DEG0014392MA

DEG0014392MA -

Info

Publication number: DEG0014392MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 11. Mai 1954 Bekanntgeniacht am 12. April 1956Registration date: May 11, 1954 Announced on April 12, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Die Erfindung bezieht sich auf lichtempfindliche Gemische für die Herstellung von Diazotypiematerialien, und sie betrifft insbesondere die Verwendung einer besonderen Form von fein zerkleinerter, in den Sensibilisierlösungen dispergierter Kieselsäure, um die Dichte der in diesen Materialien erzeugten Farbstoffbilder zu erhöhen.The invention relates to photosensitive mixtures for the production of diazotype materials, and in particular it relates to the use of a particular form of finely ground, in den Sensitizing solutions of dispersed silicic acid to determine the density of the dye images produced in these materials to increase.

Zur Herstellung der üblichen lichtempfindlichen Diazotypiematerialien wird auf eine Unterlage aus einem Faserstoff, wie Papier, eine Sensibilisierlösung aufgetragen, die als Hauptbestandteile eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung und eine Azokupplungskomponente enthält. Zur Verarbeitung werden diese Materialien unter einer Vorlage belichtet, um die lichtempfindliche Diazoniumverbindung an den Stellen zu zersetzen, an denen das Licht durch die Vorlage od. dgl. durchtritt. Durch Kupplung der zurückgebliebenen Diazoniumverbindung mit dem Azokuppler in einem alkalischen Medium, vorzugsweise Ammoniakgas, wird dann ein positives Färbstoffbild erhalten.To produce the usual light-sensitive diazotype materials, a base is made from A sensitizing solution is applied to a fiber material such as paper, the main component of which is a photosensitive solution Contains diazonium compound and an azo coupling component. For processing, these materials are exposed under a template, to decompose the photosensitive diazonium compound in the places where the light passes through the template or the like. By coupling the remaining diazonium compound with the Azo couplers in an alkaline medium, preferably ammonia gas, then become a positive dye image receive.

Die Leichtigkeit und Billigkeit der Herstellung und Verarbeitung derartiger Materialien sprechen für sich selbst, und sie haben zur Entwicklung einer großen einschlägigen Industrie geführt. Diese Industrie ist jedoch von Anfang an mit einer Schwierigkeit des Herstellungsverfahrens belastet gewesen, und es ist viel Arbeit aufgewendet worden, um eine Lösung für dieses Problem zu finden.The ease and cheapness of manufacturing and processing such materials speak for themselves themselves, and they have led to the development of a large relevant industry. This industry is however, has been burdened with a manufacturing process difficulty from the beginning, and it is a lot of work has been done to find a solution to this problem.

Bekanntlich ist bei dem Diazotypieverfahren die Bilddichte eine unmittelbare Funktion der Konzentration der Diazoverbindung in den Bildflächen. EsIt is well known that image density is a direct function of concentration in the diazotype process the diazo compound in the picture areas. It

509 704/327509 704/327

G 14392 IVa/57 bG 14392 IVa / 57 b

ist ebenfalls bekannt, daß das Ausmaß der Zerstörung und daher auch die Empfindlichkeit von der Zugängigkeit der Diazoniumsalze für das hindurchgegangene Licht, d. h. von dem Ausmaß abhängig ist, in welchem sich die Diazoniumsalze auf der Oberfläche des Schichtträgers oder in deren Nähe befinden und dort zurückgehalten werden.is also known to the extent of the destruction and therefore also the sensitivity of the accessibility the diazonium salts for the light which has passed through, d. H. depends on the extent to which the diazonium salts are on the surface of the substrate or in its vicinity and there be held back.

Das Herstellungsverfahren der Diazotypiematerialien eignet sich jedoch seiner Natur nach nicht recht zurThe manufacturing process of the diazotype materials, however, is by its nature not very suitable for

ίο Zurückhaltung der Diazoniumsalze auf der Oberfläche des Schichtträgers, denn da die Schichtträger im allgemeinen aus Faserstoffen , bestehen und die Sensibilisierungskomponenten auf diesem aus einer wäßrigen Lösung aufgetragen werden, dringt diese und mit ihr die Komponenten in den Schichtträger ein, wodurch ihre Zugängigkeit für das beim Kopieren benutzte Licht verringert wird. Durch dieses Eindringen der Komponenten wird jedoch nur ein Bild von geringer Dichte und ein sensibilisiertes Material mit geringer Empfindlichkeit erzeugt.ίο Retention of the diazonium salts on the surface of the support, because since the support is generally made of fibers, and the Sensitization components are applied to this from an aqueous solution, this penetrates and with it the components in the support, making them accessible for copying used light is reduced. However, due to this penetration of the components, only an image is created of low density and a sensitized material with low sensitivity.

Diese Schwierigkeit ist seit vielen Jahren bekannt, in -welchem Zusammenhang beispielsweise auf die britische Patentschrift 318 511 aus dem Jahre 1950 verwiesen M^rerden soll, in der mit Bezug auf die Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien angegeben ist, daß »selbst wenn sehr schnell gearbeitet und zu diesem Zwecke beispielsweise die überschüssige Sensibilisierlösung sofort abgestrichen und der Aufstrich schnell getrocknet wird, die genannte Lösung dennoch verhältnismäßig tief in das Papier eindringt«.This difficulty has been known for many years to ^r ground referenced in -welchem context, for example the British Patent 318,511 of 1950 M, is specified in the related to the manufacture of light sensitive diazotype that "even when working very quickly and for this purpose, for example, the excess sensitizing solution is wiped off immediately and the spread is dried quickly, the said solution nevertheless penetrating relatively deeply into the paper «.

Nach der genannten Patentschrift wurde daher als mögliche Lösung des Problems vorgeschlagen, den Schichtträger mit einer Gelatineschicht zu überziehen und die Sensibilisierungskomponenten, gelöst in niedrigsiedenden Lösungsmitteln, auf die Gelatineschicht aufzutragen. Es wurde hierbei angenommen, daß die Lösungsmittel so schnell verdampfen würden, daß die lichtempfindlichen Stoffe auf der Oberfläche der Gelatine zurückbleiben würden. Dieser Vorschlag, der zusätzliche Arbei^sstufen für das Beschichten, sowie auch die Verwendung teurer Lösungsmittel erfordert, hat jedoch in der Industrie niemals Eingang gefunden.According to the cited patent was therefore proposed as a possible solution to the problem, the Cover the support with a layer of gelatin and the sensitizing components, dissolved in low-boiling solvents to apply to the gelatin layer. It was assumed here that the solvents would evaporate so quickly that the light-sensitive substances on the surface the gelatin would be left behind. This suggestion, the additional work steps for the coating, as well as the use of expensive solvents, but never has in the industry Entrance found.

Bei der Herstellung von Blaudruckpapier beobachtete Jah0da eine etwa ähnliche Schwierigkeit, und um diese zu beheben, wurde von ihm in der USA.-Patentschrift 2 433 515 vorgeschlagen, ein geleimtes Papier mit kolloidaler Kieselsäure vorzustreichen und dann die Sensibilisierlösung für den Blaudruck aufzutragen. Obgleich dieses Verfahren . für die Blaudruck-Industrie brauchbar ist, gilt dies jedoch nicht für die Herstellung von Diazotypiematerial, und diese Tatsache wurde auch von. der Inhaberin des Jahoda-Patents in einer Veröffentlichung »Reproduction Paper Coating«, H. P. Andrews Comp., Verlag J. E. Weiss & Son Inc., New York, 10,51, zugegeben, in der auf Seite 7 bei der Besprechung des Vorstreichverfahrens von Jahoda angegeben wird:In the production of blue printing paper, Jah0da observed a somewhat similar difficulty, and in order to remedy this, he proposed in U.S. Pat. No. 2,433,515, a glued Pre-coat paper with colloidal silica and then the sensitizing solution for the To apply blueprint. Although this procedure. is useful for the blueprint industry, this is true but not for the production of diazotype material, and this fact has also been confirmed by. the Holder of the Jahoda patent in a publication "Reproduction Paper Coating", H. P. Andrews Comp., Verlag J. E. Weiss & Son Inc., New York, 10.51, admitted, in which it is stated on page 7 when discussing the pre-coating procedure by Jahoda:

»Die Vorstreichverfahren für Direktverfahrenspapier beruhen auf ähnlichen physikalischen Erwägungen wie für Blaudruckpapier. Kolloidale Kieselsäure kann zwar für Papier für Direktverfahren benutzt werden, aber sie hat gewisse Nachteile. Wesentlich bessere Materialien zum Vorstreichen von Papieren für das Direktverfahren sind Mischpolymerisate aus synthetischen Harzen in kolloidalen, wäßrigen Lösungen«. “The prepaint processes for direct process paper are based on similar physical considerations as for blue printing paper. Colloidal silica can be used for paper for direct processing but it has certain drawbacks. Much better materials for prepainting papers for the direct process are copolymers of synthetic resins in colloidal, aqueous solutions «.

. Die Nachteile des Verfahrens von Jahoda in der Anwendung auf Papiere für das Direktverfahren sind bekannt. So erfordert das Auftragen der Kieselsäure eine besondere Arbeitsstufe für das Beschichten, was beim Diazotypieverfahren von Nachteil sein kann. Auch dringt die kolloidale Kieselsäure in beträchtlicher Tiefe in den Schichtträger ein und, bedingt durch deren Affinität zum Sensibilisator, nimmt sie diesen mit in den Schichtträger. Ferner enthält die kolloidale Kieselsäure, wie sie in wäßrigen Dispersionen zur Verfügung steht, wesentliche Mengen an Eisen, die zwar beim Blaudruck, aber nicht in Diazotypiematerialien zulässig sind.. The disadvantages of Jahoda's method in the Applications to papers for the direct process are known. So requires applying the silica a special work step for coating, which can be a disadvantage in the diazotype process. The colloidal silica also penetrates the substrate to a considerable depth and, to a certain extent Because of their affinity for the sensitizer, they take it with them into the substrate. The colloidal silica, as it is available in aqueous dispersions, substantial amounts of iron, which is permitted in blueprint but not in diazotype materials.

Von Glahn und Stanley, die die Nachteile des Jahoda-Verfahrens in der Anwendung auf Papiere für das Direktverfahren erkannten, wurde vorgeschlagen, in der Sensibilisiermischung selbst kolloidale Kieselsäure zu verwenden und in der genannten Mischung kolloidal zu dispergieren. Auf diese Weise wird zwar die zusätzliche Beschichtungsstufe von Jahoda vermieden, aber aus einer Anzahl Gründen wird das gewünschte Resultat doch nicht erzielt. So bleibt z. B. noch immer die Schwierigkeit der Eisenverunreinigung und der Imprägnierung des Schichtträgers mit der kolloidalen Kieselsäure. Außerdem hält die wäßrige Dispersion der kolloidalen Kieselsäure, die dem Sensibilisiergemisch zugesetzt wird, das Wasser in ihren Poren hartnäckig zurück. Auf diese Weise wird aber eine kleinere als die optimale Menge an Sensibilisator auf den Kieselsäurekörnchen adsorbiert, da die Sensibilisierlösung das genannte Wasser nicht zu verdrängen vermag. Außerdem bildet die kolloidale Kieselsäure einen kontinuierlichen Film aus einzelnen Teilchen auf dem Schichtträger^ wodurch Verwerfungen und Risse entstehen. Dieses Verfahren, das zunächst so verlockend erschien, hat sich daher nicht einzuführen vermocht.Von Glahn and Stanley, on the disadvantages of the Jahoda method in its application to papers Recognized for the direct method, it was suggested to use colloidal in the sensitizing mixture itself To use silica and to disperse colloidally in said mixture. In this way While Jahoda avoids the additional coating step, it does so for a number of reasons the desired result is not achieved after all. So z. B. still the difficulty of iron contamination and the impregnation of the support with the colloidal silica. Besides that holds the aqueous dispersion of colloidal silica that is added to the sensitizing mixture Water stubbornly back in their pores. However, this will result in a smaller than optimal amount adsorbed to the sensitizer on the silica granules as the sensitizing solution does the above Not able to displace water. In addition, the colloidal silica forms a continuous Film of individual particles on the substrate ^ which causes warpage and cracks. This A procedure that initially seemed so tempting was therefore not able to be introduced.

Es schien daher, daß durch Verwendung von kolloidaler Kieselsäure die obengenannten Schwierigkeiten nicht behoben werden können. Sulich und Frederi-ck gingen daher in ihrem USA.-Patent 2 662 013 von der Verwendung derartiger Kieselsäure ab und empfahlen an deren Stelle nicht kolloidale Kieselsäure, nämlich entwässerte Kieselsäure, die aus wäßriger Lösung gefällt wurde und eine Teilchengröße im Bereich von 1 bis 10 Mikron und dem Gewichte nach eine mittlere Teilchengröße von 2 bis 4 Mikron hatte. Eine derartige Kieselsäure wurde zunächst dem Sensibilisierungsgemisoh zugesetzt. Es wurde jedoch gefunden, daß, obgleich die Farbdichte auf diese Weise verbessert und die den Verfahren von Jahoda, Glahn und Stanley anhaftenden Nachteile behoben wurden, eine andere Schwierigkeit auftrat. Es zeigte sich nämlich, daß sich die Kieselsäure leicht von dem Schichtträger abreibt und ablöst, wenn dieser mit anderen Gegenständen in Kontakt kommt, wodurch Beschädigungen des Farbbildes eintraten. Um diesen Nachteil zu beheben, wurde daher von diesen Er-It therefore appeared that the use of colloidal silica solved the above problems cannot be fixed. Sulich and Frederi-ck therefore went in their USA patent 2,662,013 refused to use such silica and recommended non-colloidal in its place Silicic acid, namely dehydrated silica precipitated from aqueous solution and having a particle size in the range of 1 to 10 microns and an average particle size of 2 to 4 microns by weight had. Such a silica was first added to the sensitizing mixture. It did, however found that, although the color density thus improved and the methods of Jahoda, Glahn and Stanley's inherent disadvantages were resolved; another difficulty arose. It showed namely that the silica is easily rubbed off and detached from the substrate if it is with comes into contact with other objects, causing damage to the color image. To this one To remedy the disadvantage, was therefore

704/327704/327

G 14392 IVa/57 bG 14392 IVa / 57 b

nndern ein Bindemittel benutzt, um eine bessere Haftung der Kieselsäure am Schichtträger zu gewährleisten. Die damals zur Verfugung stehenden Bindemittel waren jedoch mit der Sensibilisierlösung unverträglich, und 'es mußte daher der Schichtträger erst mit der Kieselsäure und dem Bindemittel vorgestrichen und dann das Sensibilisiermittel aufgetragen werden. Auf diese Weise wurde jedoch nicht nur ein weiterer unerwünschter Arbeitsgang für das Beschichten erforderlich, sondern es traten auch ernstliche Schwierigkeiten auf, die Streichmaschinen frei von Bindemittel zu halten. In der genannten Weise wurde auch das Herstellungsverfahren komplizierter, da ein Stoff mitbenutzt werden mußte, der mit der Herstellung und Verarbeitung von lichtempfindlichen Stoffen unmittelbar nichts zu tun hat.We used a binder to ensure better adhesion of the silica to the substrate. However, the binders available at the time were with the sensitizing solution incompatible, and therefore the substrate first had to be pre-coated with the silica and the binder and then applying the sensitizer. In this way, however, was not just one further undesirable operation for coating was required, but serious ones occurred Difficulties in keeping the coating machines free of binder. In the said way the manufacturing process became more complicated because a substance had to be used that was linked to the Manufacturing and processing of light-sensitive materials has nothing to do directly.

Um das in Frage stehende Problem zu lösen, wurde von Kosalek und Sulieh vorgeschlagen, ein Bindemittel zu verwenden, das mit den Komponenten der Sensibilisierlösung verträglich ist, so daß Kieselsäure und Bindemittel dieser Lösung zugesetzt werden können. Obgleich auf diese Weise die zusätzliche Stufe in der Beschichtung für das Verfahren von Sulich und Frederick wegfiel, so hatte es doch noch immer die anderen oben angeführten Nachteile. Obgleich man mit diesem Verfahren zwar dem Ziel näher kam, so konnte doch auch auf diese Weise das in Frage stehende Problem nicht im gewünschten Sinne gelöst werden.To solve the problem in question, it was proposed by Kosalek and Sulieh to use a To use a binder that is compatible with the components of the sensitizing solution, so that silica and binders can be added to this solution. Although in this way the additional The stage in the coating for the Sulich and Frederick process was omitted, so it still had always the other disadvantages listed above. Although one with this procedure is the goal came closer, the problem in question could still not in this way be the desired one Senses are resolved.

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, daß die obengenannten Nachteile behoben und das in Frage stehende Problem ohne Mitverwendung von Bindemitteln und anderen die Sensibilisierung verunreinigenden Stoffen gelöst werden kann, wenn in der wäßrigen Sensibilisierlösung eine praktisch chemisch reine Kieselsäure dispergiert wird, die durch eine Hochtemperatur-Zersetzung in der Gasphase hergestellt worden ist und aus sehr fein zerkleinerten Teilchen bestimmter Größe besteht, und die erhaltene Dispersion dann auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht wird.It has now been unexpectedly found that the above-mentioned disadvantages are remedied and that is in question standing problem without the use of binders and other substances that pollute the sensitization Substances can be dissolved if in the aqueous sensitizing solution a practically chemical pure silica is dispersed, which is produced by a high temperature decomposition in the gas phase and consists of very finely comminuted particles of a certain size, and the obtained Dispersion is then applied to a suitable substrate.

Die Herstellung von Diazotypiematerialien in der genannten Weise sowie die so erzeugten Diazotypiematerialien bilden daher den Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The production of diazotype materials in the manner mentioned and the diazotype materials produced in this way therefore form the subject of the present invention.

Die Kieselsäure, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist eisenfrei, besteht im wesentlichen aus 99°/₀ Siliciumdioxyd und besitzt eine Teilchengröße von 0,015 bis 0,020 Mikron. Die genannte Kieselsäure wird hergestellt, indem eine Silicium-Verbindung in einem gasförmigen Medium bei hoher Temperatur zersetzt wird, wodurch spontan die Bildung von Kieselsäure in dem genannten Medium gewährleistet wird. Um dieses Ziel zu erreichen, sind verschiedene Verfahren entwickelt worden. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß eine Silicium-Verbindung, wie Siliciumtetrachlorid, in einer Wasserstoffatmosphäre verbrannt wird, wodurch sehr schnell die Bildung von Siliciumdioxyd mit kleiner Teilchengröße in einer Gasatmosphäre bewirkt wird. Das gleiche Resultat kann erzielt werden, wenn Äthylsilikat als Ausgangsprodukt und Luft als gasförmige Atmosphäre benutzt wird. Kieselsäure, die in der genannten Weisehergestellt wird, ist z. B. unter dem Namen »Aerosil« im Handel, welches folgende physikalische Eigenschaften besitzt:The silica used in the present invention is iron-free, essentially consisting of 99 ° / ₀ silica and has a particle size from 0.015 to 0.020 microns. Said silica is produced by decomposing a silicon compound in a gaseous medium at a high temperature, whereby the spontaneous formation of silica in said medium is ensured. Various methods have been developed to achieve this goal. One of these methods is that a silicon compound such as silicon tetrachloride is burned in a hydrogen atmosphere, thereby causing very rapid formation of silicon dioxide having a small particle size in a gas atmosphere. The same result can be achieved if ethyl silicate is used as the starting material and air is used as the gaseous atmosphere. Silicic acid which is produced in said manner is e.g. B. under the name »Aerosil«, which has the following physical properties:

SiOg-Gehalt (bezogen auf von . Feuchtigkeit freies Material) .. 99°/,,SiOg content (based on from. Moisture free material) .. 99 ° / ,,

Teilchengröße 0,015 bis 0,020 μ Particle size 0.015 to 0.020 microns

Oberfläche 175 bis 2oom²/gSurface 175 to 2oom ² / g

spez. Gewicht 2,1 bis 2,2spec. Weight 2.1 to 2.2

Farbe weißColor white

Brechungsindex 1,55Refractive index 1.55

Fe₂O₃ 0,004%Fe ₂ O ₃ 0.004%

CaO · MgO keinesCaO · MgO none

Säurewert (NaOH auf p_H 7) ... 0,04 ^Acid value (NaOH on p _H 7) ... 0.04 ^

freie Feuchtigkeit (105°) !.75⁰Zofree humidity (105 °)! .75 ⁰ Zo

Glühverlust (1000⁰) 2,5%Loss on ignition (1000 ⁰ ) 2.5%

Schüttgewicht 0,040 bisBulk density 0.040 to

.0,057 g/ccm0.057 g / cc

Schüttgewicht (gepreßte Ware) 0,10 g/ccm p_H (10% wäßrige Dispersion) .. 4,5 bis 6,0 Ölabsorption (Gardener-Methode) 150 kg/100 kgBulk weight (pressed goods) 0.10 g / ccm p _H (10% aqueous dispersion) .. 4.5 to 6.0 oil absorption (Gardener method) 150 kg / 100 kg

Pigmentpigment

Ein anderes Verfahren besteht darin, daß ein Silikat in einem Lösungsmittel gelöst, Hitze und Druck angewendet und der Druck dann plötzlich aufgehoben wird, wodurch spontan die Bildung von Kieselsäure in einem gasförmigen Medium bewirkt wird. Im besonderen besteht dieses Verfahren darin, daß verdünntes Natriumsilikat zu verdünnter Schwefelsäure gegeben und der p_H-Wert so eingestellt wird, daß ein Gel gebildet wird. Aus dem Gel wird dann das Natriumsulfat durch Wasser ausgelaugt und das Wasser durch Alkohol ersetzt. Das mit Alkohol gesättigte Gel wird dann in einen Autoklav gegeben und erhitzt, bis die kritische Temperatur und der kritische Druck erreicht sind.Another method is to dissolve a silicate in a solvent, apply heat and pressure, and then suddenly release the pressure, causing the spontaneous formation of silica in a gaseous medium. In particular, this method is that dilute sodium silicate to dilute sulfuric acid was added and the _pH value is adjusted so that a gel is formed. The sodium sulfate is then leached from the gel by water and the water is replaced by alcohol. The gel saturated with alcohol is then placed in an autoclave and heated until the critical temperature and pressure are reached.

Der Alkohol wird dann entfernt, indem der hohe Druck aufgehoben und ein verringerter Druck angewendet wird. Unter diesen Verhältnissen erfolgt kein Schrumpfen des Gels, wie es bei einem normalen Trockenverfahren der Fall sein würde. Auf diese Weise hergestellte Kieselsäure befindet sich z. B. unter der Bezeichnung »Santocel« der Firma Monsanto Chemical Com., St. Louis, im Handel und besitzt folgende physikalische Eigenschaften: Farbe Weiß. In TrägernThe alcohol is then removed by releasing the high pressure and applying reduced pressure will. Under these conditions, there is no shrinkage of the gel, as is the case with a normal one Dry process would be the case. Silica produced in this way is located e.g. B. under the name "Santocel" from Monsanto Chemical Com., St. Louis, and owns the following physical properties: Color white. In carriers

durchsichtig.transparent.

Trockenschüttgewicht 0,140 bis 0,144 g/ccmDry bulk density 0.140 to 0.144 g / ccm

Absolute Dichte 2,052 g/ccmAbsolute density 2.052 g / ccm

Ölabsorption Für die gebräuchlichenOil absorption For the common ones

VersuchsmethodenExperimental methods

zu hoch.too high.

Brechungsindex 1,464 .Refractive Index 1.464.

p_H der Suspension 6,1 ± 0,2p _H of the suspension 6.1 ± 0.2

(Suspension von 2 g(Suspension of 2 g

in 25 ecm H₂O)
Teilchengröß e auf amerikanischemin 25 ecm H ₂ O)
Particle size on American

100-Maschensieb100 mesh screen

.1.2%.1.2%

durch 100-Maschensieb und auf 200-Maschensieb 19,5% durch 200-Maschensieb 79,3°/othrough 100-mesh sieve and on 200-mesh sieve 19.5% through 200-mesh sieve 79.3 ° / o

509 704/327509 704/327

G 14392 IVa/57 b G 14392 IVa / 57 b

Die so gewonnene Kieselsäure kann der Sensibilisierlösung leicht in Form eines trockenen Pulvers zugesetzt werden. Sie wird dann durch sehr schnelles Rühren od. dgl. dispergiert, bis die erhaltene Masse homogen ist. Die Kieselsäure kann aber auch für sich dispergiert werden, indem sie mit Wasser oder einer kleinen Menge des Sensibilisiergemisches aufgeschlämmt und eine dünne, homogene, gleichförmige Paste hergestellt wird, die dann unter RührenThe silica obtained in this way can easily be added to the sensitizing solution in the form of a dry powder will. It is then or by very rapid stirring. The like. Dispersed until the mass obtained is homogeneous. The silica can also be dispersed by itself by using water or a small amount of the sensitizing mixture slurried and a thin, homogeneous, uniform Paste is made, which is then stirring

ίο der Aufschlämmung des Sensibilisiergemisches zugesetzt wird.ίο added to the sensitizing mixture slurry will.

Die Menge der Kieselsäure, die zugesetzt wird, beträgt etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Sensibilisiergemisches. Die besten Resultate werden jedoch erhalten, wenn die Kieselsäure in einer Konzentration von 2,5 bis 6 Gewichtsprozent in der Sensibilisierlösung vorhanden ist.The amount of silica that is added is about 0.5 to 10 percent by weight of the sensitizing mixture. However, the best results are obtained when the silica is in one concentration from 2.5 to 6 percent by weight is present in the sensitizing solution.

Die Sensibilisierlösung wird auf den Schichtträger in irgendeiner geeigneten Weise, wie beispielsweise mittels Walzen oder durch Aufsprühen oder Aufbürsten u. dgl., aufgetragen. Es muß jedoch dafür gesorgt werden, daß der Überschuß abgestrichen wird, und zwar entweder durch eine Luftrakel oder ein Streichmesser oder ähnliche Vorrichtungen.The sensitizing solution is applied to the support in any suitable manner, such as, for example by means of rollers or by spraying or brushing and the like. It has to be for that, however ensure that the excess is wiped off, either by an air knife or a Doctor blades or similar devices.

Für die Herstellung der Sensibilisierlösungen kann irgendeine der üblichen lichtempfindlichen Diazoniumverbindungen benutzt werden, in welchem Zusammenhang beispielsweise auf die in der USA.-Patentschrift 2 501 874 und den Aufsatz von van der Grinten in »Photographic Journal«, Bd. 92 B, (1952), S. 46, erwähnten Verbindungen verwiesen wird.Any of the usual light-sensitive diazonium compounds can be used for the preparation of the sensitizing solutions, in whatever context for example to that in U.S. Patent 2,501,874 and the article by van der Grinten in "Photographic Journal", Vol. 92 B, (1952), p. 46, mentioned compounds is referred to.

Die sich von N, N-disubstituierten p-Phenylendiaminen ableitenden stabilisierten Diazoverbindungen, sind besonders brauchbar. Beispiele derartiger Diazo-Verbindungen sind solche, die sich von N, N-Diäthylp-phenylendiamin, N- Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin, N-Äthyl-p-phenylendiamin, N-Phenylp - phenylendiamin, N-, N - Diäthyl - 2 - äthoxy - ρ - phenylendiamin, N - Äthyl - 2 - methyl - ρ - phenylendiamin, N, N-Bis-(j3-oxyäthyl)-p-phenylendiamin, N-ß-Oxyäthyl-N-methyl-p-phenylendiamin u. dgl. ableiten. Diese Diazoverbindungen werden, der üblichen Arbeitsweise entsprechend, in Form von Salzen benutzt, die mit Zinkchlorid, Zinnchlorid, Cadmiumchlorid u. dgl. gebildet sind.The p-phenylenediamines which differ from N, N-disubstituted derivative stabilized diazo compounds are particularly useful. Examples of such diazo compounds are those that differ from N, N-diethylp-phenylenediamine, N-benzyl-N-ethyl-p-phenylenediamine, N-ethyl-p-phenylenediamine, N-phenylp - phenylenediamine, N-, N - diethyl - 2 - ethoxy - ρ - phenylenediamine, N - ethyl - 2 - methyl - ρ - phenylenediamine, N, N-bis- (j3-oxyethyl) -p-phenylenediamine, N-ß-oxyethyl-N-methyl-p-phenylenediamine and the like. derive. These diazo compounds are, in accordance with the usual procedure, in the form of Salts used, which are formed with zinc chloride, tin chloride, cadmium chloride and the like.

Die mit Bezug auf die. Diazoniumverbindungen gemachten Ausführungen gelten in gleicher Weise auch für die Kupplungskomponenten. Es können daher beliebige der üblichen Kupplungskomponenten für die vorliegenden Zwecke Verwendung finden. Beispiele derartiger Kuppler sind: 2,3-Dioxynaphthalin, 1, 8-Dioxynaphthalin, Resorcin, Octylresorcin, ρ - Methyl - N - phenylpyrazolon, α - Resorcylsäure-The ones with reference to the. The statements made to diazonium compounds apply in the same way also for the clutch components. Any of the usual coupling components can therefore be used find use for the present purposes. Examples of such couplers are: 2,3-dioxynaphthalene, 1,8-dioxynaphthalene, resorcinol, octylresorcinol, ρ - methyl - N - phenylpyrazolone, α - resorcylic acid

amid, 2-Oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2, 5"Xylenol, Η-Säure, Acetylacetanilid, 2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure u. dgl. Andere Kuppler sind in dem obenerwähnten Aufsatz von van der Grinten angeführt.amide, 2-oxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 2.5 "xylenol, Η-acid, acetylacetanilide, 2,3-dioxynaphthalene-6-sulfonic acid and the like. Other couplers are cited in the above-referenced article by van der Grinten.

Die Überzugslösung kann auch die verschiedensten Zusatzstoffe enthalten, die bei der Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiematerialien üblicherweise benutzt werden. Derartige Stoffe sind z. B. Metallsalze für die Verstärkung des Farbstoffbildes, wie Ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Zinkchlorid u. dgl., Stabilisiermittel, wie Thioharnstoff, Thiosinamin, Naphthalintrisulfonsäüre u. dgl., Säuren zur Verzögerung der Vorkupplung, wie Essigsäure, Borsäure, Weinsäure u. dgl., hygroskopische Stoffe, wie Glykol, Glycerin u. dgl., und Netzmittel, wie Saponin, Laurylsulfonat, Kerylbenzolsulfonat, das Ölsäureamid von N-Methyltaurin u. dgl.The coating solution can also contain a wide variety of additives that are used in the production of diazotype photosensitive materials are commonly used. Such substances are z. B. Metal salts for enhancing the dye image, such as ammonium sulfate, nickel sulfate, zinc chloride and the like, Stabilizing agents such as thiourea, thiosinamine, naphthalenetrisulfonic acid and the like, acids for retardation the pre-coupling, such as acetic acid, boric acid, tartaric acid and the like, hygroscopic substances such as glycol, Glycerin and the like, and wetting agents such as saponin, lauryl sulfonate, kerylbenzenesulfonate, the oleic acid amide of N-methyl taurine and the like

Der Schichtträger, auf den die Überzugslösung aufgetragen wird, kann aus irgendeinem der bisher zur Herstellung von Diazotypiematerialien benutzten üblichen Stoffe bestehen. Beispiele derartiger Schichtträger sind solche aus hochwertigem Sulfitpapier, Lumpenpapier, Seide oder Baumwolltuchen oder mit Stärke appretierten Tuchen, und insbesondere Schichtträger aus hydrolysiertem Celluloseacetat, regeneriertem Celluloseacetat u. dgl.The substrate to which the coating solution is applied can be any of the heretofore common substances used to produce diazotype materials. Examples of such substrates are those made of high quality sulphite paper, rag paper, silk or cotton cloth or with Starch-finished cloths, and in particular the support made from hydrolyzed cellulose acetate, regenerated Cellulose acetate and the like

Das erfindungsgemäß zu verwendende Kieselsäure-Pigment hat viele wesentliche Vorteile, von denen einige erklärbar und andere unerklärbar sind. So ist das Pigment, da es in der Gasphase hergestellt worden ist und die Teilchen weitgehendst voneinander getrennt sind, leicht dispergierbar, und wenn es einmal richtig dispergiert ist, bleibt es auch in den Sensibilisierlösungen suspendiert, ohne daß Rühr- oder Umlauf systeme notwendig sind, die jedoch bei Kieselsäure eines größeren Durchmessers erforderlich waren. Bedingt durch die Herstellung der Kieselsäure in der Gasphase, kommt diese auch nicht in Kontakt mit metallischen Vorrichtungen, und infolgedessen ist sie fast völlig frei von Verunreinigungen durch Eisen, das bei Diazotypiematerialien äußerst schädlich ist.The silica pigment to be used in the present invention has many significant advantages, of which some explainable and others inexplicable. So is the pigment since it was made in the gas phase is and the particles are largely separated from each other, easily dispersible, and once it is is properly dispersed, it remains suspended in the sensitizing solutions without stirring or Circulation systems are necessary, which, however, were necessary for silica of a larger diameter. Due to the fact that the silica is produced in the gas phase, it does not come into contact with metallic devices, and as a result it is almost entirely free from iron contamination, which is extremely harmful with diazotype materials.

Kolloidale Kieselsäure, die in der flüssigen Phase hergestellt wird und nach den Verfahren von Jahoda undGlahn und Stanley benutzt wird, ist jedoch stark mit Eisen verunreinigt.Colloidal silica, which is produced in the liquid phase and according to the Jahoda processes andGlahn and Stanley, however, is heavily contaminated with iron.

Kopien, die unter Verwendung der genannten Kieselsäure hergestellt worden sind, haben im Vergleich zu Kopien, die nach dem Verfahren von Jahoda und Glahn und Stanley hergestellt worden sind, eine wesentlich bessere Farbdichte und Klarheit. Außerdem haben diese Kopien ein erwünschtes mattes Aussehen und eine ausgezeichnete Strichschärfe im Gegensatz zu den glänzenden Kopien, die unter Verwendung von kolloidaler Kieselsäure nach dem Stande der Technik erhalten worden sind. Kopien, die unter Verwendung der beschriebenen Kieselsäure hergestellt werden, weisen auch keine ausgelaufenen Linien auf, die jedoch ein charakteristisches Merkmal von Kopien sind, die unter Verwendung der kolloidalen Kieselsäure nach dem Stande der Technik hergestellt werden.Copies that have been made using the silica mentioned have in comparison to copies made according to the method of Jahoda and Glahn and Stanley have much better color density and clarity. In addition, these copies have a desirable matte appearance and excellent line definition in contrast to the glossy copies made using colloidal silica after the prior art have been obtained. Copies made using the described Silicic acid produced do not have any leaking lines, but they have a characteristic Characteristic of copies are those made using colloidal silica according to the state the technology.

Einer der wesentlichsten Vorteile der Sensibilisiergemische mit einem Gehalt an Kieselsäure gemäß vorliegender Erfindung besteht darin, daß die Diazotypie-Überzüge auch bei gewissen Schichtträgern angewendet werden können, die bisher keine Anwendung finden konnten. Daß diese Schichtträger in der Technik bisher nicht benutzt werden konnten, war der Tatsache zuzuschreiben, daß sie dazu neigen, die Überzugsmasse aus diesem oder jenem Grunde, wie Übersatinieren der Oberfläche oder Imprägnieren des Schichtträgers mit hydrophoben Stoffen usw., abzu-One of the main advantages of sensitizing mixtures containing silica according to According to the present invention, the diazotype coatings also apply to certain substrates can be used that could not be used so far. That this support is in the Technology so far could not be used was due to the fact that they tend to Coating compound for one reason or another, such as over-satining the surface or impregnating the Substrate with hydrophobic substances, etc., to be removed

704/327704/327

G 14392 IVa/57 bG 14392 IVa / 57 b

stoßen. In jedem Falle hatte das Beschichten derartiger Papiere u. dgl. bisher wenig Erfolg, und in vielen Fällen wurden die Überzugsgemische durch die in Frage stehenden Oberflächen wieder völlig abgestoßen. Schichtträger dieser Art sind z. B. hochkalanderte ioo°/₀ige Lumpenpapiere, insbesondere wenn sie durch Verwendung von harzartigen Stoffen transparent gemacht worden sind, ferner wasserdichte Zeichenpapiere sowie Zeichenleinwand, die mit hydrophoben Glättmitteln u. dgl. satiniert worden sind. Trotz der Tatsache, daß ein großes Bedürfnis für Diazotypiematerialien - besteht, bei denen derartige Stoffe als Schichtträger benutzt werden, wurden sie, da bei ihnen ein gleichmäßiger fleckenfreier Aufstrich kaum erhalten werden konnte, nur selten benutzt.bump. In any case, the coating of such papers and the like has so far had little success, and in many cases the coating mixtures have been completely repelled by the surfaces in question. Supports of this type are z. Ioo, B. hochkalanderte ° / ₀ sodium rag papers particularly when they have been rendered transparent by the use of resinous substances, further waterproof mark papers, and canvas characters that have been with hydrophobic smoothing agents u. Satin like.. In spite of the fact that there is a great need for diazotype materials in which such materials are used as a substrate, they have rarely been used since a uniform, stain-free coating could hardly be obtained with them.

₍ ■' Es wurde nun jedoch gefunden, daß bei Verwendung ₍ ■ 'However, it has now been found that when using

'/ von Überzugsgemischen, welche die obengenannte Kieselsäure enthalten, die Neigung der Schichtträger, die Überzugsgemische abzustoßen, behoben wird und'/ of coating mixtures containing the above Contain silica, the tendency of the substrate to repel the coating mixture is eliminated and

ao somit gleichförmige Überzüge erhalten werden. Der Grund, warum die genannte kolloidale Kieselsäure bei den besonderen Oberflächen in der genannten Weise wirkt, ist bisher nicht genau bekannt und nicht näher untersucht worden. Möglicherweise beruht die erwähnte Erscheinung darauf, daß die Oberfläche durch die Kieselsäureteilchen aufgerauht und so weit mattiert wird, daß ein glatter Aufstrich erhalten wird. Gleichgültig, welches auch der Grund sein mag, so bleibt die Tatsache bestehen, daß unter Verwendung der genannten Kieselsäure auch Papiere hydrophober Natur verwendet werden können, die bisher, da bei ihnen keine gleichmäßigen Überzüge erzielt werden konnten, für die vorliegenden Zwecke als unbrauchbar angesehen wurden. Die Ausweitung des Diazotypie-Verfahrens auf die genannten sehr erwünschten Schichtträger ist jedoch vom Standpunkt, des Herstellers und Verbrauchers von großer Bedeutung.ao uniform coatings can thus be obtained. The reason why called colloidal silica acts in the above-mentioned way on the special surfaces, is not yet exactly known and not been examined more closely. The phenomenon mentioned may be due to the fact that the surface is roughened by the silica particles and matted so far that a smooth spread is obtained. Whatever the reason, the fact remains that using of the silica mentioned, papers of a hydrophobic nature can also be used that have been used so far since they could not be achieved even coatings, for the present purposes useless were viewed. The expansion of the diazotype process to include the very desirable ones However, the support is of great importance from the standpoint of the manufacturer and the consumer.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäß benutzte Kieselsäure eine Teilchengröße von 0,015 bis 0,020 Mikron besitzt, die sich also im kolloidalen Bereich befindet. Die auffallenden Unterschiede, die erhalten werden, wenn die genannte Kieselsäure ' benutzt wird, scheinen einer gewissen, nicht bestimmbaren physikalischen Veränderung zuzuschreiben zu sein, die stattfindet, wenn die Kieselsäure zusammen mit der Sensibilisierlösung aufgetragen wird. Diese physikalische Änderung scheint in einer Agglomerierung der Kieselsäureteilchen zu einer Größe außerhalb des kolloidalen Bereiches zu beruhen. Eine derartige Änderung würde den Unterschied im Aussehen der Kopien erklären, die einerseits nach dem Stande der Technik und andererseits nach dem vorliegenden Verfahren erhalten werden. Wenn hierfür tatsächlich die Agglomerierung in Frage kommen sollte, dann ist jedoch die Wirkung überraschend, da oben angegeben worden ist, daß die Kieselsäure leicht dispergiert wird und, wenn sie richtig dispergiert worden ist, in Suspension verbleibt. Es wäre daher zu erwarten gewesen, daß, wenn die Kieselsäure diese Eigenschaft besitzt, sie in Form eines Films aus einzelnen Teilchen aufgetragen werden würde, wie bei dem Verfahren von Jahoda, Glah'n und Stanley. Welches auch der Grund sein mag, so bleibt doch festzustellen, daß, wenn diese besondere Art Kieselsäure benutzt wird, Resultate erzielt werden, die so vortrefflich sind, daß sie mit den früheren Verfahren überhaupt nicht verglichen werden können. Hierbei mag auch noch darauf hingewiesen werden, daß Bindemittel vollkommen unnötig sind und trotz ihrer Abwesenheit kein Abreiben oder Abblättern stattfindet, wie es jedoch der Fall ist, wenn Teilchen außerhalb der kolloidalen Dimensionen benutzt werden.It has already been pointed out that the silica used according to the invention has a particle size from 0.015 to 0.020 microns, which is in the colloidal range. The striking ones Differences which are obtained when the said silica is used seem to a certain Be attributable to undetermined physical change that takes place when the silica is applied together with the sensitizing solution. This physical change seems in agglomeration of the silica particles to a size outside the colloidal range are based. Such a change would explain the difference in appearance of the copies on the one hand according to the prior art and, on the other hand, according to the present process. When agglomeration should actually come into question for this, but then the effect is surprising, since it has been stated above that the silica is easily dispersed and when it does properly dispersed remains in suspension. It would therefore have been expected that if the Silicic acid possesses this property; it is applied in the form of a film of individual particles would, as in the case of Jahoda, Glah'n and Stanley. Whatever the reason, so it remains to be seen that when this particular type of silica is used, results are obtained which are so excellent that they cannot be compared at all with the earlier procedures be able. It should also be pointed out here that binders are completely unnecessary and in spite of their absence there is no abrasion or peeling, but as is the case, when particles outside the colloidal dimensions are used.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated in more detail by the following examples.

Beispiel 1 . .Example 1 . .

Es wurde aus den folgenden Stoffen eine Sensibilisierlösung für Kopien in schwarzen Linien hergestellt:A sensitizing solution for copies in black lines was prepared from the following materials:

Wasser 70 ecmWater 70 ecm

Äthylenglykol 5 ecmEthylene glycol 5 ecm

Alkohol ι ecmAlcohol ι ecm

Zitronensäure 5 gCitric acid 5 g

Zinkchlorid 5 gZinc chloride 5 g

Thioharnstoff ς g o.Thiourea ς g o.

Resorcin 0,5 gResorcinol 0.5 g

Acetoacetanilid 0,1 gAcetoacetanilide 0.1 g

2, 7-Dioxynaphthalin-3, 6-dinatrium-2, 7-Dioxynaphthalene-3, 6-disodium

sulfonat 3,8 gsulfonate 3.8 g

p-Diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid- _go p-Diethylaminobenzoldiazoniumchlorid- _go

Zinkchloriddoppelsalz 3 gZinc chloride double salt 3 g

Saponin 0,1 gSaponin 0.1 g

Wasser aufgefüllt auf 100 ecmWater made up to 100 ecm

In der erhaltenen Lösung wurden 3 g feinzerkleinerte Kieselsäure der oben beschriebenen Art dispergiert, indem die Kieselsäure in Lösung durch eine Mischvorrichtung und dann gegebenenfalls noch durch eine Kolloidmühle hindurchgeschickt wurde, um etwaige Agglomerate zu zerstören.3 g of finely ground silica of the type described above were added to the solution obtained dispersed by putting the silica in solution through a mixing device and then optionally still passed through a colloid mill to destroy any agglomerates.

Die Sensibilisierlösung wurde auf hochwertiges Sulfitpapier auf gestrichen und getrocknet. Die unter Verwendung dieser Aufstriche hergestellten Kopien hatten an Stelle eines glänzenden Aussehens ein mattes Aussehen, und sie hatten, im Vergleich zu Kopien, die unter Benutzung derselben Sensibilisiermittel, aber unter Verwendung von Kieselsäure in kolloidaler oder größerer Teilchengröße nach den oben beschriebenen, älteren Verfahren hergestellt worden waren, eine wesentlich höhere Dichte.The sensitizing solution was coated onto high quality sulfite paper and dried. The under Copies made using these spreads had a rather glossy appearance dull appearance, and they had, compared to copies made using the same sensitizers, but using silica in colloidal or larger particle size according to the older processes described above had a much higher density.

Bei den hergestellten Kopien neigte das Kieselsäurepigment auch nicht dazu, von den Kopien abzublättern.In the copies made, the silica pigment also had no tendency to peel off the copies.

Example 2

Hochwertiges Sulfitpapier wurde mit einer Sensibilisierlösung der folgendenZusammensetzungbeschichtet: ngHigh quality sulfite paper was coated with a sensitizing solution of the following composition: ng

Wasser 70 ecmWater 70 ecm

Äthylenglykol 5 ecmEthylene glycol 5 ecm

Alkohol 2 ecmAlcohol 2 ecm

Zitronensäure 5 gCitric acid 5 g

Thioharnstoff 5 gThiourea 5 g

Zinkchlorid 5 gZinc chloride 5 g

2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure 3 g2,3-Dioxynaphthalene-6-sulfonic acid 3 g

p-Diazo-N-diäthylanilin 2 gp-Diazo-N-diethylaniline 2 g

Saponin 0,1 gSaponin 0.1 g

Feinst zerkleinerte Kieselsäure 3 gFinely ground silica 3 g

Wasser aufgefüllt auf 100 ecmWater made up to 100 ecm

509 704/327509 704/327

G 14392 IVa/57 bG 14392 IVa / 57 b

Die Kieselsäure hatte die obenerwähnten Eigenschaften und wurde in der Sensibilisierlösung wie im Beispiel ι dispergiert.The silica had the properties mentioned above and was used in the sensitizing solution as in Example ι dispersed.

Die unter Verwendung der Aufstriche dieses Beispiels erhaltenen Kopien in blauen Linien hatten Eigenschaften, die denen des Beispiels ι ähnlich waren.The copies obtained using the spreads of this example had blue lines Properties that were similar to those of the example ι.

Example 3

Ein hochwertiges, gut geleimtes Papier wurde mit der folgenden Sensibilisierlösung beschichtet:A good quality, well sized paper was coated with the following sensitizing solution:

Wasser 80 ecmWater 80 ecm

Äthylenglykol 7 ecmEthylene glycol 7 ecm

Zitronensäure 5 gCitric acid 5 g

Borsäure 2,5 gBoric acid 2.5 g

Thioharnstoff 5 gThiourea 5 g

Zinkchlorid 5 gZinc chloride 5 g

Resorcin 2 gResorcinol 2 g

p-Diazo-(N-oxyäthyl-N-rnethylamino)- 'p-Diazo- (N-oxyethyl-N-methylamino) - '

anilin 4 ganiline 4 g

Saponin . 0,1 gSaponin. 0.1 g

Feinst zerkleinerte Kieselsäure 2,5 gFinely ground silica 2.5 g

Wasser aufgefüllt auf 100 ecmWater made up to 100 ecm

Die Kieselsäure vom vorbeschriebenen Typ wurde gemäß Beispiel 1 in der Lösung dispergiert. Die nach diesem Beispiel erhaltenen sepiafarbigen Kopien hatten Eigenschaften, die den Kopien der Beispiele 1 und 2 ähnlich waren.The silica of the type described above was dispersed in the solution according to Example 1. The after Sepia-colored copies obtained in this example had properties similar to the copies of Examples 1 and 2 were similar.

Claims

, Claims:

1. Sensitizing mixture for diazotype materials, consisting of an aqueous dispersion of a photosensitive diazonium compound, one Azo coupling component and an iron-free silica with a particle size of 0.015 to 0.020 microns produced by the rapid decomposition of a silicon-containing product at high temperature has been obtained in a gaseous medium.

2. Mixture according to claim 1, characterized in that the silica in an amount of about 0.5 to 10 weight percent, and preferably from 2.5 to 6 weight percent, in the sensitizing solution is included.

3. sensitizing mixture according to claim 1 and 2, characterized in that it is on a base, especially on one with a hydrophobic surface, applied and dried.