DE2113587A1

DE2113587A1 - Liquid photographic developer for lithographic materials

Info

Publication number: DE2113587A1
Application number: DE19712113587
Authority: DE
Inventors: Yoo Iijima; Haruhiko Iwano; Isao Shimamura
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-03-20
Filing date: 1971-03-20
Publication date: 1971-10-07
Also published as: FR2084898A5; BE764628A; GB1326495A; CA958269A

Description

PATt₁ITAWWX-TEPATt ₁ ITAWWX-TE

DR.E.WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANNDR.E.WIEGAND DIPUNG. W. NIEMANN

DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C GERNHARDT 2113587DR. M. KÖHLER DIPL.-ING. C GERNHARDT 2113587

MÖNCHEN HAMBURGMÖNCHEN HAMBURG

telefon: 55547« 8000 MONCHEN 15, 20. März 1971phone: 55547 «8000 MONCHEN 15, March 20, 1971

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10TELEGRAMS: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

W. 40 425/71 7/MacW. 40 425/71 7 / Mac

Puji Photo PiIm Go., Ltd, Kanagawa, JapanPuji Photo PiIm Go., Ltd, Kanagawa, Japan

Flüssiger photographischer Entwickler für lithographische MaterialienLiquid photographic developer for lithographic materials

Die Erfindung "bezieht sich auf einen flüssigen, photographischen Entwickler für lithographische Filme und Platten zur Verwendung auf dem Gebiet der Drucktechnik und der graphischen Technik. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes flüssiges Konzentrat mit einer angemessenen Stabilität und guten Entwicklungseigenschaften jum ausgezeichnete Bilder zu reproduzieren. Die Herstellung des photographischen Originals oder einer photographischen Vorlage zum Drucken wird im allgemeinen so ausgeführt, daß man ein Punktbild oder ein . Linienbild auf ein lichtempfindliches Lithmaterial oder ein lichteapfindliches Material von hohem Kontrast mit ausgezeichneter Bildschärfe reproduziert. Solche lichtempfindlichen Materialien der "Lith-Art" schließen Lithplatten (lithographische Platten) oder Lithfilme (lithographische Filme) ein.The invention "relates to a liquid photographic Developers for lithographic films and plates for use in the field of printing technology and graphic technology. In particular, the invention relates to an improved liquid concentrate with reasonable stability and developing properties to reproduce excellent images. The preparation of the photographic original or a photographic master for printing is generally carried out executed in such a way that one has a point spread or a. Line image on a photosensitive lith material or reproduces a light sensitive material of high contrast with excellent image sharpness. Such photosensitive "Lith-type" materials include lithographic plates (lithographic plates) or lith films (lithographic Films) a.

109841/1693109841/1693

Das Originalbild, das aus einem kontinuierlich O Bild "besteht, wird auf diesen Materialien mit einer kontinuierlichen, regelmäßig verteilten Menge von Punkten aufgezeichnet, d. h., das kontinuierliche Tonbild wird in ein unterteiltes, nicht kontinuierliches Punktbild umgewandelt. Bei dieses Verfahren v/erden Dichtevariationen oder Schwärzungsunterschiede eines Originals in Punktgrößen umgewandelt. Die andere Gruppe von lithographischen Materialien schließt Lithlinienplatten ( lithographische Linientrockenplatten) oder Lithlinienfilme (lithographische Linienfilme)zur Aufzeichnung von Linienbildern.ein.The original image, made from a continuous O Image "is made on these materials with a continuous, regularly distributed amount of Points recorded, d. that is, the continuous sound image is divided into a discontinuous one Converted to point spread. In this method, density variations are grounded or differences in the density of an original are converted into point sizes. The other group of lithographic Materials includes lithline plates (lithographic line dry plates) or lithline films (lithographic line films) for recording line images. a.

In dem erstgenannten Jail wird eine Unterteilung in ein Fetzv/erk von Punkten durch Anwendung eines Kreuzlinienrasters aus Glas oder eines Kontaktrasters ausgeführt. Das Original wird auf ein Lithmaterial durch einen solchen Raster gedruckt, worauf die Entwicklung zur Erzeugung eines Punktbildes folgt. Die Qualität der gedruckten Materialien hängt von der Punktqualität ab. Ein ausgezeichnetes Punktbild sollte im Punktbereich flache ausreichende Dichte und im Hintergrundbereich flache, möglichst niedrige Dichte aufweisen. Die unerwünschte Zwischendichtezone um den Punkt herum wird als ''Farbsaum'' bezeichnet. D?r Farbsaum mu3 bei der Herstellung von Platten vermieden werden, da er dazu neigt, die Qualität des kopierten Bildes zu verringern. Ss ist jedoch ziemlich schwierig, ihn vollständig zu verhindern, da selbst ein photographisches Hochkontrastmaterial eine Zwischendichte aufweist. Im Falle eines Linienbildes, das als ein Bild einer zusammenhängenden Serie von Punkten angesehen werden kann, ist eine solche Zwischendichtezone ebenfalls nicht erwünscht.In the first-mentioned jail, a subdivision into a grid of points is made by using a cross-line grid made of glass or a contact grid. The original is printed on a lith material through such a grid, which is followed by development for generating a point spread follows. The quality of the printed materials depends on the dot quality. An excellent point image should be flat with sufficient density in the point area and flat, have the lowest possible density. The unwanted intermediate density zone around the point is called the '' color fringing '' designated. The color fringing must be avoided in the production of panels as it tends to reduce the quality of the copied image. However, ss is pretty difficult to prevent it completely because even a high-contrast photographic material has an intermediate density having. In the case of a line image, which can be viewed as an image of a contiguous series of points such an intermediate density zone is also not he wishes.

109 8 41/1693109 8 41/1693

Als Entwickler zur Herstellung von photographischen Originalen für Kopierzwecke, wobei ein lichtempfindliches Material der Lithart oder ein anderes lichtempfindliches Material vonhohem Kontrast verwendet wird, werden Alkalientwickler, die Hydrochinon als Entwicklermittel enthalten, und Aldehyd-natriumbisulfitanlagerungsprodukte, Acetonsulfitanlagerungsprodukte oder Carbonyl-bisulflt-aminkondensationsprodukte verwendet. Bei solchen Entwicklern, die eine kleine Menge von freiem Sulfit enthalten, wird die Reaktion von Chinon, das eine oxydierte Substanz von Hydrochinon ist, mit einem Sulfit zur Eildung von Natriumhydrochinonmonosulfonat während der Entwicklung unterdrückt. Hydrochinonmonosulfonsäure besitzt ein höheres Oxydationspotential und daher ein geringeres Reduktionsvermögen als Hydrochinon; daher kann es als Entwickler nicht verwendet werden. Wenn Hydrochinonmonosulfonsäure gebildet wird, ist daher ein schnelles Fortschreiten der Entwicklung nicht zu erwarten, und es wird ein Anwachsen des Farbsaumbereichs beobachtet. Bei einem Entwickler mit einer niedrigen Konzentration an freiem Sulfition führt die herabgesetzte Möglichkeit der Desaktivierung des aktivierten Hydrochinonreaktionsproduktes zu einer Ansammlung von aktiven Stoffen'über einen langen Zeitraum, wodurch die Entwicklung rasch ausgeführt wird, um ein Bild mit einem hohen Gammawert und geringem Farbsaum (fringe) zu ergeben. Wie vorstenend ausgeführt, besteht eine gewisse Beziehung zwischen der Konzentration der freien Sulfitionen in einem Entwickler und der Bildqualität des photographischen Originals für KopierzvN-ecke.As a developer for the production of photographic originals for copying purposes, being a light-sensitive Lith-type material or another light-sensitive material of high contrast is used, alkali developers, which contain hydroquinone as a developer, and aldehyde-sodium bisulfite addition products, acetone sulfite addition products or carbonyl bisulfide amine condensation products are used. With such developers who have a small Containing amount of free sulfite, the reaction of quinone, which is an oxidized substance of hydroquinone, will with a sulfite to form sodium hydroquinone monosulfonate suppressed during development. Hydroquinone monosulfonic acid has a higher oxidation potential and therefore a lower reducing power than hydroquinone; therefore, it cannot be used as a developer. When hydroquinone monosulfonic acid is formed, therefore, the rapid advance of development is not expected, and it becomes a Growth of the color fringing area observed. A developer with a low concentration of free sulfite ion the reduced possibility of deactivation of the activated hydroquinone reaction product leads to an accumulation of active substances' over a long period of time, whereby the development is carried out rapidly to give an image with a result in a high gamma value and low color fringe. As stated above, there is a certain relationship between the concentration of free sulfite ions in one Developer and the image quality of the photographic original for copy corner.

109 84 1 /169 3109 84 1/169 3

In letzter Zeit ist es erwünscht, die Verwendung einer - flüssigen Entwicklerzusammensetzung der Verwendung von üblichen pulverförmigen Entwicklern vorzuziehen, da im Falle einer pulverförmigen Zusammensetzung das Mischungsverfahren mühsam ist und dazu neigt, zu Fehlern zu führen, und oft die Bildung eines ungelösten Niederschlags hervorruft. Eine flüssige Zusammensetzung kann leicht mit Wasser verdünnt werden, um einen Entwickler in kurzer Zeit herzustellen. Jedoch bestehen Schwierigkeiten, eine flüssige Zusammensetzung herzustellen. Es ist zum Beispiel schwierig, eine hochkonzentrierte flüssige Zusammen-Recently, it is desirable to use a liquid developer composition using to the usual powdery developers, as im In the case of a powdery composition, the mixing process is troublesome and tends to lead to errors, and often causes the formation of an undissolved precipitate. A liquid composition can be easily mixed with Water can be diluted to make a developer in a short time. However, there are difficulties in finding one to manufacture liquid composition. For example, it is difficult to produce a highly concentrated liquid composition

P Setzung zu erhalten, weil in einem Entwickler eines lichtempfindlichen photographischen Materials für Kopierzwecke viel Hydrochinon verwendet wird, das eine niedrige Löslichkeit hat. Ferner ist es ein Nachteil, daß Hydrochinon dazu neigt, während der Lagerung im Winter oder an kalten Orten sich aus der Zusammensetzung abzuscheiden. Um diese Schwierigkeiten zu Überwinden, wurde vorgeschlagen, Hydrochinon in einem mit Wasser frei mischbaren organischen Lösungsmittel zu lösen, um eine hochkonzentrierte flüssige■ Zusammensetzung, die frei von Ablagerungen bei niedrigen Temperaturen ist, zu erhalten. Gewöhnlich besteht die flüssige Zusammensetzung dieser Art aus zweiP Settlement to get because in a developer of a photosensitive Photographic material for copying uses a lot of hydroquinone, which has a low solubility Has. Further, there is a disadvantage that hydroquinone tends to be damaged during storage in winter or in cold places to separate from the composition. To overcome these difficulties, hydroquinone has been suggested dissolve in an organic solvent that is freely miscible with water to obtain a highly concentrated liquid ■ composition that is free from deposits low temperature is to get. Usually the liquid composition of this type consists of two

k oder mehr Teilen von Lösungen. Ein Teil ist eine Lösung von Hydrochinon in einem mit V/asser mischbaren organischen Lösungsmittel oder in einem mit V/asser gemischten Lösungsmittel und ein anderer Teil ist eine wäßrige Lösung eines anorganischen Salzes. Jedoch weist die konzentrierte flüssige Zusammensetzung bei Verwendung eines derartigen mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels den Nachteil auf, dal die Löslichkeit des Salzes, wie z. B. Aldehydnatriumbisulfitanlafeerungsprodukt, nicht ausreicht, um diek or more parts of solutions. Part is a solution of hydroquinone in a water-miscible organic solvent or in a water-mixed solvent and another part is an aqueous solution of an inorganic salt. However, the concentrated points liquid composition when using such a water-miscible organic solvent has the disadvantage on, since the solubility of the salt, such as. B. Aldehyde Sodium Bisulfite Anlaceration Product, not enough to that

109841/1693109841/1693

Konzentrationsgrad von Entwicklern, die aus pulverförmigen Chemikalien bereitet werden, zu halten. Deswegen neigt ein aus einem flüssigen Konzentrat hergestellter Entwickler dazu, der Luftoxydation zu unterliegen, und hat daher eine kurze Lebensdauer beim Stehenlassen. Ein anderer Nachteil ist eine kurze Lagerungslebensdauer des flüssigen Konzentrats vor dem Mischen.To maintain the concentration level of developers, which are prepared from powdered chemicals. Because of this, a developer made from a liquid concentrate tends to be subject to air oxidation, and therefore has a short standing life. Another disadvantage is a short shelf life of the liquid concentrate before mixing.

Es ist der Hauptzweck der Erfindung, eine konzentrierte flüssige Zusammensetzung für lithographische Materialien zu schaffen, die eine lange Lagerungslebensdauer vor dem Mischen hat und genUgerxlStabität und eine gute Bildqualität nach dem Mischen und Verdünnen aufweist.It is the main purpose of the invention to provide a concentrated liquid composition for lithographic materials that has a long shelf life before mixing and has sufficient stability and good image quality after mixing and diluting.

Gemäß der Erfindung ist ein ausgezeichnetes flüssiges Konzentrat vorgesehen, das eine saure oder neutrale Lösung mit einem Gehalt an (1) Ascorbinsäure, Araboascorbinsäure oder deren wasserlöslichen Alkalisalzen, (2) Hydrochinon und (3) einem hydrophilen organischen Lösungsmittel umfaßt. Die Zusammensetzung des flüssigen Konzentrats gemäß der Erfindung besteht aus zwei Hauptlösungen. Die erste Lösung ist eine Lösung von Hydrochinon und Aldehydbisulfitanlagerungsprodukt oder Sulfit oder einem Te±l/8.liEe$ ülfden, gelöst in einem hydrophilen organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung des hydrophilen organischen Lösungsmittels mit V/asser, in welcher ferner Ascorbinsäure gelöst ist. Die"zweite Lösung ist eine Lösung des restlichen Alkalis und Salzes in V/asser.According to the invention there is provided an excellent liquid concentrate comprising an acidic or neutral solution containing (1) ascorbic acid, araboascorbic acid or their water-soluble alkali salts, (2) hydroquinone and (3) a hydrophilic organic solvent. The composition of the liquid concentrate according to the invention consists of two main solutions. The first solution is a solution of hydroquinone and Aldehydbisulfitanlagerungsprodukt or sulfite or a Te ± l / 8.liEe $ ülfden dissolved in a hydrophilic organic solvent or in a mixture of the hydrophilic organic solvent with V / ater is dissolved in further comprising ascorbic acid. The "second solution" is a solution of the remaining alkali and salt in water.

109841/1693109841/1693

Es ist? bekannt, daß Ascorbinsäure als Entwickler für lichtempfindliche Materialien der Lithart verwendet werden kann. Jedoch war es nicht bekannt, Ascorbinsäure nach dem Verfahren gemäß der Erfindung anzuwenden, d. h. Ascorbinsäure in der vorstehend genannten ersten Lösung mit einem Gehalt eines hydrophilen organischen Lösungsmittels zu lösen. Das Konzentrat weist über die bereits bekannten Wirkungen von Ascorbinsäure hinaus neue Vorteile auf, die nachstehend geschildert werden.It is? known to use ascorbic acid as a developer for lith type photosensitive materials can be. However, it was not known to use ascorbic acid according to the method according to the invention, i. H. Ascorbic acid in the aforementioned first solution containing a hydrophilic organic solvent to solve. In addition to the already known effects of ascorbic acid, the concentrate has new advantages that are described below.

Bei den bekannten flüssigen Entwicklern kann die Konzentration durch Begrenzung der Löslichkeit der Konservierungsmittel nicht erhöht werden, und die Lagerungseigenschaften sind gewöhnlich schlecht. Um die Löslichkeit zu erhöhen, muß das Verhältnis des organischen Lösungsmittels .zu Wasser verringert werden, jedoch je größer der Anteil an^Wasser ist, umso größer wird die Neigung zum Erleiden der Luftöxydation. Jedenfalls war es mit den bekannten Verfahren nicht möglich, die Lagerungseigenschaften der Flüssigkeit zu verbessern. Jedoch ist Ascorbinsäure in der ersten Lösung mit einem Gehalt an hydrophilem organischen Lösungsmittel in einer derart hohen Konzentration löslich, daß ein ausreicheril stabiler Entwickler hergestellt werden kann, selbst wenn die Konzentration an Sulfit niedrig ist.In the case of the known liquid developers, the concentration can be adjusted by limiting the solubility of the preservatives cannot be increased, and storage properties tend to be poor. To the solubility to increase, the ratio of the organic solvent. to water must be reduced, but the greater the proportion there is water, the greater the tendency to suffer from air oxidation. At least it was with the known ones Method not possible to improve the storage properties of the liquid. However, ascorbic acid is in soluble in the first solution containing a hydrophilic organic solvent in such a high concentration, that a sufficiently stable developer can be produced even when the concentration of sulfite is low.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß die die Lagerungseigenschaften verbessernde Wirkung von Ascorbinsäure gemäß der Erfindung viel größer ist als bei deh bekannten Verfahren. Bisher ist Ascorbinsäure als Konservierungsmittel für Entwickler für lichtempfindliche Materialien der Lithart verwendet worden. Dies ist nur zum Zweck der Verlängerung der Lebensdauer eines vorher hergestellten Entwicklers geschehen. D. h., die Konservierungswirkung wird in der Hauptsache in einer flüssigen Phase mit einem hohen. pH-Wert, die hauptsächlich aus Wasser besteht, erzielt.Another feature of the invention is that the storage property improving effect of ascorbic acid according to the invention is much larger than in the known methods. So far, ascorbic acid is used as a preservative has been used for developers for lith type photosensitive materials. This is for the purpose only to extend the life of a previously manufactured developer. That is, the preservative effect is mainly in a liquid phase with a high. pH value, which consists mainly of water, achieved.

109841/1693109841/1693

Die Lebensdauer eines ErI;Wicklers, der durch Auflösen eines bestimmten pulverförmigen Entwicklers in Wasser hergestellt worden ist?, beträgt 5 Stunden, während die Lebensdauer eines anderen Entwicklers, der aus demselben pulyerförmigen Entwickler hergestellt wurde, jedoch mit Ascorbinsäure gemischt wurde, 8 Stunden oeträgt. Jedoch wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nicht nur eine " Verlängerung der Lebensdauer eines vorher hergestellten Entwicklers erzielt, sondern auch die Verlängerung der Lagerungszeit als flüssige Zusammensetzung vor der Herstellung. Die Verwendung von Ascorbinsäure wurde in diesem Zusammenhang bisher noch nicht erwogen. Es wurde ferner gefuno α, daß die Wirkung von Ascorbinsäure in der ersten Lösung, die aus einer neutralen oder sauren konzentrierten Lösung mit einem Gehalt an organischem Lösungsmittel besteht, einen viel größeren Koiissrvierungseffekt darstellt als die Wirkung in einem vorher verdünnten und hergestellten Entwickler.The lifespan of an ErI; winder, which by dissolving of a certain powdery developer in water has been produced ?, is 5 hours, while the life of another developer that is made from the same powdery developer was made, but was mixed with ascorbic acid, 8 hours. However, will in the method according to the invention not only an "extension of the service life of a previously manufactured one Developer achieved, but also the extension of the storage time as a liquid composition before manufacture. The use of ascorbic acid has not yet been considered in this context. It was further gefuno α that the effect of ascorbic acid in the first Solution consisting of a neutral or acidic concentrated solution with an organic solvent content, represents a much greater Koiissrvierungseffekt than the effect in a previously diluted and prepared developer.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Herstellung eines Entwicklers einfach ist,und aufgrund des flüssigen Entwicklers die Verarbeitbarkeit ausgezeichnet ist. Im Falle der Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung treten aufgrund der Verschmutzung der Walzen der Entwicklungsvorrichtung kaum UngleL chförmigkeiten in der Entwicklung und/rlinderung der Bildqualität auf. Ferner treten kaum Farbsäume bei Punktbildern oder Linienbildern auf, und es findet eine Entwicklung in weitem Umfang statt mit kaum schadhaften Punkt- oder Linienbildern statt, selbst wenn die Entwicklung ausgedehnt wird. Durch den Zusatz vonAnother advantage of the invention is that the manufacture of a developer is easy, and due to of the liquid developer, the processability is excellent. In the case of using an automatic developing device there are hardly any irregularities in the developing device due to the soiling of the rollers Development and / or deterioration of the image quality. Furthermore, there are hardly any color fringes in point images or line images and there is a large-scale development with hardly any defective dot or line images, even when the development is extended. By adding

109841/1693109841/1693

Ascorbinsäure werden nicht nur die Lagerungseigenschaften einer Zusammensetzung und die Lebensdauer des Entwicklers verbessert, sondern es können aufgrund der Anwesenheit von weniger freiem Sulfition auch die Farbsäume von Punkt- oder Linienbildern verringert werden^ d. h., daß die Nachteile der gebräuchlichen flüssigen Lntwickler somit beseitigt sind.Ascorbic acid is not just about storage properties a composition and the life of the developer is improved, but it can be due to the presence of less free sulfite ion, the color fringes of dot or line images are reduced ^ d. i.e. that the The disadvantages of the customary liquid developers are thus eliminated.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, ist die Zugabe einer Ascorbinsäureverbindung zu einer flüssigen Zusammensetzung sehr vorteilhaft.As can be seen from the above, is the addition of an ascorbic acid compound to a liquid one Composition very beneficial.

Ascorbinsäureverbindungen, die gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, umfassen Ascorbinsäuren und strukturelle Isomere davon, z. B. L-Ascorbinsäure, D-Ascorbin-Ascorbic acid compounds used in accordance with the invention include ascorbic acids and structural Isomers thereof, e.g. B. L-ascorbic acid, D-ascorbic

titi

säure, D-Araboascorbinsäure und deren wasserlösliche Alkalisalze. Als wasserlösliehe Alkalisalze werden Natrium-Etilium - , - . Ammonium- und Lithiumsalze verwendet. Diese Ascorbinsäureverbindungen werden vorzugsweise in einem "Anteil von 0,1 bis 10 g.je 1000 ml eines verwendeten Entwicklers zugegeben.acid, D-araboascorbic acid and their water-soluble alkali salts. Sodium etilium are used as water-soluble alkali salts -, -. Ammonium and lithium salts are used. These ascorbic acid compounds are preferably used in one "Addition of 0.1 to 10 g. Per 1000 ml of a developer used.

Beispiele für das hydrophile oder mit V/asser mischbare organische Lösungsmittel, das zur Herstellung einer konzentrierten flüssigen Zusammensetzung verwendet wird, sind Glykole, wie.Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und TetraäthylengIykol, A'thylenglykoläther (cellosolves), wie z. B. Athylenglykolmonomethylather (methyl cellosplve) und A'thylenglykolrr.onoäthy lather (ethyl celloGolve), Alkohole, wie z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol und Buty!alkohol, Ketone, wie z. B. Aceton und Methyläthylketon, und Formamide, wie z. B. Dimethylformamid. Diese organischenExamples of the hydrophilic or water-miscible organic solvent that is used for the preparation of a The concentrated liquid composition used are glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol, ethylene glycol ether (cellosolves), such as B. Ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosplve) and ethylene glycol ether (ethyl celloGolve), alcohols, such as B. methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol and buty! Alcohol, ketones, such as. B. acetone and methyl ethyl ketone, and formamides, such as B. dimethylformamide. These organic

109841/1693109841/1693

2 M 35872 M 3587

Lösungsmittel werden vorzugsweise ineinem Anteil von 5 bis ^00 g je 1000 ml eines verwendeten Entwicklers zugegeben in Abhängigkeit von der Menge an Hydrochinon und dem Grad der Konzentration. Der Konzentrationsgrad eines Entwicklers ist normalerweise 2 bis 5 Mal so hoch wie derjenige von einem üblichen Entwickler.Solvents are preferably used in an amount of from 5 to ^ 00 g per 1000 ml of a developer used was added depending on the amount of hydroquinone and the degree of concentration. A developer's level of concentration is usually 2 to 5 times that of a common developer.

Die konzentrierte flüssige Zusammensetzung gemäß der Erfindung besteht aus zwei gesondert gepackten Lösungen. Eine Lösung umfaßt wenig stens ein hydrophiles organisches Lösungsmittel oder ein Ldsungsmittelgemisch aus organischem Lösungsmittel und Wasser, das wenigstens eine Ascorbinsäure und die ganze Menge an Hydrochinon als Entwicklermittel mit einem Teil oder dem gesamten Aldehydalkalibisulfitanlagerungsprodukt oder Alkalisulfit oder beiden und wahlweise mit Salzen, wie z. B. Alkalibromid,und Säuren, wie z. B. Essigsäure, umfaßt. Die andere Lösung umfaßt eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt an allen restlichen Verbindungen der vorstehend genannten Verbindungen. In dieser wäßrigen Lösung kann ein Puffermittel oder ein pH-Regler, wie Natriumacetat, Natriumhydroxyd, Borsäure und Essigsäure, enthalten sein, siekann Salze, wie Alkalibromid, Alkalisulf itj Aldehydalkalihydrogensulfitanlagerungsprodukt und Weichmacher, wie Natriumhexametaphosphat oder Äthylendiamintetraessigsäure, enthalten.The concentrated liquid composition according to the invention consists of two separately packed solutions. A solution comprises at least one hydrophilic organic one Solvent or a mixture of organic solvents Solvent and water, the at least one ascorbic acid and the whole amount of hydroquinone as a developing agent with some or all of the aldehyde alkali bisulfite adduct or alkali sulfite or both and optionally with salts, such as. B. alkali bromide, and acids such as z. B. acetic acid. The other solution comprises an aqueous solution containing all of the remaining compounds of the aforementioned compounds. In this aqueous solution, a buffering agent or a pH regulator, such as sodium acetate, sodium hydroxide, boric acid and acetic acid may be contained, it can be salts such as alkali bromide, alkali sulf itj aldehyde alkali hydrogen sulfite addition product and Plasticizers, such as sodium hexametaphosphate or ethylenediaminetetraacetic acid, contain.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen ersichtlich ist, ist die flüssige Zusammensetzung für die Entwicklung eines Originals zu Kopierzwecken gemäß der ErfindungAs can be seen from the above, is the liquid composition for developing an original for copying according to the invention

/1693/ 1693

2 I13S87 2 I13S87

bei zunehmender Lagerungsdauer frei von Verschlechterung und Ablagerung von Entwicklermitteln und überdies geeignet zur Herstellung eines Entwicklers. Ferner ist jeder Entwickler, der aus dieser flüssigen Zusammensetzung hergestellt wird, im wesentlichen frei von Verschlechterung aufgrund von Luftoxydation und hat eine lange Lebensdauer. Bei Entwicklung eines Originals für Kopierzwecke unter Verwendung dieses Entwicklers wird der Farbsaum eines Punkt- oder Linienbildes verringert, es findet eine Entwicklung in weitem Umfang statt und eine Minderung der Bildqualität, selbst bei verlängerter Entwicklung,wird herabgesetzt. Bei Verwendung einer automatischen Entwicklungsvorrichtung ist die Einheitlichkeit der Entwicklung ausgezeichnet, und ein Verschmutzen durch die Walzen der Entwicklungsvorrichtung und eine Minderung der Bildqualität sind gering.free of deterioration and build-up of developing agents with increasing storage time and moreover suitable for making a developer. Furthermore, any developer made from this liquid composition becomes substantially free from deterioration due to air oxidation and has a long life. at Developing an original for copying using this developer becomes the color fringing of a dot or Line image is decreased, there is a wide development and a deterioration in image quality, even with prolonged development, it will be degraded. When using an automatic developing device the uniformity of development is excellent, and fouling by the rollers of the developing device and degradation in image quality are small.

Nachstehend wird die.Erfindung arhand von Beispielen näher erläutert.The invention is illustrated below by way of examples explained in more detail.

example 1

Ein im Handel erhältlicher Lithfilm wurde der Photο-graphie durch einen Stufenkeil für Sensitometrie durch einen Magenta-Xontaktraster von 150 Linien unterworfen und danach bei 20° C während 2 bis jj Minuten mit Ent Wicklern, die aus drei Arten von flüssigen Zusammensetzungen hergestellt wurden, entwickelt, wobei diese die folgende Zusammensetzung hatten:A commercially available lith film has been used for photography Subjected by a step wedge for sensitometry through a magenta contact grid of 150 lines and then at 20 ° C for 2 to 5 minutes with developers, made from three types of liquid compositions, these being the following Composition had:

109841/1693109841/1693

- li -- li -

Zusammensetzung 1Composition 1 5050 mlml A-Lösung:A solution: 3030th m.m. Wasser (50° C)Water (50 ° C) 4545 mlml TriäthylenglykolTriethylene glycol 1616 gG Formaldehydnatrium
hydrogensulfit-
anlagerungsproduktFormaldehyde sodium
hydrogen sulfite
adduct 125125 mlml HydrochinonHydroquinone Wasser Rest aufWater rest on 100100 mlml B-Lösung:B solution: 3030th gG Wasser (50°C)Water (50 ° C) 55 66th Natriumcarbonat
(Monohydrat)sodium
(Monohydrate) 33 gG NatriumhydroxydSodium hydroxide 22 66th BorsäureBoric acid 125125 mlml Nat riumbromidSodium bromide Wasser Rest aufWater rest on

Bei Verwendung wurde die Lösung A zu 750 ml Wasser zugegebenjund danach wurde die Lösung B zu 1000 ml zugegeben. When in use, solution A was added to 750 ml of water and then solution B was added to 1000 ml.

Zusammensetzung 2Composition 2

Zu der Lösung A der Zusammensetzung 1 wurden 3 g L-Ascorbinsäure zugegeben,und danach wurde die Lösung B zugegeben, so daß der gleiche pH-V/ert vorlag, wie bei der Zusammensetzung 1.To the solution A of the composition 1, 3 g of L-ascorbic acid was added, and thereafter the solution became B was added so that the pH value was the same as for composition 1.

Zusammensetzung 3Composition 3

3 g Natriumsulfit wurden zu der Zusammensetzung zugegeben.3 g of sodium sulfite was added to the composition.

109841/1693109841/1693

Diese drei Arten von Proben wurden mittels eines Mikrodensitometers gemessen. In Tabelle I sind die Ergebnisse der Messung mit Bezug auf die Breite des Farbsaumes um die Punkte herum und die Lebensdauer des Entwicklers angegeben. These three kinds of samples were measured using a microdensitometer. In Table I are the results of the measurement with reference to the width of the color fringing around the dots and the life of the developer.

Tabelle ITable I. 11 Zusammens. 2
10Together. 2
10 Zusammens
7Together
7th . 3. 3 22 Zusammens.
4Together.
4th 20 5020 50 2020th 5050 20 5020 50 2 3 232 3 23 2 32 3 2 3 2 32 3 2 3

Lebensdauer (Std.)Lifespan (hours)

Punktbereichverhältnis {%) Dot area ratio {%)

EntwicklungszeitDevelopment time

(min) 2323 23 23 23 2(min) 2323 23 23 23 2

Farbsaumbreite (M) 8 12 7 11 8 12 7 11 12 20 11Color border width (M) 8 12 7 11 8 12 7 11 12 20 11

Unter Lebensdauer des Entwicklers versteht man die Zeitdauer, über welche die Eigenschaften der neuen Lösung anhalten, wenn 2000- ml davon in eine Entwicklerwanne für Quarter-Photographien bei 20° C eingebracht werden.The lifetime of the developer is the length of time over which the properties of the new solution stop when 2000 ml of it is in a developer tub for Quarter photographs are taken at 20 ° C.

Es ist aus Tabelle I ersichtlich, daß der Entwickler, der aus der konzentrierten flüssigen Zusammensetzung mit einem Gehalt an Ascorbinsäure gemäß der Erfindung hergestellt wurde, ein längere Lebensdauer aufweist und bessere Punktbilder liefert.It can be seen from Table I that the developer obtained from the concentrated liquid composition with a content of ascorbic acid according to the invention, has a longer life and better Provides point spreads.

Example 2

Ein im Handel erhältlicher Lithfilm wurde der Photographie eines Stufenkeils für Sensitometrie durch einen Magenta-Kontaktr^ster mit 150 Linien unterworfen und danachA commercially available lith film became the photograph a step wedge for sensitometry through a Subjected to magenta contact r ^ ster with 150 lines and thereafter

1098417169310984171693

der der Entwicklung bei 20° C während 2 bis j5 Minuten mit einem Entwickler, der aus zwei Arten Von flüssigen Zusammensetzungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt wurde, entwickelt.that of development at 20 ° C. for 2 to 15 minutes with a developer that consists of two types of liquid Compositions of the following composition was developed.

Zusammensetzung 4 A-LösungComposition 4 A solution

Wasser (50° C) 40 mlWater (50 ° C) 40 ml

Diäthylenglykol 20 ml Äthylenglykolmono-Diethylene glycol 20 ml ethylene glycol mono-

methylather 20 mlmethyl ether 20 ml

Formaldehyd-kaliumsulfitanlagerungsprodukt Formaldehyde-potassium sulphite addition product

Hydrochinon Wasser Rest aufHydroquinone water rest on

B-Lösung
Wasser (50° C) Kaliumsulfit Kaliumcarbonat Kalipmhydroxyd Eisessig
Kaliumbromid Wasser Rest aufB solution
Water (50 ° C) potassium sulfite potassium carbonate potassium hydroxide glacial acetic acid
Potassium bromide water rest up

Bei Verwendung wurden 750 ml V/asser zu der Lösung A und die Lösung 3 zu 1000 ml davon gegeben.When in use, 750 ml v / ater was added to solution A and solution 3 to 1000 ml thereof.

4040 gG 1818th gG 125125 mlml 100100 mlml 22 gG 4040 gG 66th gG 22 gG 22 gG 125125 mlml

109841/1693109841/1693

2 t I 3 b 82 t I 3 b 8

Zusammensetzung 5Composition 5

1 g Natrium-D-Araboascorbat wurden zu der Lösung A der Zusammensetzung 4 gegeben.1 g of sodium D-arabo ascorbate was added to solution A of composition 4.

Diese beiden Arten von Proben wurden mittels eines Mikrodensitometers gemessen. Die Ergebnisse der Messung der Parbsaumbreite um die Punkte herum und der Lebensdauer des Entwicklers sind in Tabelle II gezeigt.These two types of samples were measured using a microdensitometer. The results of the measurement the parbs border width around the dots and the life of the developer are shown in Table II.

Tabelle IITable II . 4. 4th ZusammensTogether 2020th . 5. 5 ZusammensTogether 99 2 32 3 Lebensdauer des
Entwicklers (StdLifespan of the
Developer (std .) 6.) 6 5050 10 1810 18 5050 Ppnktbereich-
verhältnis {%) Point range
ratio {%) 2020th 2 32 3 2 32 3 EntwicklungszeitDevelopment time (min) 2 3(min) 2 3 9 179 17 9 179 17 Farbsaumbreite (jColor border width (j M) 10 18M) 10 18

Unter Lebensdauer des Entwicklers versteht man die Zeitdauer, über welche die Eigenschaften der neuen Lösung gehalten werden, wenn 2000 ml davon in eine Entvficklerwanne für Quarterphotographien bei 20° C eingebracht werden.The lifetime of the developer is the length of time over which the properties of the new solution be held when 2000 ml of it in a Entficklerwanne for quarter photographs at 20 ° C.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß der Entwickler, der aus der konzentrierten flüssigen Zusammensetzung 5 mit einem Gehalt an Ascorbinsäure gemäß der Erfindung hergestellt x^urde, eine längere Lebensdauer aufweist und bessere Punktbilder liefert.From the results in Table II it can be seen that the developer obtained from the concentrated liquid Composition 5 with a content of ascorbic acid made according to the invention has a longer life and provides better point images.

109841/1693109841/1693

Beispiel 3Example 3

« Die Α-Lösungen der Zusammensetzungen 1, 2 und 3 des Beispiels 1 wurden jeweils für 20 Tage in einen Luftthermostaten bei 50° C eingebracht, und die Menge der Abnahme an Hydrochinon als Entwicklungsmittel wurde so geprüft, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle III gezeigt sind.«The Α solutions of compositions 1, 2 and 3 of the Example 1 were each placed in an air thermostat at 50 ° C. for 20 days, and the amount of decrease hydroquinone as a developing agent was thus tested, the results obtained in Table III are shown.

Table III

Zusammens.l Zusammen».2. Zusammens.5 Restmenge an HydrochinonTogether. L together ».2. Composition. 5 Residual amount of hydroquinone

90 98 9390 98 93

Ea ist aus Tabelle III ersichtlich, daß die Α-Lösung der konzentrierten flüssigen Zusammensetzung mit einem Gehalt an Ascorbinsäure gemäS der Erfindung eine geringere prozentuale Abnahme an Hydrochinon im Verlauf der Zeit zeigt, und daß es ein ausgezeichnetes Entwicklermittel mit Lagerungsbeständigkeit über lange Zeiträume ist.Ea can be seen from Table III that the Α solution of concentrated liquid composition with a content of ascorbic acid according to the invention a lower percentage Shows decrease in hydroquinone over time and that it is an excellent developing agent Storage stability over long periods of time is.

109841/1693109841/1693

Claims

- i6 claims

(I) / Concentrated liquid photographic developer for lithographic materials, characterized by an acidic or neutral solution, the (1) ascorbic acid, araboascorbic acid or a water-soluble salt thereof, (2) hydroquinone and (3) a hydrophilic organic solvent contains.

(2) developer according to claim 1, characterized in that

that the water-soluble salt consists of a water-soluble Al- ™ potash salt consists.

(3) developer according to claim 1, characterized in that the hydrophilic organic solvent consists of a with Y / ater miscible solvents, consisting of glycols, Ethylene glycol ethers, alcohols, ketones or formaldehyde.

(4) developer according to claim 3i, characterized in that that the water-miscible solvent of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,

If methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone or Dimethylformamide consists.

(5) Concentrated, liquid, photographic evacuator for lithographic materials, characterized by an acidic or neutral solution containing (1) ascorbic acid, araboascorbic acid or a water-soluble salt, (2) hydroquinone, (3) a sulfite; and (4) a hydrophilic organic solvent.

109841/1.693109841 / 1.693

(6) Developer according to claim 5, characterized in that the water-soluble salt consists of a water-soluble alkali salt consists.

(7) developer according to claim 5, characterized in that the hydrophilic, organic solvent consists of a water-miscible solvents made from glycols, Ethylene glycol ethers, alcohols, ketones or formamides.

(8) Developer according to claim 7, characterized in that the water-miscible solvent of ethylene glycol, Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, Methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, acetone or dimethylformamide.

(9) developer according to claim 5 »characterized in that that the sulfite from an alkali aldehyde bisulfite addition compound consists.

(10) Developer according to claim 9 _f, characterized in that the alkali consists of sodium or potassium.

(11) Developer according to claim 5 »characterized in that the sulfite consists of an alkali acetone sulfite addition compound, a carbonyl sulfitamine condensation product or an alkali sulfite.

(12) Developer according to claim 11, characterized in that

that alkali consists of sodium or potassium, the

(13) Liquid photographic developer for lithographic materials, characterized by an acidic or

10984171693

2 M 3587 - i8 -

neutral solution containing (1) ascorbic acid, araboascorbic acid or a water soluble alkali salt, (2) hydroquinari and (3) a hydrophilic organic solvent ^ where the Developer is two to five times more concentrated than a practical photographic developer, and another composition comprising an alkaline solution containing (1) sodium carbonate, (2) potassium bromide, (3) boric acid and (4) a sulfite, the concentrated developer being in practical use with the other composition and water is mixed.

(14) Developer according to claim 13, characterized in that the sulfite consists of an alkali aldehyde-bisulfite addition compound, an alkali acetone sulfite addition compound, a carbonyl bisulfitamin condensation product or an alkali sulfite.

(15) Developer according to claim 14, characterized in that the alkali consists of sodium or potassium.

(16) Liquid photographic developer for lithographic Materials characterized in that it comprises two separate packaged compositions, of which a composition containing an acidic or neutral solution = (1) ascorbic acid, Araboascorbic acid or a water-soluble alkali salt,

(2) hydroquinone, (3) a sulfite, and (4) a hydrophilic organic solvent, which composition comprises two to five times as concentrated as a practically used photographic developer is concentrated, and the other composition is an alkaline solution containing (1) sodium carbonate, (2) potassium bromide,

(3) boric acid and (4) eirPsulfite, the concentrated

109841/1693

trated composition in practical use with the other composition and water is mixed.

(17) Developer according to claim 16, characterized in that the sulfite consists of an alkali aldehyde-bisulfite addition compound, an alkali acetone sulfite addition compound, a carbonyl bisulfite amine condensation product or an alkali sulfite.

(18) Developer according to claim 17, characterized in that the alkali consists of sodium or potassium.

(19) Concentrated, liquid, photographic developer for lithographic materials, characterized in that that he 8o to 25o ml of a part with a content of (1) 0.5 to 4.0 g ascorbic acid, (2) Io to 20 g Hydroquinone and (3) at least one solvent consisting of triethylene glycol, acetic acid, ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol, which Part is mixed with the other part and water to make 1 liter of photographic developer.

ι 109841/1693ι 109841/1693