Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Diazotypiematerialien Die vorliegen de Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Di- azotypiematerialien und verbesserte lichtempfindliche Diazotypiernaterialien, die mittels dieses Verfahrens her gestellt sind.
überzwgslösungen oder dispers,ionen, die gewöhn lich bei der Herstellung von lichtempfindlichen Diazo- typi@ematerialien verwendet werden, können eine oder mehrere lichtempfindliche Diazoniumverbindungen, eine oder mehrere Kupplungskomponenten, einen Farbstoff- kupplungsinhibitox, wie z.
B. eine Säure, Antivergil- bungsverbindungen, wie z. B. Thioharnstoff, und Be, feuchtungsmittel, wie z. B. Zinkchlorid, umfassen.
Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung licht- empfindlicher Diazotypiemawrialien bekannt, bei denen ein Grundma.terlalträger, wie z. B. ein Papiergrundmater rial, zuerst mit einer Vorüberzugsmischung überzogen und anschlimsend mit einer smsibilisierenden Mischung, wie z.
B. einer Mischung der oben erwähnten Art, über zogen wird.
Die Vorüberzugsm;ischung enthält gewöhnlich eine Substanz mit einer kolloidalen Struktur, aber bisher ent hielt sie nicht das wesentliche Element der Sensibilisie- rungsmischung, nämlich den Diazobestandtei.
Ein .anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher DiazotypIematerialien besteht darin, das Grundmaterial oder den Träger mit einer Lösung zu überziehen, die sowohl die sensibilisierenden als auch die Vorüberzugsbe.standteile enthält.
Bei dem zuerst erwähnten bekannten Verfahren sind zwei gltrenntz überzugsschritte erforderlich, während bei dem letzteren nur ein Überzugsschritt notwendig ist.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Diazo- typiematerialien, das die Auswahl eines grösseren Berei ches von Diazoniumverbindungen und Kupplungskom- pene:nt;:
n gestattet und das in der Herstellung von Di- azotypiematcrialien mit überraschend erhöhter Sensibili- tät und/cder Dichte resultiert.
Das Verfahren zur Herstellung lichtempfindlicher Diazotypiernaterialien gemäss der vorliegenden Erfin dung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein, Unter lagenmaterial mit zwei getrenntem überzugslösungen oder -suspensionen überzieht,
wobei eine erste Lösung oder Suspension mindestens einen Teil der insgesamt zu verwendenden Diazoniurnv erbindung oder Diazonium- verbindungen mit einem oder ohne einen Teil der an deren Bestandteile,
die die fertige Beschichtung bilden, enthält, während die zweite Lösung oder Suspension, dis anschliessend an die Aufbringung der ersten Lösung cder Suspension auf das Unterlagenmaterial aufgebracht wird, die anderen Bestandteile,
die die fertige Beschich- tung bilden, enthält, wobei die zweite Lösung oder Suspension so angesetzt ist, dass jegliche wesentliche Entfernung der Diazoniumverbindung aus dem ersten überzugig während der Aufbringung des zweiten über- zu#ges verhindert wird.
Die zweite Lösung oder Suspension kann auf das Unterlagematerial aufgebracht werden, entweder bevor oder nachdem der erste Überzug getrocknet ist.
Wo der zweite überzog aufgebracht wird, ehe der erste Überzug vollständig trocken ist, sollte man zur Absorption der Oberflächenflüssigkeit einige Sekunden Zeit lassen, ehe der zweite überzog aufgebracht wird.
Diese Verfahrensweise kann als Nachüberziehen b,z,-:ichnet werden, um sie vom. denn Ausdruck Vor überziehen zu unterscheiden, wo die gesamte Dazo- verbindung in der zweiten überzuglösung vorhanden ist, und sie:
hat die folgenden Vorteile: Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet die Sensibilisierung des Grundmaterials oder Trägers mit sensibilisierenden Elementen, die bisher nicht verwendet werden konnten, da sie andernfalls ausfallen würden, wenn sie zusammen in der gleichen Lösung enthalten wären.
Dies ist der Fall bei zahlreichen Diazoverbindun- gE.n und Kupplern, die ausgezeichnete Eigenschaften für die Verwendung bei der Herstellung von Diazotypie= materialien haben, die:
aber wegen ihrer Unverträglichkeit in Lösung bisher nicht der gleichen Sensibilisierungs- lösung einverleibt werden kannten. Demgemäss vermehrt das erfindungsgemässe ver besserte Verfahren beträchtlich und in unerwarteter Weise die möglichen Kombinationen von Diazo- und
Kupplungskomponenten, die bei der Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien verwendet wer den können.
In vielen Fällen resultiert das erfindungsgemässe Verfahren in einer überraschenden Erhöhung der Sensi bilität und/oder Dichte. Dies ist möglicherweise der Tatsache zuzuschreiben, dass, wenn beispielsweise Pa pier mit einer hochkonzentrierten Lösung sensibilisiert wird, nur ein Teil der Produkte in der Unterlage absor- biert wird,
während ein grosser Teil über die Fasern des Papiers ausgefällt wird. Diese Ausfällung ist der hohen Konzentration der sensibilisierenden. Lösung zu zuschreiben, die zum Teil durch eine partielle Verdamp- fung des Lösungsmittels während des Trocknens erhöht wird und zum Teil durch die selektive Löslichkeit des Lösungsmittels in dem Träger erhöht wird.
Die ausge fällten Produkte können nicht in. das Innere der Fasern eindringen. Es ist bekannt, dass ausgefällte Diazoverbin dungen in einer schwach oder nicht ionisierten Form gegen Licht weniger empfindlich sind.
Es ist daher wahrscheinlich, dass das übliche Vor überziehen die Ausfällung der Diazoverbindung in einer schwach oder nicht ionisierten Form verhindert, die auf dem Äusseren der Fasern bleibt. Diese Erklärung würde die erhöhte Sensibilität von gewöhnlichem vorüberzoge- nen Materialien erklären.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es mög lich, die erste Lösung oder Suspension in einer solchen Weise herzustellen, dass die gesamte Diazoverbindung in einer ionisierten und gut dispergierten Form vorliegt.
Diese Erklärung wird lediglich gegeben, um ein Ver ständnis der Erfindung zu erleichtern, soll die Erfindung aber in keiner Weise beschränken.
Die zweite Lösung oder Suspension, die als der Über- überzug bezeichnet werden kann, kann Fällungsmittel enthalten, und sie ist derart, dass sie die durch den ersten Überzug auf die Unterlage aufgebrachte Diazoverbin- dung nicht auswäscht, obgleich kleine Mengen der Di- azove:
rbindung,die auf der Oberfläche der Grundrnate- rialfasern abgeschieden sein können, ohne schädliche Wirkungen durch Waschen entfernt werden.
Wo die Diazoniumverbindung oder die Diazonium verbindungen der ersten überzugslösung oder -suspen- sion verhältnismässig löslich ist bzw. sind, sollte die Wir kung des Ausfällmittels -entsprechend kräftig sein.
Im allgemeinen sollte die Wirkung dies Ausfällungsmittels um so kräftiger sein, je löslicher die Diazoniumverbin- dung oder die Diazoniumverbindungen sind.
Die zweite überzugslösung sollte keine Substanzen enthalten, die irgendeine wesentliche Menge der bereits auf dem ersten Überzug abgeschiedenen Diazonium- verbindung auflösen würden.
Demgemäss sollte die zweite Überzugslösung Mittel enthalten, die die Löslichkeit der Diazo.niumverbindung herabsetzen, beispielsweise Substanzen, die mit der Di- azoniumvrbindung nur wenig lösliche Doppelsalze bil den, wie z. B.
Zinkchlorid, Stannochlorid, Cadmium- chlorid, die Wolframatz, die Fluorborate, die Siliko- fluorate, die Chlorate und Sulfate von Alkali oder EM- alkalimetallen, sulfonierte oder nicht sulfonierte Kupp ler, lösliche Ferrocyanide, wie z.
B. Alkalimetallferro- cyanide, sulfoniertes Benzol oder Naphthalin, und allger mein können alle Substanzen verwendet werden, die die Löslichkeit der Diazoniumverbindung vermindern, ohne ihre Sensibilität herabzusetzen.
Es ist auch vorzuziehen, der zweiten Lösung Sub stanzen zuzusetzen, die in Wasser oder in dem verwen deten Lösungsmittel leicht löslich sind.
Es kann manch mal nützlich sein, kleine Mengen löslicher Substanzen zu der erstem überzugslösu ng zuzusetzen. Dieses Ver- fahren kann beispielsweise brauchbar sein, wenn lös liche Säuren., die die Diazonumverbindung gegen Zer- setzung oder Trocknung schützen, verwendet werden.
Diese Substanzen werden teilweise durch die zweite Lösung wieder aufgelöst, aber da sie in kleinen. Mengen. verwendet werden, modifizieren sie den zweiten Über zug nur geringfügig. Diese geringfügige Modifizierung der Mischung kann leicht durch eine Modifizierung der Zufuhr zu dem zweiten Bad kompensiert werden.
Die zweite überzngslösung kann. Diazoverbindun- gen enthalten, die von den in der ersten überzugslösung, verwendeten verschieden sein, können.
Sie sollten je doch mit den in dem zweiten Überzug verwendeten Pro- dukten, die verwendet werden, um die Diazoniumver- bindung in dem ersten Überzug unlöslich zu machen, nicht ausfallen, sie werden daher zweckmässig in einer Menge unter der,die in. der ersten überzugslösung oder -susp.ension enthaltenen Diazoverbindungen ausfällenden Konzentration verwendet.
Die erste und zweite f,,,berzugslösung können Be- standteile enthalten, die gewöhnlich in der bisher be- kannten Vorüberzugsmischung verwendet werden, z. B. Siliciumdioxyd oder andere Pigmente, Bindemittel, wie z. B. Stärke, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Gelatine und andere Kolloide.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat insofern einen weiteren Vorteil, -als aus den dadurch hergestellten Ma terialien hergestellte Drucke eine geringere Tendenz zum Ausbluten haben, als wenn sie mittels bekannter Verfahren überzogen werden.
Dies ist der Tatsache zuzuschreiben, dass Diazonium- verb'nidungen, I> die unlösliche Farbstoffe liefern, verwen det werden können, die andernfalls mit dem Kuppler nicht verträglich sein würden, wenn sie in der gleichen Lösung verwendet werden würden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Ver fahrens liegt in d er Zunahme der Leuchtkraft des ge- bildeten Farbstoffes, die wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben ist, dass der gebildete Farbstoff in einer mehr zerteilten Verfassung auf der Oberfläche vorliegt.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge stellte Material kann in allen Diazotypieprozess!c-n an gewendet werden, wie z. B. in den 1- oder 2-Kompo- nentenprozessen zur halbtrockenen bzw. Ammoniakgas- entwicklung oder in Wärmeentwicklungsprozessen oder ähnlichen Prozessen.
Alle in Wasser löslichen Diazoniumverbindungen können zum Zwecke der Sensibilisierung eines Trägers, der Wasser absorbiert oder durch Wasser gequollen wird, verwendet werden.
Alle Diazoniumverbindungen, die in einem Gemisch von Wasser und organischem Lö sungsmittel oder in einem organischen Lösungsmittel oder in ein.-In Gemisch von organischen Lösungsmitteln ohne Wasser löslich sind, können verwendet werden, wenn die Träger durch diese Lösungsmittel gequollen werden oder diese Lösungsmittel absorbieren.
Die Di- azoniumverbindung kann auch in einem Kolloid gelöst werden, das auf der Unterlage abgeschieden wird, und in diesem Falle bildet das Kolloid den Träger.
Eine derartige Diazoniumverbindung, die bekannt- lieh gewisse ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, ist 2, 5-Di-n-butoxy- 4 - morpholinobenzoldiazoniumchlorid, das bisher wenig, wenn überhaupt, bei der Herstellung von lichtempfindlichen 2,Komponentwn-Diazotypie materialien verwendet worden ist,
und zwar infolge der Tatsache, dass es ausfällt, wenn es mit praktisch allen Kupplern in Lösung ist. Seine Löslichkeit in Wasser ist beschränkt, aber sie ist hoch genug, um beim Drucken eine starke Liniendichte zu ergeben;
andererseits ist es nicht löslich genug, um durch den Überüberzug ausge waschen zu werden, der das Fällungsmittel enthält.
Demgemäss ist eine, Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiemate, rialien gemäss der vorliegenden Erfindung dadurch ge- kennzeichnet, dass man ein Unterlagematerial mit einer ersten Lösung oder Suspension überzieht, die 2,
5-Di-n- butoxy-4-morpholinobe,azoldiazoniumehlo@rid enthält zu sammen mit gewissen anderen Bestandteilen der ferti gen Beschichtung, die aber die Kupplungskomponente nicht enthält, und dann, bevor oder nachdem der erste; Überzug trocken ist, mit einer zweiten Lösung oder Susp@ens@ion überzieht, die 2,3-Dihydroxynaphthalin zu sammen mit den restlichen Bestandteilen der fertigen Beschichtung enthält.
Ein verbessertes erfindungsgemäss hergestelltes lichtempfindliches 2-Komponenten-Diazotypiematerial besteht aus einem Unterlagematerial, das mit einer er sten Lösung oder Suspension überzogen ist, die aus Was ser, 2,5-Di-n-butoxy-4-morpholinob@enzoldiazonium- chlorid, Zitronensäure, Siliciumdioxyd und einer wässri- gen Polyvinylacetatdispersion besteht,
und dann mit einer zweiten Lösung oder Dispersion überzagen ist, die aus Wasser, 2,3-Dihydroxynaphthalin, Zitronensäure, Zinkchlorid, Natriumthiocyanat, Thioharastoff und Di- äthylenglykol besteht.
Beliebige andere geeignete lichtempfindliche Di- azoniumverbindungen können verwendet werden, wo bei die folgenden als Beispiele angegeben werden:
4-N,N-Dirnethylamino-3-chlorbenzoldiazoniumchlorid, 4-N-B,enzyl-N-äthylamino,3-n-propoxybenzol- diazoniurnchlorid, 4-N-Benzyl n äthylamino-3-isopropoxybenzol- diazoniumehlorid, 4-N-Bznzyl-N-methylamino-2-chlor-5-n-propoxy benzoldiazo#niurnchlorid, 4-Pyrrolidino-3-alkoxybenzoldiazoniumchlomid, 4-Dialkylamino-3-phenoxybenzoldiazomumchlorid, p-Diazo-diphenylamin, 4-p-Tolylmercapto-2,5-diäthoxybenzo,
Idiazonium- chlorid-Zinkchlorid, 2-p-To,Iylrnercap@to-4,5-dimethoxybenzoldiazonium- chloridZinkchlorid, 2-Dimethylamino-3-methyl-4-chlor'benzol- diazoniumchlorid. In Wasser lösliche Kupplungskomponenten können bei der Sensibilisierung von Trägern verwendet werden, die Wasser absorbieren oder durch Wasser gequollen werden. Kupplungskomponenten,
die in einem Gemisch von Wasser und organischen Lösungsmitteln oder in einem Gemisch von organischen Lösungsmitteln ohne Wasser löslich sind, können verwendet werden, um Träger zu sensibilisieren, die diese Geonische absorbie ren oder durch diese. Gemische gequollen werden.
Beliebige geeignete Kupplungskomponenten können im e:rfindungsgemäs:s,en Verfahren verwendet werden, wobei die folgenden Beispiele sind: a) Phenol. und substituierte Phenole, z. B. p-Xylenol, b) PoIyhydroxyphenyle und substituierte Polyhydroxy- phenyle, z.
B. Resorcin, Octylresorein, Phloroglucin, Res orcylamine, c) Naphthole und substituierte Naphthole: 2,3-Dihydr- oxynaph.thalin-5-sulfonsäu.re, 2-Hydroxynaphthalin- 6 sulfonsäure, f-Hydroxynaphthalinamide, d) Kuppler, die eine reaktionsfähige Methylengruppe enthalten:
1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on-Aceto- acetanilid.e.
Die folgenden stabilisierenden Komponenten kön nen verwendet werden: Thioharnstoff, Naphthalin- sulfonsäuren, organische Säuren, wie z. B. Zitronen säure oder Weinsäure, und anorganische Säuren, wie z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, Salze von anorgani schen Säuren, wie z. B. Zinkchlorid und. Aluminium- sulfat, Gadmium@sulfid, Magnesiumchlorid usw.
Die folgenden hygroskopischen Mittel und Entwick- lungsbeschleuniger, wie z. B. Polyglykole, Glycerin, 1-Allyl-3-f3-hydroxyäthyl-2-thioharastoff, können ver wendet werden.
Ein besonders nützliches und wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass es möglich ist, der zweiten überzugslös.ung oder -susp,ension ein lösliches Thiocyansalz und/oder Zinkchlorid einzuverleiben, um als Fä:llungsmittel zu wirken.
Papier, Pausleinen, verseifte oder nicht verseifte Gelluloseacetatfilme, Filme von Polyäthylen, Polyamid, Polystyrol und anderen Kunststoffmaterialien, Metall- folien, insbesondere Aluminiumfolien mit einer Schicht von Aluminiumhydroxyd darauf, können verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: <I>Beispiel 1</I> Ein Papiergrundmaterial wird zuerst mit der folgen dem Lösung überzogen: Bad Nr. 1:
100 cm3 Wasser, 2,5 g p-Dipropylaminobenzol.diazoniumchlorid- Zinkchlorid 2,5 g kolloidiales Siliciumdioxyd, 5 crn3 einer 50o/oigcn Polyvinylacetatemulsion Nach dem Trocknen wird die folgende Lösung auf die gleiche Oberfläche aufgebracht: Bad Nr. 2:
100 cm3 Wasser, 3,5 g 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure (Natriumsalz), 5 g Thioharastoff, 6,5 g Zinkchlorid, 1 g Natriumsulfocyanat, 3 g Polyglykol 5 g Zitronensäure, 0,5 g Aluminiumsulfat. Dieses Material ergibt nach Belichtung und Ent wicklung durch Ammoniakgas intensiv blaue Kopien von verbessertem Kontrast, die wasserfest sind und einen weissen Hintergrund haben.
Wenn .ein Bleistiftoriginal für die Belichtung verwendet wird, hat der resultie- rende Druck einen sehr gleichmässigen Hintergrund.
Wenn die Bestandteile der beiden obigen Bäder in einem Bad kombiniert werden, resultiert eine beträcht liche Kristallisation, die 80 % oder mehr der Diazonium- verbindung indem Ansatz beseitigt.
Wenn nur ein Bad verwendet würde, indem man dem ersten Bad eine löslichere Diazoniumverbindung als die oben genannte zusetzt, z.
B. p-Diazodihydroxy- äthylaminoanilin, würde ein Material erhalten, das 20 bis 30 0,lo weniger empfindlich ist und einen geringeren Kontrast und blassere Linien mit einem sehr körnigen Hintergrund liefert, auf dem die Linien beim Feucht werden verlaufen würden.
<I>Beispiel 2</I> Das Verfahren von Beispiel 1 wird befolgt, aber die beiden Bäd:.r haben die folgenden davon verschiedenen Bestandteile: Bad Nr. 1:
100 cm" Wasser, 2 g 2,5-Dibutoxy-4-hydroxy-äthoxybenzyl- aminob; nzoldiazoniumchlorid-Zinkchlorid, 0,5g Zitronensäure, 5 a kolloidales Siliciumdioxyd, 5 cm" einer 10%igen Polyvinylalkohollösung, 3 cm- einer 55%igen Polyvinylacetatemulsion Bad Nr. 2:
100 em3 Wasser 0,3 g 4 Äthylasnino-5-methylbasszoldiazonium- chlorid, 4 g Thioharssstoff, 9 g Zinkchlorid, 0,25 g Natriumsulfocyanat, <B>0,8-</B> ss-Hydroxynaphthoesäureäthanolamid, 0,25 g Acetoacetanilid, 4,5 g Zitronensäure, 5 g Polyglykol.
Ein Material mit einer dichten schwarzen Linie mit ausgezeichneter Stabilität, Kontrast, Gleichmässigkeit des Hintergrundes und Wasserechtheit wind erhalten. Die Elemente der beiden Bäder können nicht meinem Bad kcmbiniert werden, ohne dass Kristallisation ein tritt.
<I>Beispiel 3</I> Ein Papierunterlagenmaterial wird mit den folgen den beiden Bädern sensibilisiert, um ein für die halb trockene Entwicklung -geeignetes Material zu erhalten: Bad Nr. 1 100 cm3 Wasser, 2 g 2,5-Dibutoxy-4-benzoylaminobenzol- diazoni:umchlorid Zinkchlorid <B><I><U>0,5-</U></I></B> Zitronensäure, <B>2,3-</B> Siliciumdioxyd, 4 cm3 50%ige Polyvinylalkoholemulsion.
Der Überzug wird nach dem Auftragen reit der Rakel einige Sekunden lang eindringen gelassen und wird dann ohne weiteres Trocknen mit dem folgenden Bad übarzogen: Bad Nr. 2: 100 cmWasser, 10 g Reisstärke, 6 g Natriumchlorid, 1 g Zinkchlorid., 1 g Thioharnstoff, 1 g Natriumthiocyanat, 1,5g Zitronnsäure.
Der Reisstärkebestandteil ist wahlweise vorhanden. Das folgende Entwicklungsbad wird verwendet: 100 cm3 Wasser, 4 g Kaliumborat, <B>0,6</B> g Phloroglucin, 0,4 g Resorcin, 1 g Kaliumcarbonat, 0,1 g Netzmittel.
Ein Material wird erzeugt, das eine schwärzere Linie und eine um 30 % grössere Sensibilität hat, ass wenn die Lösung von Bad Nr.
1 mit der Machen Menge Zitronensäure verwendet würde, die die übliche Sensi- bilisierungslösung ist, und. kein zweites Bad, verwendet würde. Andererseits würde die Zugabe der Elemente des zweiten Bades zu dem ersten Bade zur Kristallisation führen.
Wenn die Dazoniurnverbindung von Bad Nr. 1 durch das Diazoniumsalz von p-Äthylbenzylarninoanilin ersetzt wird, würde die Sensibilitätszunahme noch gröl ser sein, und. zwar in der Grössenordnung von 40 %.
<I>Beispiel 4</I> Pauspapier wird nacheinander seit intennMi'ärem Trocknen mit den folgenden Bädern sensibilisiert: Bad Nr. 1: 70 cm? Wasser, 30 cm' 2,5 g Dibutoxy-4-morpholina-l-diazonium- benzoldiazoniurnchlorid, 0,5 g Zitronensäure.
Bad Nr. 2: 85 --ml Wasser, 15 cm? Athylalkohol, 2 g Zitronensäure, 3,5 g Thioharnstoff, 8 g Zinkchlorid, 1 g Natriumsulfocyanat, 2 g Mannichhase des Xylenols, 0,7 g R-Salz.
Ein Transparentbild für intermediäre Kopien wird erhalten, das ausseromd'entlich empfindlich und dauer haft ist und gelbbraune Linien srgibty <I>Beispiel 5</I> Ein nichtverseifter Celluloseacetatfilm, er für Di- azotypematerial geeignet ist,
wird mit i itermediärem Trocknen mit den folgenden Bädern sensibilisiert: Bad Nr. 1: 5,0 cm' Wasser, 50 cm3 Methylalkohol, 5 g p-Dimethylaminobenzoldiazonium chloriid-Borfluorid, 0,3 cm' konzentrierte Phosphorsäure.
Bad Nr. 2: 50 cm3 Wasser, 50 cm-'- Methylalkohol, 2 cm' konzentrierte Phosphorsäure, 2 g Thioharnstoff, 1,5 g Zinkchlorid, 1,0 g Ammoniumsulfocyanat, <B>2,8</B> g Resorcin, 0,5 g Phloroglucin.
Ein so sünsiblisierter Fihn erzeugt intermediäre Ko pien von hoher Qualität.
Ein lichtempfindliches 2-Komponenten-Diazotypie. material umfasst ein Unterlagenmaterial oder einen Trä ger, der mit einer ersten Lösung oder Suspension über zogen ist, die folgendermassen hergestellt ist:
100 cm@ Wasser, 1 g 2,5-Di-butoxy-4-morpholinobenzol- diazoniumchlorid, 0,5 g Zitronensäure, 5 g Siliciumdioxyd, 5 cms einer 50o/o%gen Polyvinylacetatdispersion in Wasser, und mit einer zweiten Lösung oder Suspension über zogen ist, die folgendermassen hergestellt ist:
100 cm3 Wasser, 0,5 g 2,3-Dihydroxynaph thalin, 5 g Zitronensäure, 7-10 g Zinkchlorid, 1,5 g Natriumthiocyanat, 5 g Thioharnstoff, 5 ein' Diäthylenglykol.
Im allgemeinen wurde gefunden, dass durch Erhö hung des Zinkchloridgehaltes die Leuchtkraft der Druck farbe auch zunimmt und -die Lagerbeständigkeit des Materials gesteigert wird.
Man wird bemerken, dass ,die zweite Überzugs, lösung oder ,suspension Natriumthiocyanat enthält, das wie vorstehend erwähnt .sich als besonders befriedigend als Fälsmittel erwiesen hat.
Zu dem. alternativen Thio- cyanaten können Ammoniumthiocyanat, Zinkthiocyanat oder jedes beliebige andere Thiocyanat, das indem Lö- sungsmittel der zweiten überzugslösung oder -suspen- sion löslich ist, gehören.
Process for the production of light-sensitive diazotype materials The present invention relates to an improved process for the production of light-sensitive diazotype materials and improved light-sensitive diazotype materials which are produced by means of this process.
Überzwgsionen or disperse ions, which are usually used in the production of light-sensitive Diazo typi @ ematerialien, one or more light-sensitive diazonium compounds, one or more coupling components, a dye coupling inhibitor, such as.
B. an acid, anti-yellowing compounds such. B. thiourea, and Be, humectants such. B. zinc chloride.
There is already a process for the production of light-sensitive Diazotypiemawrialien known in which a Grundma.terlalträger such. B. a Papiergrundmater rial, first coated with a pre-coating mixture and then with a smsibilizing mixture such.
B. a mixture of the type mentioned above, is pulled over.
The pre-coating mixture usually contains a substance with a colloidal structure, but so far it has not contained the essential element of the sensitizing mixture, namely the diazo constituent.
Another known method of making diazo type photosensitive materials is to coat the base material or support with a solution containing both the sensitizing and precoating ingredients.
In the first-mentioned known method, two separate coating steps are required, while the latter only requires one coating step.
The invention relates to an improved process for the production of light-sensitive diazo typiematerialien, which allows the selection of a larger range of diazonium compounds and coupling components: nt ;:
n permitted and which results in the production of diazotype materials with surprisingly increased sensitivity and / or density.
The method for the production of light-sensitive diazotyping materials according to the present invention is characterized in that one, substrate material is coated with two separate coating solutions or suspensions,
wherein a first solution or suspension contains at least part of the total diazonium compound or diazonium compound to be used with one or without part of the other constituents,
which form the finished coating, while the second solution or suspension, which is then applied to the substrate material after the application of the first solution or suspension, contains the other components,
which form the finished coating, the second solution or suspension being formulated in such a way that any substantial removal of the diazonium compound from the first coating is prevented during the application of the second coating.
The second solution or suspension can be applied to the backing material either before or after the first coating has dried.
Where the second coating is applied before the first coating is completely dry, a few seconds should be allowed for the surface fluid to absorb before the second coating is applied.
This procedure can be used as Nachüberzug b, z, -: ichnet to remove it from. for the term before plating to distinguish where the entire dazo compound is present in the second plating solution, and they:
has the following advantages: The process according to the invention allows the base material or support to be sensitized with sensitizing elements which previously could not be used, since they would otherwise fail if they were contained together in the same solution.
This is the case with numerous diazo compounds and couplers which have excellent properties for use in the manufacture of diazo type materials that:
but because of their intolerance in solution, they have not yet been able to incorporate the same sensitization solution. Accordingly, the inventive ver improved process considerably and unexpectedly increases the possible combinations of diazo and
Coupling components that can be used in the manufacture of diazotype light-sensitive materials.
In many cases, the method according to the invention results in a surprising increase in the sensitivity and / or density. This is possibly due to the fact that if, for example, paper is sensitized with a highly concentrated solution, only some of the products in the base are absorbed,
while a large part is precipitated through the fibers of the paper. This precipitate is due to the high concentration of sensitizing. Attributing solution that is increased in part by partial evaporation of the solvent during drying and in part increased by the selective solubility of the solvent in the carrier.
The precipitated products cannot penetrate into the interior of the fibers. It is known that precipitated diazo compounds in a weakly or non-ionized form are less sensitive to light.
It is therefore likely that the usual pre-coating prevents the diazo compound from precipitating in a weakly or non-ionized form which remains on the exterior of the fibers. This explanation would explain the heightened sensitivity of common overdone materials.
With the method according to the invention it is possible, please include to prepare the first solution or suspension in such a way that the entire diazo compound is present in an ionized and well dispersed form.
This explanation is given only to facilitate understanding of the invention, but is not intended to limit the invention in any way.
The second solution or suspension, which may be referred to as the overcoat, may contain precipitants and is such that it does not wash out the diazo compound applied to the base by the first overcoat, although small amounts of the diazo:
The bonds that can be deposited on the surface of the basic material fibers can be removed by washing without any harmful effects.
Where the diazonium compound or the diazonium compounds of the first coating solution or suspension is or are relatively soluble, the action of the precipitating agent should be correspondingly strong.
In general, the more soluble the diazonium compound or the diazonium compounds, the stronger the action of this precipitating agent.
The second coating solution should not contain any substances which would dissolve any substantial amount of the diazonium compound already deposited on the first coating.
Accordingly, the second coating solution should contain agents that reduce the solubility of the Diazo.niumverbindungen, for example substances that bil with the diazoniumvrbverbindungen only slightly soluble double salts, such. B.
Zinc chloride, stannous chloride, cadmium chloride, tungsten, fluoroborates, silicofluorates, chlorates and sulfates of alkali or EM alkali metals, sulfonated or non-sulfonated couplers, soluble ferrocyanides, such as.
B. alkali metal ferro cyanide, sulfonated benzene or naphthalene, and in general all substances can be used which reduce the solubility of the diazonium compound without reducing its sensitivity.
It is also preferable to add substances to the second solution which are readily soluble in water or in the solvent used.
It can sometimes be useful to add small amounts of soluble substances to the first coating solution. This method can be useful, for example, when soluble acids that protect the diazonum compound against decomposition or drying are used.
These substances are partially redissolved by the second solution, but as they are in small. Amounts. are used, they only slightly modify the second coating. This slight modification of the mixture can easily be compensated for by modifying the supply to the second bath.
The second transfer solution can. Diazo compounds which may be different from those used in the first coating solution.
However, they should not fail with the products used in the second coating, which are used to make the diazonium compound insoluble in the first coating. They are therefore expediently used in an amount below that in the first coating solution or suspension containing diazo compounds precipitating concentration used.
The first and second coating solutions can contain components which are usually used in the previously known pre-coating mixture, e.g. B. silicon dioxide or other pigments, binders, such as. B. starch, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, gelatin and other colloids.
The method according to the invention has a further advantage in that prints produced from the materials produced thereby have a lower tendency to bleed than if they are coated by means of known processes.
This is attributable to the fact that diazonium compounds which provide insoluble dyes can be used which would otherwise be incompatible with the coupler if used in the same solution.
Another advantage of the process according to the invention lies in the increase in the luminosity of the dye formed, which is probably attributable to the fact that the dye formed is present on the surface in a more divided state.
The material produced by the process according to the invention can be used in all diazotype processes! C-n, such as B. in the 1- or 2-component processes for semi-dry or ammonia gas development or in heat development processes or similar processes.
Any of the water-soluble diazonium compounds can be used for the purpose of sensitizing a carrier that absorbs water or is swollen by water.
All diazonium compounds which are soluble in a mixture of water and organic solvent or in an organic solvent or in a mixture of organic solvents without water can be used if the supports are swollen by these solvents or absorb these solvents.
The diazonium compound can also be dissolved in a colloid which is deposited on the substrate, in which case the colloid forms the carrier.
One such diazonium compound, known to have certain excellent properties, is 2,5-di-n-butoxy-4-morpholinobenzene diazonium chloride, which has heretofore been little, if any, used in the manufacture of light-sensitive 2-component diazotype materials,
due to the fact that it fails when in solution with virtually all of the couplers. Its solubility in water is limited, but it is high enough to give a strong line density when printed;
on the other hand, it is not soluble enough to wash out through the overcoat containing the precipitant.
Accordingly, one embodiment of the process for the production of photosensitive diazotype materials according to the present invention is characterized in that a base material is coated with a first solution or suspension which contains 2,
5-di-n-butoxy-4-morpholinobe, azoldiazoniumehlo @ rid contains together with certain other constituents of the finished coating, but which does not contain the coupling component, and then, before or after the first; The coating is dry, coated with a second solution or Susp @ ens @ ion, which contains 2,3-dihydroxynaphthalene together with the remaining components of the finished coating.
An improved photosensitive 2-component diazotype material produced according to the invention consists of a base material which is coated with a first solution or suspension consisting of what water, 2,5-di-n-butoxy-4-morpholinob @ enzoldiazonium chloride, citric acid , Silicon dioxide and an aqueous polyvinyl acetate dispersion,
and then coated with a second solution or dispersion consisting of water, 2,3-dihydroxynaphthalene, citric acid, zinc chloride, sodium thiocyanate, thiocyanate and diethylene glycol.
Any other suitable photosensitive diazonium compound can be used, exemplified by the following:
4-N, N-dirnethylamino-3-chlorobenzene diazonium chloride, 4-NB, enzyl-N-ethylamino, 3-n-propoxybenzene diazonium chloride, 4-N-benzyl n äthylamino-3-isopropoxybenzene diazonium chloride, 4-N-benzyl chloride N-methylamino-2-chloro-5-n-propoxy benzene diazonium chloride, 4-pyrrolidino-3-alkoxybenzene diazonium chloride, 4-dialkylamino-3-phenoxybenzene diazomium chloride, p-diazo-diphenylamine, 4-p-tolylmercapto-2,5-diethoxybenzo ,
Idiazonium chloride zinc chloride, 2-p-To, Iylrnercap® to-4,5-dimethoxybenzoldiazonium chloride, zinc chloride, 2-dimethylamino-3-methyl-4-chlorobenzene diazonium chloride. Coupling components soluble in water can be used in the sensitization of carriers that absorb water or are swollen by water. Clutch components,
soluble in a mixture of water and organic solvents, or in a mixture of organic solvents other than water, can be used to sensitize carriers that absorb or through these geonics. Mixtures are swollen.
Any suitable coupling component can be used in the process of the invention, the following examples being: a) Phenol. and substituted phenols, e.g. B. p-xylenol, b) polyhydroxyphenyls and substituted polyhydroxyphenyls, for.
B. Resorcin, Octylresorein, Phloroglucin, Res orcylamine, c) naphthols and substituted naphthols: 2,3-Dihydr- oxynaph.thalin-5-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-6 sulfonic acid, f-hydroxynaphthalene amides, d) couplers, the contain a reactive methylene group:
1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-one-Aceto-acetanilid.e.
The following stabilizing components can be used: thiourea, naphthalene sulfonic acids, organic acids, such as. B. citric acid or tartaric acid, and inorganic acids, such as. B. sulfuric acid or hydrochloric acid, salts of inorganic acids rule such. B. zinc chloride and. Aluminum sulfate, gadmium @ sulfide, magnesium chloride etc.
The following hygroscopic agents and development accelerators, such as B. polyglycols, glycerol, 1-allyl-3-f3-hydroxyäthyl-2-thioharastoff can be used ver.
A particularly useful and important feature of the present invention is that it is possible to incorporate a soluble thiocyanate salt and / or zinc chloride into the second coating solution or suspension to act as a precipitant.
Paper, tracing linen, saponified or unsaponified cellulose acetate films, films of polyethylene, polyamide, polystyrene and other plastic materials, metal foils, especially aluminum foils with a layer of aluminum hydroxide thereon, can be used.
The present invention is illustrated by the following examples: <I> Example 1 </I> A paper base material is first coated with the following solution: Bath No. 1:
100 cm3 of water, 2.5 g of p-dipropylaminobenzene diazonium chloride zinc chloride, 2.5 g of colloidal silicon dioxide, 5 cm3 of a 50% polyvinyl acetate emulsion.After drying, the following solution is applied to the same surface: Bath No. 2:
100 cm3 water, 3.5 g 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonic acid (sodium salt), 5 g thioura, 6.5 g zinc chloride, 1 g sodium sulfocyanate, 3 g polyglycol, 5 g citric acid, 0.5 g aluminum sulfate. After exposure and development by ammonia gas, this material produces intense blue copies of improved contrast, which are waterproof and have a white background.
If a pencil original is used for the exposure, the resulting print has a very even background.
When the ingredients of the two baths above are combined in one bath, considerable crystallization results which removes 80% or more of the diazonium compound in the batch.
If only one bath were used by adding a more soluble diazonium compound than the above to the first bath, e.g.
B. p-Diazodihydroxy- äthylaminoanilin, a material would be obtained which is 20 to 30 0, lo less sensitive and provides a lower contrast and paler lines with a very grainy background on which the lines would run when wet.
<I> Example 2 </I> The procedure of Example 1 is followed, but the two Baths: .r have the following different components: Bath # 1:
100 cm "of water, 2 g of 2,5-dibutoxy-4-hydroxy-ethoxybenzyl-aminob; nzoldiazoniumchlorid-zinc chloride, 0.5 g of citric acid, 5 a colloidal silicon dioxide, 5 cm" of a 10% polyvinyl alcohol solution, 3 cm of a 55% igen polyvinyl acetate emulsion bath no.2:
100 em3 water 0.3 g 4 ethylasnino-5-methylbasszoldiazonium chloride, 4 g thiourea, 9 g zinc chloride, 0.25 g sodium sulfocyanate, 0.8- ss-hydroxynaphthoic acid ethanolamide, 0.25 g acetoacetanilide , 4.5 g citric acid, 5 g polyglycol.
A material with a dense black line with excellent stability, contrast, evenness of the background and waterfastness was obtained. The elements of the two baths cannot be combined in my bath without crystallization occurring.
<I> Example 3 </I> A paper backing material is sensitized with the following two baths in order to obtain a material suitable for semi-dry development: Bath No. 1 100 cm3 water, 2 g 2,5-dibutoxy-4 -benzoylaminobenzol- diazoni: umchlorid zinc chloride <B><I><U>0,5-</U></I> </B> citric acid, <B> 2,3- </B> silicon dioxide, 4 cm3 50 % polyvinyl alcohol emulsion.
The coating is allowed to penetrate the squeegee for a few seconds after application and is then coated with the following bath without further drying: Bath No. 2: 100 cm water, 10 g rice starch, 6 g sodium chloride, 1 g zinc chloride, 1 g thiourea , 1 g sodium thiocyanate, 1.5 g citric acid.
The rice starch ingredient is optional. The following development bath is used: 100 cm3 of water, 4 g of potassium borate, 0.6 g of phloroglucinol, 0.4 g of resorcinol, 1 g of potassium carbonate, 0.1 g of wetting agent.
A material is produced that has a blacker line and a 30% greater sensitivity when the solution from bath no.
1 would be used with the same amount of citric acid as the usual sensitizing solution, and. no second bath that would be used. On the other hand, adding the elements of the second bath to the first bath would lead to crystallization.
If the dazonium compound of bath no. 1 is replaced by the diazonium salt of p-ethylbenzylaminoaniline, the increase in sensitivity would be even greater, and. in the order of 40%.
<I> Example 4 </I> tracing paper has been sensitized one after the other since internal drying with the following baths: Bath No. 1: 70 cm? Water, 30 cm 2.5 g of dibutoxy-4-morpholina-1-diazonium benzene diazonium chloride, 0.5 g of citric acid.
Bath No. 2: 85 ml of water, 15 cm? Ethyl alcohol, 2 g citric acid, 3.5 g thiourea, 8 g zinc chloride, 1 g sodium sulfocyanate, 2 g Mannichase des xylenol, 0.7 g R salt.
A transparent image for intermediate copies is obtained, which is extremely sensitive and permanent and shows yellow-brown lines. <I> Example 5 </I> A non-saponified cellulose acetate film, it is suitable for diazotype material,
is sensitized with intermediate drying with the following baths: Bath No. 1: 5.0 cm 'of water, 50 cm3 of methyl alcohol, 5 g of p-dimethylaminobenzene diazonium chloride-boron fluoride, 0.3 cm' of concentrated phosphoric acid.
Bath No. 2: 50 cm3 water, 50 cm -'- methyl alcohol, 2 cm 'concentrated phosphoric acid, 2 g thiourea, 1.5 g zinc chloride, 1.0 g ammonium sulfocyanate, 2.8 g resorcinol , 0.5 g of phloroglucine.
Such a sensitized film produces intermediate copies of high quality.
A photosensitive 2-component diazotype. material comprises a backing material or a carrier which is coated with a first solution or suspension, which is prepared as follows:
100 cm @ water, 1 g 2,5-di-butoxy-4-morpholinobenzol-diazonium chloride, 0.5 g citric acid, 5 g silicon dioxide, 5 cms of a 50% polyvinyl acetate dispersion in water, and with a second solution or suspension pulled over, which is manufactured as follows:
100 cm3 water, 0.5 g 2,3-dihydroxynaphthalene, 5 g citric acid, 7-10 g zinc chloride, 1.5 g sodium thiocyanate, 5 g thiourea, 5 g diethylene glycol.
In general, it has been found that increasing the zinc chloride content increases the luminosity of the printing ink and increases the shelf life of the material.
It will be noted that the second coating solution or suspension contains sodium thiocyanate, which, as mentioned above, has proven particularly satisfactory as a precipitant.
To that. alternative thiocyanates may include ammonium thiocyanate, zinc thiocyanate, or any other thiocyanate that is soluble in the solvent of the second coating solution or suspension.