer Teilchengröße bis zu
... . 10 μ und einem filmbildenden, lyophilen, basischen
bis amphoteren stickstoffhaltigen Bindemittel aufgetragen, der Vorstrich getrocknet und dann die
Sensibilisierlösung auf diesen Vorstrich aufgetragen wird. Wird in dieser Weise gearbeitet, so
hat sich gezeigt, daß brauchbare Resultate nur erhalten
werden, wenn ein besonderes Mengenverhältnis von T.onerdepigment. zu Bindemittel, nämlich
ι bis 3 Teile des Pigments auf 1 Teil des Bindemittels, aufrechterhalten wird. Bindemittel,
die nach dieser älteren Patentschrift im angegebenen Verhältnis benutzt werden können, sind
beispielsweise Natriumcaseinat, Gelatine, Leim und wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Formaldehyd
und organischen Basen, wie Dicyandiamid, Guanidin, Melamin u. dgl.
Die Bindemittel, die nach dieser Patentschrift Verwendung finden sollen, sind mit der Sensibilisierlösung
unverträglich. Aus diesem Grund werden daher das Pigment und das Bindemittel als Vorstrich
auf den Schichtträger aufgetragen. Diese Arbeitsweise erfordert jedoch eine zusätzliche und
unerwünschte Verfahrensstufe in der Beschichtung, und sie erschwert auch, die Streich- oder Beschichtungsmaschinen
frei von Bindemittel zu halten. Auch wird das Herstellungsverfahren dadurch komplizierter, daß ein Stoff (Bindemittel)
eingeführt wird, der mit der Herstellung und Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien unmittelbar
nichts zu tun hat. Obgleich daher durch das. Verfahren jener Patentschrift die Farbdichte
der Bilder erhöht werden kann, so ist diese Lösung des obengenannten Problems aus den angegebenen
Gründen doch nicht frei von gewissen Nachteilen.
Von Glahn und Stanley ist in der USA.-Patentschrif
t 2 566 709 auch schon vorgeschlagen worden, die Farbdichte durch Verwendung von in
dem Sensibilisierungsgemisch kolloidal dispergierter Kieselsäure zu verbessern.. Durch dieses
Verfahren wird zwar die genannte zusätzliche Stufe der Beschichtung vermieden, doch werden
durch die Verwendung der benutzten Kieselsäure die gewünschten Resultate aus mehreren Gründen
nicht erhalten.
So hält die kolloidale Kieselsäure, die dem Sensibilisiergemisch
zugesetzt wird, das Wasser in ihren Poren hartnäckig zurück. Hierdurch werden aber,
bedingt durch die Unfähigkeit des Sensibilisiermittels, das Wasser zu verdrängen, geringere als
die optimalen Mengen des Sensibilisiermittels durch die Kieselsäureköcnchen absorbiert. Endlich
bildet aber auch die kolloidale Kieselsäure einen zusammenhängenden Film aus einzelnen Teilchen
auf dem Schichtträger, wodurch in diesem leicht Wellungen und Risse entstehen. Die dem von
Glahn und Stanley vorgeschlagenen Verfahren anhaftenden Nachteile führen also· unvermeidlich
zu dem Schluß, daß durch Verwendung eines sehr fein zerkleinerten Pigmentes in der Überzugslösung
ein technisch brauchbares Verfahren zur Verbesserung der Farbdichte nicht erzielt werden kann.
Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß dieser Schluß jedoch nicht anwendbar ist, wenn das
feinzerkleinerte Pigment aus nicht kolloidaler Tönerde
besteht, und daß die Bilddichte, ohne Mitverwendung von Bindemitteln und anderen Zusatzstoffen
und ohne daß die Nachteile der Verfahren von Glahn und Stanley und die der älteren
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G 14351 IVa/57 b
deutschen Patentanmeldung G 13730 IVa/57b auftreten,
wesentlich verbessert werden kann, wenn in der wäßrigen Sensibilisierlösung eine fast chemisch
reine Tonerde sehr feiner bestimmter Teilchengröße dispergiert und die erhaltene Dispersion
dann auf eine geeignete Unterlage aufgetragen wird.
Die Herstellung von Diazotypiematerialien in der genannten Weise, die so erhaltenen Diazotypiematerialien
und deren Verarbeitung bildet daher das Ziel und den Zweck der vorliegenden, Erfindung.
Die Tonerde, die erfindungsgemäß benutzt wird,
besteht aus einer feinzerkleinerten Tonerde einer Teilchengröße von 5 μ abwärts und umfaßt die
Teilchengrößen im ganzen kolloidalen Bereich. Die Tonerde kann in irgendeiner ihrer verschiedenen
kristallinen Formen oder in deren Mischungen vorliegen. Vorzugsweise soll die Tonerde chemisch
rein sein und aus etwa 99% oder mehr Aluminiumoxyd bestehen.
Als sehr wirksame Tonerde für die vorliegenden Zwecke hat sich z. B. die unter der Warenbezeichnung
»Alon« im Handel befindliche Tonerde der Firma Godfrey L. Cabot Company, Boston, erwiesen.
Dieses Produkt hat einen Gehalt an, Al2O3
von etwa 99% und besteht aus einem Gemisch von verschiedenen, kristallinen Formen der Tonerde.
Die Teilchengröße dieses Produkts beträgt 0,02 bis 0,04 μ, und es besitzt eine Oberfläche von 30 bis
70 m2 je g, Fp. 2050°, spezifisches Gewicht 3,60. An Stelle dieses Produkts können für die vorliegenden
Zwecke natürlich auch andere Tonerden benutzt werden, die die angegebene Teilchengröße
besitzen und praktisch chemisch rein sind.
Die Tonerde kann dem Sensibilisiergemisch in Form eines trockenen Pulvers zugesetzt und dann
unter sehr schnellem Rühren od. dgl. dispergiert werden, bis die erhaltene Masse homogen ist. Die
Tonerde kann aber auch für sich durch Aufschlämmen mit Wasser oder einer kleinen Menge
der Sensibilisierlösung dispergiert und so eine homogene gleichmäßige Paste hergestellt werden,
die dann unter Rühren der Aufschlämmung des Sensibilisierungsgemisches zugesetzt wird.
Die Menge der Tonerde, die zugesetzt wird, kann etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Sensibilisiergemisches
betragen. Die besten Resultate werden jedoch erhalten, wenn die Tonerde in einer
Menge von etwa 2,5 bis 5 Gewichtsprozent der Sensibilisierlösung vorhanden ist.
Die Sensibilisierlösung wird auf den Schichtträger durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen,
wie beispielsweise mittels Walzen oder durch Aufsprühen oder Aufbürsten, aufgetragen. Es muß
hierbei jedoch dafür gesorgt werden, daß der Über- - schuß wieder entfernt wird, und zwar entweder
durch eine Luftrakel, ein Streichmesser oder ähnliche Vorrichtungen.
Für die Herstellung der Sensibilisierlösungen kann irgendeine der üblichen lichtempfindlichen
Diazoniumverbindungen benutzt werden, in welchem Zusammenhang beispielsweise auf die in der
USA.-Patentschrift 2 501 874 und den Aufsatz von van der Grinten im »Photographic Journal«,
Bd. 92 B (1952), S. 46, verwiesen wird. Beispiele geeigneter Diazoverbindungen sind solche, die sich
von p-Amino-diphenylamin, p-Phenylendiaminsulfonsäure,p-(N-Oxyäthy
1-N-m ethylamino) -anilin, p-(N-Oxyäthyl -N- äthylamino) - anilin, ρ - Amino-N-äthyl-o-toluidin,p-Diäthylamino-ani,lin,p-(N-Ben-
zyl-N-äthyl)-anilin u. dgl. ableiten. Diese Diazoverbindungen
gehören zur Klasse der p-Phenylendiamine, in denen 1 Stickstoffatom mono- oder
disubstituiert ist. Der üblichen Arbeitsweise entsprechend werden die Diazoverbindungen, in Form
ihrer stabilisierten Salze z. B. als Zinkchloriddoppelsalz oder Cadmiumsalz, Chlorbenzolsulfonat,
Zinnchloriddoppelsalz, Bprfluorid od. dgl. benutzt.
Die in den Sensibilisiergemischen benutzten besonderen Kupplungskomponenten sind für die
Durchführung der Erfindung nicht entscheidend, so daß für die vorliegenden Zwecke die üblichen Kupplungskomponenten
benutzt werden können. Beispiele geeigneter Kuppler sind Resorcin, Resorcinsulfonsäure,
das Dinatriumsalz der 2-Naphthol-3, 6-disulfonsäure, Phloroglucin., 2, 3-Dioxyniaphthalin-6-sulfonsäure
u. dgl.
Die Überzugslösung kann auch die verschiedensten, bei der Herstellung von lichtempfindlichen
Diazotypiematerialien gebräuchlichen Zusatzstoffe enthalten. Derartige Stoffe sind z. B. Metallsalze
für die Verstärkung des Farbstoffbildes, wie Ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Zinkchlorid u. dgl.,
Stabilisiermittel, wie Thioharnstoff, Thiosinamin, Naphthalintrisulfonsäure u. dgl., Säuren zur Verzögerung
der Vorkupplung, wie Essigsäure:, Borsäure, Weinsäure u. dgl., hygroskopische Stoffe,
wie Glykol, Glycerin u. dgl., und Netzmittel, wie Saponin, Laurylsulfonat, Kerylbenzolsulfonat, das
Ölsäureamid von N-Methyltaurin u. dgl.
Der Schichtträger, auf den die Überzugslösung aufgetragen wird, kann aus irgendeinem der bisher
zur Herstellung von Diazotypiematerialien benutzen üblichen Stoffe bestehen. Beispiele derartiger
Schichtträger sind solche aus hochwertigem Sulfitpapier, Lumpenpapier, Seide oder Baumwolltuchen
oder mit Stärke appretierten Tuchen und insbesondere Schichtträger aus hydrolysiertem Celluloseacetat,
regeneriertem Celluloseacetat u. dgl.
Die Verwendung der feinzerkleinerten Tonerde in den Sensibilisiergemischen hat viele Vorteile,
die mit den bisher bekannten Verfahren und insbesondere dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung
G 13730 IV a/57b und dem Verfahren von Glahn und Stanley nicht erhalten werden
konnten. So kann beispielsweise die Tonerde unmittelbar der Diazotypiesensibilisierlösung zugesetzt
und der Schichtträger in einer einzigen, Verfahrensstufe!
lichtempfindlich gemacht werden. Auf diese Weise wird das Vorstreichen, hinfällig, wodurch wesentliche Kosten und; Zeit eingespart
werden. Trotz dieser Vereinfachung wird die Qualität des Produkts im Vergleich zu den vorgestrichenen.
Produkten der Patentanmeldung G 13730 nicht verschlechert.
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G 14351 IVa/57 b
Das Tonerdepigment bleibt, wenn es in der Sensibilisierlösung richtig dispergiert wird, suspendiert,
ohne daß Rühr- oder Umlaufsysteme erforderlich sind, die jedoch benötigt werden, falls
Pigmente mit großem Durchmesser zur Verwendung kommen.
Wird die Tonerde in den Diazotypielösungen dispergiert, so adsorbiert sie die Komponenten der
Lösung auf und in ihren Poren. Wenn die Sensibilisierlösung, die die Tonerde enthält, in geeigneter
Weise auf den Schichtträger aufgetragen, wird·, so
wird eine wesentlich verbesserte, physikalische und chemische Verteilung der Farbstoffkomponenten
erhalten. Hierdurch wird aber eine wesentlich verbesserte Dichte erzielt, ohne daß die Empfindlichkeit
nachteilig beeinflußt wird, oder aber es wird bei Aufrechterhaltung der ursprünglichen Dichte
eine wesentlich höhere Empfindlichkeit erhalten.
Die inerte Tonerde hat, wenn sie den. Sensibiliao siergemischen einverleibt wird, die Fähigkeit, das
Eindringen des Sensibilisators in das poröse Material der Schichtträger zu verhindern oder zu
drosseln. Die Tonerde wirkt also mit anderen Worten so, daß die Sensibilisierungskomponenten
im Innern der Tonerdeteilchen und auf der Oberfläche des Schichtträgers zurückgehalten werden,
wodurch die besten Resultate erzielt werden.
Die durch Belichten und Entwickeln des beschichteten Papiers erzeugten Kopien besitzen eine
' wesentlich verbesserte Fajrbdichtegegenüber Kopien,
die unter Verwendung derselben Sensibilisierlösungen, aber ohne Mitverwendung von Tonerde,
hergestellt worden sind. Die mit dem Material gemäß der Erfindung hergestellten Kopien sind
ferner reibfest, obgleich sie keine Bindemittel enthalten, wobei darauf hinzuweisen ist, daß das
Bindemittel im großen Ausmaß für klebrige Kopien verantwortlich ist, die nur schlecht durch die
Kopiermaschinen hindurchlaufen. Die Kopien besitzen ferner einen rein weißen Untergrund, wodurch
verbesserte Kontraste erzielt werden. Sie haben auch ein erwünschtes mattes Aussehen, das
keine ausgelaufenen Linien aufweist, und sie besitzen auch eine ausgezeichnete Schärfe.
Auch besitzen die erfindungsgemäß behandelten tonerdehaltigen Diazotypiematerialien Entwicklungseigenschaften,
die denen überlegen sind, die keine Tonerde enthalten,
Einer der wesentlichsten Vorteile der Sensibilisiergemische mit einem Gehalt an Tonerde besteht
darin, daß die Diazotypieüberzüge auch bei gewissen Schichtträgern angewendet werden können,
die bisher keine Anwendung finden, konnten. Daß diese Schichtträger in der Technik bisher nicht benutzt
werden konnten, war der Tatsache zuzuschreiben, daß sie dazu neigen, die Überzugsmasse
aus diesem oder jenem Grunde, wie Übersattinierung der Oberfläche oder Imprägnierung des
Schichtträgers mit hydrophoben Stoffen usw., abzustoßen. In jedem Fall hatte das Beschichten derartiger
Papiere u. dgl. bisher wenig Erfolg, und in vielen Fällen wurden die Überzugsgemische durch
die in Frage stehenden Oberflächen wieder völlig abgestoßen. Schichtträger dieser Art sind z. B.
hochkalanderte ioo°/oige Lumpenpapiere, insbesondere
wenn sie durch Verwendung von harzartigen Stoffen transparent gemacht worden sind, ferner
wasserdichte Zeichenpapiere sowie Zeichentleinwand, die mit hydrophoben Glättmitteln u. dgl.
satiniert worden sind. Trotz der Tatsache, daß ein großes. Bedürfnis für Diazotypiematerialien besteht,
bei denen derartige Stoffe als Schichtträger benutzt werden, wurden sie, da bei ihnen ein gleichmäßiger
fleckenfreier Aufstrich kaum erhalten werden konnte, nur selten benutzt.
Es wurde nun jedoch gefunden, daß bei Verwendung von Überzugsgemischen, welche Tonerde
der obengenannten Art enthalten, die Neigung der Schichtträger, die Überzugsgemische abzustoßen,
behoben wird und somit gleichförmige Überzüge erhalten werden. Der Grund, warum die Tonerde
bei. den besonderen Oberflächen in der genannten Weise wirkt, ist bisher nicht genau bekannt und
nicht näher untersucht worden. Möglicherweise beruht die erwähnte Erscheinung darauf, daß die
Oberfläche durch die Tonerdeteilchen aufgerauht und so weit mattiert wird, daß ein glatter Aufstrich
erhalten wird. Gleichgültig, welches auch der Grund sein mag, so bleibt die Tatsache bestehein,
daß unter Verwendung der Tonerde auch Papiere hydrophober Natur verwendet werden können, die
bisher, da bei ihnen keine gleichmäßigen Überzüge erzielt werden konnten, für die vorliegenden Zwecke
als unbrauchbar angesehen wurden. Die Ausweitung des Diazotypieverf ahrens auf die genannten
erwünschten Schichtträger ist jedoch vom Standpunkt des Herstellers und Verbrauchers von
großer Bedeutung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.
Eine Sensibilisierlösung für Kopien in blauen Linien wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:
Wasser 100,0 ecm
Äthylenglykol 5,0 ecm
Zitronensäure 5,0 g H0
Thioharnstoff 5,0 g
Zinkchlorid . 5,0 g
2, s-DiO'Xynaphthalin-o-sulfonsäure 4,0 g
p-Diazo-dimethyl-anilin . 2,0 g
Saponin 0,1g
In der erhaltenen Lösung wurden 3 g feinzerkleinerte Tonerde (z. B. »Alon«) dispergiert, indem die
Lösung mit der zugesetzten Tonerde durch eine Mischvorrichtung und dann erforderlichenfalls
durch eine Kolloidmühle geschickt wurde, um etwaige Zusammenballungen aufzubrechen.
Die Sensibilisierlösung wurde auf hochwertiges Sulfitpapier aufgetragen und getrocknet. Die unter
Verwendung dieser Aufstriche hergestellten Kopien hatten an Stelle eines glänzenden ein mattes Aussehen
und eine wesentlich höhere Dichte im Ver-
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G 14351 IVa/57 b
gleich zu Kopien, die unter Verwendung der gleichen Sensibilisiermittel, aber unter Verwendung
von kolloidaler Kieselsäure vom Glahn-Stanley-Typ hergestellt wurden.
Hochwertiges Sulfitpapier wurde mit einer Kopien in einem Sepiaton liefernden Sensibilisierlösung
der folgenden Zusammensetzung beschichtet:
Wasser ΐοο,ο ecm
Äthylenglykol 5>o ecm
Zitronensäure 7,o g
Borsäure 2,0 g
Thioharnstoff 5>o g
Zinkchlorid S.o g
Resorcin 2,0 g
p-Diazo-(N-oxyäthyl-N-äthyl-
amino)-anilin 4,5 g
Saponin 0,1g
feinstzerkleinerte Tonerde 3.5 S
Die Tonerde wurde in der Sensibilisierlösung wie im Beispiel 1 dispergiert.
Die unter Verwendung der Aufstriche dieses Beispiels erhaltenen sepiafarbigen Kopien hatten
Eigenschaften, die denen des Beispiels 1 ähnlich waren.
An der vorliegenden Erfindung können natürlich auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden.
So kann die Tonerde beispielsweise bei anderen Ansätzen, als sie in den Beispielen angegeben
sind, benutzt werden, wie beispielsweise in Ansätzen, die Kopien mit schwarzen oder roten Linien
ergeben.
Claims (3)
1. Sensibilisiergemisch für Diazotypiemateriaiien, bestehend aus einer wäßrigen Dispersion
einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung, einer Azokupplungskomponente und einer
praktisch chemisch reinen Tonerde mit einer Teilchengröße von 5 μ abwärts.
2. Sensibilisiergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Tonerde in Mengen
von ι bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2,5 bis 5,5 Gewichtsprozent der Sensibilisierlösung
enthält.
3. Sensibilisiergemisch gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es auf
eine Unterlage, besonders auf eine solche' mit hydrophober Oberfläche aufgetragen und getrocknet
ist.
Family
ID=
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