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Publication number: DEG0014351MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 5. Mai 1954 Bekanntgeniacht am 30. August 1956Registration date: May 5, 1954 Announced on August 30, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Gemische für die Herstellung von Diazotypiematerialien, und sie betrifft insbesondere die Verwendung von feinzerkleinerter, in den Sensibilisierungslösungen dispergierter Tonerde, um die Dichte der in diesen Materialien erzeugten AzofarbstofFbilder zu erhöhen.The invention relates to photosensitive mixtures for the production of diazotype materials, and in particular it relates to the use of finely ground in the sensitizing solutions dispersed clay to determine the density of the azo dye images produced in these materials to increase.

Zur Herstellung der üblichen lichtempfindlichen Diazotypiematerialien wird auf eine Unterlage aus einem Faserstoff, wie Papier, eine Sensibilisierlösung aufgetragen, die als Hauptbestandteile eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung und eine Azokupplungskomponente enthält. Zur Verarbeitung werden diese Materialien unter einer Vorlage belichtet, um die lichtempfindliche Diazoniumverbindung an den Stellen zu zersetzen, an denen das Licht durch die Vorlage u. dgl. durchtritt. Durch Kupplung der zurückgebliebenen Diazoniumverbindung mit dem Azokuppler in einem alkalischen Medium, vorzugsweise Ammoniakgas, wird dann ein positives Farbstoffbild erzeugt.To produce the usual light-sensitive diazotype materials, a base is made from a fibrous material such as paper, a sensitizing solution applied, which as its main constituents a contains photosensitive diazonium compound and an azo coupling component. For processing these materials are exposed under an original in order to decompose the photosensitive diazonium compound at the points where the Light passes through the original and the like. By coupling the remaining diazonium compound with the azo coupler in an alkaline medium, preferably ammonia gas, is then creates a positive dye image.

Die Leichtigkeit und Billigkeit der Herstellung und Verarbeitung derartiger Materialien sprechen für sich selbst, und sie haben zur EntwicklungThe ease and cheapness of manufacturing and processing such materials speak for yourself and you have to develop

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einer großen einschlägigen Industrie geführt. Diese Industrie ist jedoch von Anfang an mit einer Schwierigkeit des Herstellungsverfahrens belastet gewesen, und es ist viel Arbeit aufgewendet worden, um eine Lösung für dieses Problem zu finden.led a large relevant industry. However, this industry has been with one from the start Difficulty of the manufacturing process has been burdened, and much labor has been expended to find a solution to this problem.

,:\. ... Bekanntlich ist bei dem Diazotypieverfahren die Bilddichte eine unmittelbare Funktion der Konzentration der Diazoverbindung in den Bildflächen. Es ist ebenfalls bekannt, daß das Ausmaß der Zerstörung und daher auch die Empfindlichkeit von der Zugängigkeit der Diazoniumsalze für das hindurchgegangene Licht, d. h. von dem Ausmaß abhängig ist, in welchem sich die Diazoniumsalze auf der Oberfläche des Schichtträgers oder in deren Nähe befinden und,dort zurückgehalten werden.,: \. ... As is well known, the diazotype process is the Image density is a direct function of the concentration of the diazo compound in the image areas. It is also known that the extent of destruction and therefore the sensitivity of the accessibility of the diazonium salts to the light which has passed through, d. H. of the extent depends in which the diazonium salts are on the surface of the support or in its Are near and are retained there.

Das Herstellungsverfahren der Diazotypiematerialien eignet sich jedoch seiner- Natur nach nicht recht zur Zurückhaltung der Diazoniumsalze auf der Oberfläche des Schichtträgers, denn da dieThe manufacturing process of the diazotype materials is, however, suitable by its nature not quite about the retention of the diazonium salts on the surface of the substrate, because the

so Schichtträger im allgemeinen aus Faserstoffen bestehen und die Sensibilisierungskomponenten auf diesem aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen werden, dringt diese und mit ihr die Komponenten in den Schichtträger ein, wodurch ihre Zugängigkeit für das beim Kopieren benutzte Licht ver-so substrate generally consist of fibrous materials and the sensitizing components applied thereon from an aqueous solution it penetrates, and with it the components, into the substrate, which makes them accessible for the light used for copying

..,„. ringert wird. Durch dieses Eindringen der Komponenten wird weiter aber auch nur ein Bild von geringer Dichte und ein sensibilisiertes Material mit geringer Empfindlichkeit erzeugt..., ". is wrestling. Through this penetration of the components However, it continues to be just a low density image and a sensitized material generated with low sensitivity.

Diese Schwierigkeit ist seit vielen Jahren bekannt, in welchem Zusammenhang beispielsweiseThis difficulty has been known for many years, in what context, for example

..'. auf die.britische Patentschrift 318 511 aus dem Jahre 1950 verwiesen werden soll, in der mit Bezug auf die Herstellung-von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien angegeben ist, daß »selbst, wenn sehr schnell gearbeitet und zu diesem Zwecke beispielsweise die überschüssige Sensibilisierlösung sofort abgestrichen und der Aufstrich schnell getrocknet wird, die genannte Lösung dennoch verhältnismäßig tief in das Papier eindringt«... '. on the British patent specification 318 511 from the 1950 should be referred to in relation to the manufacture of light-sensitive diazotype materials it is stated that »even if worked very quickly and for this purpose, for example the excess sensitizing solution immediately wiped off and the spread dried quickly is, the solution mentioned is still proportionate penetrates deep into the paper «.

Nach der genannten Patentschrift wurde daher als mögliche Lösung des Problems vorgeschlagen, den Schichtträger mit einer Gelatineschicht zu überziehen und die Sensibilisierungskomponenten, gelöst in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, auf die Gelatineschicht aufzutragen. Es wurde hierbei angenommen, daß die Lösungsmittel so· schnell verdampfen würden, daß die lichtempfindlichen Stoffe auf der Oberfläche der Gelatine zurückbleiben würden. Dieser Vorschlag, der zusätzliche Arbeits-. stufen für das Beschichten sowie auch die Ver-.. wendung teurer Lösungsmittel erfordert, hat jedoch in der Industrie niemals Eingang gefunden.According to the patent specification mentioned, it was therefore proposed as a possible solution to the problem to coat the support with a layer of gelatin and to dissolve the sensitizing components in low-boiling solvents, to be applied to the gelatin layer. It was assumed here that the solvents would evaporate so quickly that the light-sensitive substances would remain on the surface of the gelatin. This proposal, the additional labor. levels for the coating as well as the ver .. requires the use of expensive solvents, but has never found its way into the industry.

In der deutschen Patentanmeldung G 1373° IVa/57b ist vorgeschlagen worden, daß die Bilddichte von Diazotypien dadurch verbessert werden kann, daß ein Vorstrich aus einem feinzerkleinerten Tonerdepigment mit einer Teilchengröße bis zuIn the German patent application G 1373 ° IVa / 57b has been suggested that the image density of diazotypes can thereby be improved can, that a precoat made of a finely comminuted clay pigment with a particle size up to

... . 10 μ und einem filmbildenden, lyophilen, basischen bis amphoteren stickstoffhaltigen Bindemittel aufgetragen, der Vorstrich getrocknet und dann die Sensibilisierlösung auf diesen Vorstrich aufgetragen wird. Wird in dieser Weise gearbeitet, so hat sich gezeigt, daß brauchbare Resultate nur erhalten werden, wenn ein besonderes Mengenverhältnis von T.onerdepigment. zu Bindemittel, nämlich ι bis 3 Teile des Pigments auf 1 Teil des Bindemittels, aufrechterhalten wird. Bindemittel, die nach dieser älteren Patentschrift im angegebenen Verhältnis benutzt werden können, sind beispielsweise Natriumcaseinat, Gelatine, Leim und wasserlösliche Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und organischen Basen, wie Dicyandiamid, Guanidin, Melamin u. dgl.... 10 μ and a film-forming, lyophilic, basic to amphoteric nitrogen-containing binder is applied, the primer is dried and then the sensitizing solution is applied to this primer. If you work in this way, it has been shown that useful results are only obtained if a particular proportion of T. alumina pigment. to binders, namely ι to 3 parts of the pigment to 1 part of the binder, is maintained. Binders that can be used in the specified ratio according to this earlier patent specification are, for example, sodium caseinate, gelatin, glue and water-soluble condensation products of formaldehyde and organic bases, such as dicyandiamide, guanidine, melamine and the like.

Die Bindemittel, die nach dieser Patentschrift Verwendung finden sollen, sind mit der Sensibilisierlösung unverträglich. Aus diesem Grund werden daher das Pigment und das Bindemittel als Vorstrich auf den Schichtträger aufgetragen. Diese Arbeitsweise erfordert jedoch eine zusätzliche und unerwünschte Verfahrensstufe in der Beschichtung, und sie erschwert auch, die Streich- oder Beschichtungsmaschinen frei von Bindemittel zu halten. Auch wird das Herstellungsverfahren dadurch komplizierter, daß ein Stoff (Bindemittel) eingeführt wird, der mit der Herstellung und Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien unmittelbar nichts zu tun hat. Obgleich daher durch das. Verfahren jener Patentschrift die Farbdichte der Bilder erhöht werden kann, so ist diese Lösung des obengenannten Problems aus den angegebenen Gründen doch nicht frei von gewissen Nachteilen.The binders that are to be used according to this patent are with the sensitizing solution incompatible. For this reason, therefore, the pigment and the binder are used as a primer applied to the substrate. However, this mode of operation requires an additional and undesirable process step in the coating, and it also makes the coating or coating machines more difficult to be kept free of binding agents. The manufacturing process is also complicated by the fact that a substance (binding agent) is introduced, which is directly related to the manufacture and processing of photosensitive materials has nothing to do. Although, therefore, by the method of that patent specification, the color density of the images can be increased, this solution of the above problem is from those given Reasons are not free from certain disadvantages.

Von Glahn und Stanley ist in der USA.-Patentschrif t 2 566 709 auch schon vorgeschlagen worden, die Farbdichte durch Verwendung von in dem Sensibilisierungsgemisch kolloidal dispergierter Kieselsäure zu verbessern.. Durch dieses Verfahren wird zwar die genannte zusätzliche Stufe der Beschichtung vermieden, doch werden durch die Verwendung der benutzten Kieselsäure die gewünschten Resultate aus mehreren Gründen nicht erhalten.Von Glahn and Stanley is in the U.S. Pat t 2 566 709 has already been proposed to increase the color density by using in to improve the sensitization mixture of colloidally dispersed silica .. By this Although this additional step of coating is avoided, this method can be used the use of the silica used produces the desired results for several reasons not received.

So hält die kolloidale Kieselsäure, die dem Sensibilisiergemisch zugesetzt wird, das Wasser in ihren Poren hartnäckig zurück. Hierdurch werden aber, bedingt durch die Unfähigkeit des Sensibilisiermittels, das Wasser zu verdrängen, geringere als die optimalen Mengen des Sensibilisiermittels durch die Kieselsäureköcnchen absorbiert. Endlich bildet aber auch die kolloidale Kieselsäure einen zusammenhängenden Film aus einzelnen Teilchen auf dem Schichtträger, wodurch in diesem leicht Wellungen und Risse entstehen. Die dem von Glahn und Stanley vorgeschlagenen Verfahren anhaftenden Nachteile führen also· unvermeidlich zu dem Schluß, daß durch Verwendung eines sehr fein zerkleinerten Pigmentes in der Überzugslösung ein technisch brauchbares Verfahren zur Verbesserung der Farbdichte nicht erzielt werden kann.This is how the colloidal silica holds the sensitizing mixture added, the water stubbornly back in their pores. But this will due to the inability of the sensitizer to displace the water, lower than the optimal amounts of the sensitizer are absorbed by the silica granules. Finally However, the colloidal silica also forms a coherent film of individual particles on the substrate, which can easily cause corrugations and cracks. The one from The disadvantages associated with the processes proposed by Glahn and Stanley therefore inevitably result concluded that by using a very finely divided pigment in the coating solution an industrially viable method for improving the color density cannot be achieved.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß dieser Schluß jedoch nicht anwendbar ist, wenn das feinzerkleinerte Pigment aus nicht kolloidaler Tönerde besteht, und daß die Bilddichte, ohne Mitverwendung von Bindemitteln und anderen Zusatzstoffen und ohne daß die Nachteile der Verfahren von Glahn und Stanley und die der älterenIt has now been unexpectedly found, however, that this conclusion is not applicable when the finely ground pigment from non-colloidal clay and that the image density, without the use of binders and other additives and without the disadvantages of the Glahn and Stanley methods and those of the older ones

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deutschen Patentanmeldung G 13730 IVa/57b auftreten, wesentlich verbessert werden kann, wenn in der wäßrigen Sensibilisierlösung eine fast chemisch reine Tonerde sehr feiner bestimmter Teilchengröße dispergiert und die erhaltene Dispersion dann auf eine geeignete Unterlage aufgetragen wird.German patent application G 13730 IVa / 57b occur, can be significantly improved if in the aqueous sensitizing solution an almost chemical pure alumina very finely dispersed certain particle size and the dispersion obtained is then applied to a suitable surface.

Die Herstellung von Diazotypiematerialien in der genannten Weise, die so erhaltenen Diazotypiematerialien und deren Verarbeitung bildet daher das Ziel und den Zweck der vorliegenden, Erfindung.The production of diazotype materials in the manner mentioned, the diazotype materials thus obtained and their processing therefore forms the aim and purpose of the present invention.

Die Tonerde, die erfindungsgemäß benutzt wird,The clay which is used according to the invention

besteht aus einer feinzerkleinerten Tonerde einer Teilchengröße von 5 μ abwärts und umfaßt die Teilchengrößen im ganzen kolloidalen Bereich. Die Tonerde kann in irgendeiner ihrer verschiedenen kristallinen Formen oder in deren Mischungen vorliegen. Vorzugsweise soll die Tonerde chemisch rein sein und aus etwa 99% oder mehr Aluminiumoxyd bestehen.consists of a finely comminuted clay with a particle size of 5 μ downwards and comprises the particle sizes in the entire colloidal range. The clay can exist in any of its various crystalline forms or mixtures thereof. The alumina should preferably be chemically pure and consist of about 99% or more aluminum oxide.

Als sehr wirksame Tonerde für die vorliegenden Zwecke hat sich z. B. die unter der Warenbezeichnung »Alon« im Handel befindliche Tonerde der Firma Godfrey L. Cabot Company, Boston, erwiesen. Dieses Produkt hat einen Gehalt an, Al₂O₃ von etwa 99% und besteht aus einem Gemisch von verschiedenen, kristallinen Formen der Tonerde. Die Teilchengröße dieses Produkts beträgt 0,02 bis 0,04 μ, und es besitzt eine Oberfläche von 30 bis 70 m² je g, Fp. 2050°, spezifisches Gewicht 3,60. An Stelle dieses Produkts können für die vorliegenden Zwecke natürlich auch andere Tonerden benutzt werden, die die angegebene Teilchengröße besitzen und praktisch chemisch rein sind.As a very effective clay for the present purposes, for. B. the clay from Godfrey L. Cabot Company, Boston, which is commercially available under the trade name "Alon". This product has an Al ₂ O ₃ content of around 99% and consists of a mixture of different, crystalline forms of clay. The particle size of this product is 0.02 to 0.04 μ, and it has a surface area of 30 to 70 m ² per g, mp 2050 °, specific gravity 3.60. Instead of this product, other clays which have the specified particle size and are practically chemically pure can of course also be used for the present purposes.

Die Tonerde kann dem Sensibilisiergemisch in Form eines trockenen Pulvers zugesetzt und dann unter sehr schnellem Rühren od. dgl. dispergiert werden, bis die erhaltene Masse homogen ist. Die Tonerde kann aber auch für sich durch Aufschlämmen mit Wasser oder einer kleinen Menge der Sensibilisierlösung dispergiert und so eine homogene gleichmäßige Paste hergestellt werden, die dann unter Rühren der Aufschlämmung des Sensibilisierungsgemisches zugesetzt wird.The clay can be added to the sensitizing mixture in the form of a dry powder and then be dispersed with very rapid stirring or the like until the mass obtained is homogeneous. the Clay can also be used by slurrying with water or a small amount dispersed in the sensitizing solution to produce a homogeneous, uniform paste, which is then added to the sensitizing mixture slurry with stirring.

Die Menge der Tonerde, die zugesetzt wird, kann etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent des Sensibilisiergemisches betragen. Die besten Resultate werden jedoch erhalten, wenn die Tonerde in einer Menge von etwa 2,5 bis 5 Gewichtsprozent der Sensibilisierlösung vorhanden ist.The amount of clay that is added can be about 1 to 10 percent by weight of the sensitizing mixture be. However, the best results are obtained when the clay is in a An amount of about 2.5 to 5 percent by weight of the sensitizing solution is present.

Die Sensibilisierlösung wird auf den Schichtträger durch irgendwelche geeigneten Maßnahmen, wie beispielsweise mittels Walzen oder durch Aufsprühen oder Aufbürsten, aufgetragen. Es muß hierbei jedoch dafür gesorgt werden, daß der Über- - schuß wieder entfernt wird, und zwar entweder durch eine Luftrakel, ein Streichmesser oder ähnliche Vorrichtungen.The sensitizing solution is applied to the substrate by any suitable means, for example by means of rollers or by spraying or brushing. It must Here, however, it is ensured that the excess - is removed again, either by an air knife, doctor blade, or similar device.

Für die Herstellung der Sensibilisierlösungen kann irgendeine der üblichen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen benutzt werden, in welchem Zusammenhang beispielsweise auf die in der USA.-Patentschrift 2 501 874 und den Aufsatz von van der Grinten im »Photographic Journal«, Bd. 92 B (1952), S. 46, verwiesen wird. Beispiele geeigneter Diazoverbindungen sind solche, die sich von p-Amino-diphenylamin, p-Phenylendiaminsulfonsäure,p-(N-Oxyäthy 1-N-m ethylamino) -anilin, p-(N-Oxyäthyl -N- äthylamino) - anilin, ρ - Amino-N-äthyl-o-toluidin,p-Diäthylamino-ani,lin,p-(N-Ben- zyl-N-äthyl)-anilin u. dgl. ableiten. Diese Diazoverbindungen gehören zur Klasse der p-Phenylendiamine, in denen 1 Stickstoffatom mono- oder disubstituiert ist. Der üblichen Arbeitsweise entsprechend werden die Diazoverbindungen, in Form ihrer stabilisierten Salze z. B. als Zinkchloriddoppelsalz oder Cadmiumsalz, Chlorbenzolsulfonat, Zinnchloriddoppelsalz, Bprfluorid od. dgl. benutzt. Any of the usual light-sensitive ones can be used for the preparation of the sensitizing solutions Diazonium compounds are used, in which context, for example, to those in the USA.-Patent 2 501 874 and the article by van der Grinten in the "Photographic Journal", Vol. 92 B (1952), p. 46. Examples of suitable diazo compounds are those which of p-amino-diphenylamine, p-phenylenediaminesulfonic acid, p- (N-oxyethy 1-N-m ethylamino) -aniline, p- (N-oxyäthyl -N- äthylamino) - aniline, ρ - amino-N-ethyl-o-toluidine, p-diethylamino-ani, lin, p- (N-Ben- Zyl-N-ethyl) -aniline and the like. These diazo compounds belong to the class of p-phenylenediamines, in which 1 nitrogen atom is mono- or is disubstituted. According to the usual procedure, the diazo compounds are in the form their stabilized salts z. B. as zinc chloride double salt or cadmium salt, chlorobenzenesulfonate, Tin chloride double salt, fluoride or the like. Used.

Die in den Sensibilisiergemischen benutzten besonderen Kupplungskomponenten sind für die Durchführung der Erfindung nicht entscheidend, so daß für die vorliegenden Zwecke die üblichen Kupplungskomponenten benutzt werden können. Beispiele geeigneter Kuppler sind Resorcin, Resorcinsulfonsäure, das Dinatriumsalz der 2-Naphthol-3, 6-disulfonsäure, Phloroglucin., 2, 3-Dioxyniaphthalin-6-sulfonsäure u. dgl.The special coupling components used in the sensitizing mixtures are for the Implementation of the invention is not critical, so the usual coupling components for the present purposes can be used. Examples of suitable couplers are resorcinol, resorcinol sulfonic acid, the disodium salt of 2-naphthol-3, 6-disulfonic acid, phloroglucinol., 2, 3-dioxyniaphthalene-6-sulfonic acid and the like

Die Überzugslösung kann auch die verschiedensten, bei der Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien gebräuchlichen Zusatzstoffe enthalten. Derartige Stoffe sind z. B. Metallsalze für die Verstärkung des Farbstoffbildes, wie Ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Zinkchlorid u. dgl., Stabilisiermittel, wie Thioharnstoff, Thiosinamin, Naphthalintrisulfonsäure u. dgl., Säuren zur Verzögerung der Vorkupplung, wie Essigsäure:, Borsäure, Weinsäure u. dgl., hygroskopische Stoffe, wie Glykol, Glycerin u. dgl., und Netzmittel, wie Saponin, Laurylsulfonat, Kerylbenzolsulfonat, das Ölsäureamid von N-Methyltaurin u. dgl.The coating solution can also be the most diverse, in the manufacture of photosensitive Diazotype materials contain the usual additives. Such substances are z. B. metal salts for the enhancement of the dye image, such as ammonium sulfate, nickel sulfate, zinc chloride and the like, Stabilizing agents such as thiourea, thiosinamine, naphthalenetrisulfonic acid and the like, acids for retardation the pre-coupling, such as acetic acid:, boric acid, tartaric acid, etc., hygroscopic substances, such as glycol, glycerin and the like, and wetting agents such as saponin, lauryl sulfonate, kerylbenzenesulfonate, the Oleic acid amide of N-methyltaurine and the like.

Der Schichtträger, auf den die Überzugslösung aufgetragen wird, kann aus irgendeinem der bisher zur Herstellung von Diazotypiematerialien benutzen üblichen Stoffe bestehen. Beispiele derartiger Schichtträger sind solche aus hochwertigem Sulfitpapier, Lumpenpapier, Seide oder Baumwolltuchen oder mit Stärke appretierten Tuchen und insbesondere Schichtträger aus hydrolysiertem Celluloseacetat, regeneriertem Celluloseacetat u. dgl.The substrate to which the coating solution is applied can be any of the heretofore for the production of diazotype materials use common substances. Examples of such Layer supports are those made of high quality sulfite paper, rag paper, silk or cotton cloth or cloths finished with starch and in particular substrates made of hydrolyzed cellulose acetate, regenerated cellulose acetate and the like.

Die Verwendung der feinzerkleinerten Tonerde in den Sensibilisiergemischen hat viele Vorteile, die mit den bisher bekannten Verfahren und insbesondere dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung G 13730 IV a/57b und dem Verfahren von Glahn und Stanley nicht erhalten werden konnten. So kann beispielsweise die Tonerde unmittelbar der Diazotypiesensibilisierlösung zugesetzt und der Schichtträger in einer einzigen, Verfahrensstufe! lichtempfindlich gemacht werden. Auf diese Weise wird das Vorstreichen, hinfällig, wodurch wesentliche Kosten und; Zeit eingespart werden. Trotz dieser Vereinfachung wird die Qualität des Produkts im Vergleich zu den vorgestrichenen. Produkten der Patentanmeldung G 13730 nicht verschlechert.The use of the finely ground clay in the sensitizing mixtures has many advantages, those with the previously known method and in particular the method of the German patent application G 13730 IV a / 57b and the procedure of Glahn and Stanley cannot be obtained could. For example, the clay can be added directly to the diazotype sensitizing solution and the substrate in a single process step! be made photosensitive. In this way, the prepainting is unnecessary, which means substantial costs and; Time saved will. Despite this simplification, the quality of the product is compared to the prepainted. Products of the patent application G 13730 are not made worse.

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Das Tonerdepigment bleibt, wenn es in der Sensibilisierlösung richtig dispergiert wird, suspendiert, ohne daß Rühr- oder Umlaufsysteme erforderlich sind, die jedoch benötigt werden, falls Pigmente mit großem Durchmesser zur Verwendung kommen.The alumina pigment, if properly dispersed in the sensitizing solution, remains suspended without the need for agitation or circulation systems, which, however, are needed if necessary Large diameter pigments are used.

Wird die Tonerde in den Diazotypielösungen dispergiert, so adsorbiert sie die Komponenten der Lösung auf und in ihren Poren. Wenn die Sensibilisierlösung, die die Tonerde enthält, in geeigneter Weise auf den Schichtträger aufgetragen, wird·, so wird eine wesentlich verbesserte, physikalische und chemische Verteilung der Farbstoffkomponenten erhalten. Hierdurch wird aber eine wesentlich verbesserte Dichte erzielt, ohne daß die Empfindlichkeit nachteilig beeinflußt wird, oder aber es wird bei Aufrechterhaltung der ursprünglichen Dichte eine wesentlich höhere Empfindlichkeit erhalten.When the clay is dispersed in the diazotype solutions, it adsorbs the components of the Solution on and in their pores. If the sensitizing solution containing the clay is appropriate Way applied to the substrate, is ·, so there is a significantly improved physical and chemical distribution of the dye components receive. In this way, however, a significantly improved density is achieved without reducing the sensitivity is adversely affected, or it will be while maintaining the original density get a much higher sensitivity.

Die inerte Tonerde hat, wenn sie den. Sensibiliao siergemischen einverleibt wird, die Fähigkeit, das Eindringen des Sensibilisators in das poröse Material der Schichtträger zu verhindern oder zu drosseln. Die Tonerde wirkt also mit anderen Worten so, daß die Sensibilisierungskomponenten im Innern der Tonerdeteilchen und auf der Oberfläche des Schichtträgers zurückgehalten werden, wodurch die besten Resultate erzielt werden.The inert clay, if it has the. Sensibiliao siergemischen is incorporated, the ability that To prevent or to prevent penetration of the sensitizer into the porous material of the layer support throttle. In other words, the clay works in such a way that the sensitizing components are retained inside the alumina particles and on the surface of the substrate, whereby the best results are achieved.

Die durch Belichten und Entwickeln des beschichteten Papiers erzeugten Kopien besitzen eine ' wesentlich verbesserte Fajrbdichtegegenüber Kopien, die unter Verwendung derselben Sensibilisierlösungen, aber ohne Mitverwendung von Tonerde, hergestellt worden sind. Die mit dem Material gemäß der Erfindung hergestellten Kopien sind ferner reibfest, obgleich sie keine Bindemittel enthalten, wobei darauf hinzuweisen ist, daß das Bindemittel im großen Ausmaß für klebrige Kopien verantwortlich ist, die nur schlecht durch die Kopiermaschinen hindurchlaufen. Die Kopien besitzen ferner einen rein weißen Untergrund, wodurch verbesserte Kontraste erzielt werden. Sie haben auch ein erwünschtes mattes Aussehen, das keine ausgelaufenen Linien aufweist, und sie besitzen auch eine ausgezeichnete Schärfe. Auch besitzen die erfindungsgemäß behandelten tonerdehaltigen Diazotypiematerialien Entwicklungseigenschaften, die denen überlegen sind, die keine Tonerde enthalten,The copies produced by exposing and developing the coated paper have a '' significantly improved fajrb density compared to copies, using the same sensitizing solutions, but without the use of clay, have been manufactured. The copies made with the material according to the invention are also rub-resistant, although they contain no binders, it should be noted that the Binder is responsible to a large extent for sticky copies that only get through the badly Copy machines pass through. The copies also have a pure white background, which means improved contrasts can be achieved. They also have a desirable matte appearance, that has no bleeding lines and they are also excellent in sharpness. The alumina-containing diazotype materials treated according to the invention also have development properties, that are superior to those that do not contain clay,

Einer der wesentlichsten Vorteile der Sensibilisiergemische mit einem Gehalt an Tonerde besteht darin, daß die Diazotypieüberzüge auch bei gewissen Schichtträgern angewendet werden können, die bisher keine Anwendung finden, konnten. Daß diese Schichtträger in der Technik bisher nicht benutzt werden konnten, war der Tatsache zuzuschreiben, daß sie dazu neigen, die Überzugsmasse aus diesem oder jenem Grunde, wie Übersattinierung der Oberfläche oder Imprägnierung des Schichtträgers mit hydrophoben Stoffen usw., abzustoßen. In jedem Fall hatte das Beschichten derartiger Papiere u. dgl. bisher wenig Erfolg, und in vielen Fällen wurden die Überzugsgemische durch die in Frage stehenden Oberflächen wieder völlig abgestoßen. Schichtträger dieser Art sind z. B. hochkalanderte ioo°/oige Lumpenpapiere, insbesondere wenn sie durch Verwendung von harzartigen Stoffen transparent gemacht worden sind, ferner wasserdichte Zeichenpapiere sowie Zeichentleinwand, die mit hydrophoben Glättmitteln u. dgl. satiniert worden sind. Trotz der Tatsache, daß ein großes. Bedürfnis für Diazotypiematerialien besteht, bei denen derartige Stoffe als Schichtträger benutzt werden, wurden sie, da bei ihnen ein gleichmäßiger fleckenfreier Aufstrich kaum erhalten werden konnte, nur selten benutzt.One of the most important advantages of sensitizing mixtures containing alumina is in that the diazotype coatings can also be used on certain substrates, which have not been used so far. That this layer carrier has not yet been used in technology could be attributed to the fact that they tend to be the coating composition for one reason or another, such as over-saturation of the surface or impregnation of the Substrate with hydrophobic substances, etc., to repel. In each case the coating had such Papers and the like have had little success and in many cases the coating mixtures have been through the surfaces in question are completely repelled again. Supports of this type are z. B. 100% calendered rag papers, especially if they have been made transparent by using resinous substances, furthermore waterproof drawing papers and canvas that are coated with hydrophobic smoothing agents and the like. have been satin finished. Despite the fact that a great one. There is a need for diazotype materials, in which such substances are used as a layer support, they became, since with them, a more uniform one stain-free spread could hardly be obtained, rarely used.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß bei Verwendung von Überzugsgemischen, welche Tonerde der obengenannten Art enthalten, die Neigung der Schichtträger, die Überzugsgemische abzustoßen, behoben wird und somit gleichförmige Überzüge erhalten werden. Der Grund, warum die Tonerde bei. den besonderen Oberflächen in der genannten Weise wirkt, ist bisher nicht genau bekannt und nicht näher untersucht worden. Möglicherweise beruht die erwähnte Erscheinung darauf, daß die Oberfläche durch die Tonerdeteilchen aufgerauht und so weit mattiert wird, daß ein glatter Aufstrich erhalten wird. Gleichgültig, welches auch der Grund sein mag, so bleibt die Tatsache bestehein, daß unter Verwendung der Tonerde auch Papiere hydrophober Natur verwendet werden können, die bisher, da bei ihnen keine gleichmäßigen Überzüge erzielt werden konnten, für die vorliegenden Zwecke als unbrauchbar angesehen wurden. Die Ausweitung des Diazotypieverf ahrens auf die genannten erwünschten Schichtträger ist jedoch vom Standpunkt des Herstellers und Verbrauchers von großer Bedeutung.It has now been found, however, that when using coating mixtures, which clay of the type mentioned above, the tendency of the substrate to repel the coating mixtures, and thus uniform coatings are obtained. The reason why the clay at. the special surfaces acts in the above-mentioned manner is not yet exactly known and has not been investigated. The phenomenon mentioned may be due to the fact that the The surface is roughened by the alumina particles and matted so far that a smooth spread is obtained. No matter what the reason, the fact remains that, using the clay, papers of a hydrophobic nature can also be used which so far, since no uniform coatings could be achieved with them, for the present purposes were considered unusable. The extension of the diazotype process to the mentioned however, the desired support is from the standpoint of the manufacturer and consumer great importance.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

example 1

Eine Sensibilisierlösung für Kopien in blauen Linien wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt: A blue line copy sensitizing solution was prepared from the following components:

Wasser 100,0 ecmWater 100.0 ecm

Äthylenglykol 5,0 ecmEthylene glycol 5.0 ecm

Zitronensäure 5,0 g H₀ Citric acid 5.0 g H ₀

Thioharnstoff 5,0 gThiourea 5.0 g

Zinkchlorid . 5,0 gZinc chloride. 5.0 g

2, s-DiO'Xynaphthalin-o-sulfonsäure 4,0 g2, s-DiO'Xynaphthalene-o-sulfonic acid 4.0 g

p-Diazo-dimethyl-anilin . 2,0 gp-Diazo-dimethyl-aniline. 2.0 g

Saponin 0,1gSaponin 0.1g

In der erhaltenen Lösung wurden 3 g feinzerkleinerte Tonerde (z. B. »Alon«) dispergiert, indem die Lösung mit der zugesetzten Tonerde durch eine Mischvorrichtung und dann erforderlichenfalls durch eine Kolloidmühle geschickt wurde, um etwaige Zusammenballungen aufzubrechen.3 g of finely comminuted clay (e.g. "Alon") were dispersed in the solution obtained by removing the Solution with the added alumina through a mixer and then if necessary passed through a colloid mill to break up any clumps.

Die Sensibilisierlösung wurde auf hochwertiges Sulfitpapier aufgetragen und getrocknet. Die unter Verwendung dieser Aufstriche hergestellten Kopien hatten an Stelle eines glänzenden ein mattes Aussehen und eine wesentlich höhere Dichte im Ver-The sensitizing solution was applied to high quality sulfite paper and dried. The under Copies made using these spreads had a matte appearance instead of a glossy one and a much higher density in

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gleich zu Kopien, die unter Verwendung der gleichen Sensibilisiermittel, aber unter Verwendung von kolloidaler Kieselsäure vom Glahn-Stanley-Typ hergestellt wurden.equal to copies made using the same sensitizer but using of Glahn-Stanley type colloidal silica.

Example 2

Hochwertiges Sulfitpapier wurde mit einer Kopien in einem Sepiaton liefernden Sensibilisierlösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet:High quality sulfite paper was made with a sensitizing solution that provided copies in a sepia tone coated with the following composition:

Wasser ΐοο,ο ecmWater ΐοο, ο ecm

Äthylenglykol 5>o ecmEthylene glycol 5> o ecm

Zitronensäure 7,o gCitric acid 7, o g

Borsäure 2,0 gBoric acid 2.0 g

Thioharnstoff 5>o gThiourea 5> above

Zinkchlorid S.o gZinc chloride S.o g

Resorcin 2,0 gResorcinol 2.0 g

p-Diazo-(N-oxyäthyl-N-äthyl-p-Diazo- (N-oxyethyl-N-ethyl-

amino)-anilin 4,5 gamino) aniline 4.5 g

Saponin 0,1gSaponin 0.1g

feinstzerkleinerte Tonerde 3.5 S finely ground clay 3.5 p

Die Tonerde wurde in der Sensibilisierlösung wie im Beispiel 1 dispergiert.The clay was dispersed in the sensitizing solution as in Example 1.

Die unter Verwendung der Aufstriche dieses Beispiels erhaltenen sepiafarbigen Kopien hatten Eigenschaften, die denen des Beispiels 1 ähnlich waren.The sepia colored copies obtained using the spreads of this example had Properties similar to Example 1.

An der vorliegenden Erfindung können natürlich auch verschiedene Änderungen vorgenommen werden. So kann die Tonerde beispielsweise bei anderen Ansätzen, als sie in den Beispielen angegeben sind, benutzt werden, wie beispielsweise in Ansätzen, die Kopien mit schwarzen oder roten Linien ergeben.Various changes can of course be made in the present invention. Thus, for example, the clay can be used in different approaches than those given in the examples are used, such as in approaches that copies with black or red lines result.

Claims

PATENT CLAIMS:

1. Sensitizing mixture for diazotype materials, consisting of an aqueous dispersion of a light-sensitive diazonium compound, an azo coupling component and a practically chemically pure clay with a particle size of 5 μ downwards.

2. sensitizing mixture according to claim 1, characterized in that there is clay in quantities from ι to 10 percent by weight, preferably 2.5 to 5.5 percent by weight of the sensitizing solution contains.

3. sensitizing mixture according to claim 1 and 2, characterized in that it is on a base, especially on one with a hydrophobic surface, is applied and dried is.