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Lichtpausmaterial für das Diazotypieverfahren und Verfahren zu dessen
Herstellung Die Erfindung betrifft ein Lichtpausmaterial für das Diazotypieverfahren,
bei welchem ein Schichtträger mit einem getrockneten Vorstrich aus einem feinzerkleinerten
Tonerdepigment und einem filmbildenden, lyophilen, basischen bis amphotezen, stickstoffhaltigen
Bindemittel versehen und dessen Oberfläche mit einer lichtempfindlichen Diazoverbindung
und einer Azokupplungskomponente sensibilisiert worden ist. Die Erfindung umfaßt
auch das Verfahren zur Herstellung dieser Produkte.
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Lichtpausmaterialien für das Diazotypieverfahren sind bekannt und
haben eine große wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Um diese Produkte in ihrer Qualität
zu verbessern und ihre technische Verwendung noch zu erweitern, war die Aufgabe
zu lösen, derartige Produkte mit noch besserer Kopierfähigkeit herzustellen, d.
h. Produkte, die bei einer gegebenen Kombination aus einer Diazoverbindung und einer
Kupplungskomponente nach der Entwicklung Kopien mit höherer Bilddichte liefern.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß, wenn der Schichtträger
oder die Unterlage mit einem getrockneten Vorstrich aus einem Tonerdepigment mit
einer Teilchengröße bis zu io Iu und einem filmbildenden, lyophilen, basischen bis
amphoteren, stickstoffhaltigen Bindemittel versehen wird, hierbei i bis 3 Teile
des Pigmentes je Teil Bindemittel verwendet werden und der Schichtträger dann in
üblicher Weise sensibilisiert
wird, das so erhaltene lichtempfindliche
Material entwickelte Kopien mit wesentlich erhöhter Bilddichte liefert.
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Lichtpausmaterialien, die entsprechende kieselsäurehaltige Vorstriche
ohne Zusatz von filmbildenden, lyophilen, basischen bis amphoteren. stickstoffhaltigen
Bindemitteln enthalten, besitzen nicht die durch die vorliegenden Materialien erhältliche
Wasserfestigkeit. Lichtpausmaterialien, die neben der Kieselsäure auch die genannten
Bindemittel enthalten, liefern zwar auch wasserfeste Materialien, doch sind die
auf Grund der verschiedenen Brechungsindices von Tonerde und Kieselsäure entstehenden
einzelnen Faibnuancen etwas verschieden. Dies macht sich besonders bei zusammengesetzten
Farben bemerkbar, die aus mehreren Einzelkomponenten bestehen (z. B. Schwarz), und
es wurde festgestellt, daß die durch die erfindungsgemäßen Materialien entstehenden
Nuancen im allgemeinen günstiger liegen als die mittels Kieselsäure erhaltenen.
Außerdem ergeben sich auf Grund der verschiedenen Ladungen (Tonerde ist positiv
und Kieselsäure negativ geladen) Unterschiede in der Verträglichkeit der ververwendeten
Dispersionen bzw. im Haftvermögen am Schichtträger. Auch hier sind' die durch die
Verwendung der positiv geladenen Tonerde erzielten Effekte durchweg günstiger als
die, die bei der Verwendung von Kieselsäure erhalten werden.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel i Ein Schichtträger aus Papier wird mit der folgenden Mischung gleichmäßig
überzogen: 6 Gewichtsteile Tonerdepigment (hauptsächlich aus y-Tonerde mit wenigstens
99"/, A1203 einer Teilchengröße von o,o2 bis 0,04A und einer Oberfläche von 5o bis
7o qm/g), 2,5 Gewichtsteile Natriumcaseinat, ioo Gewichtsteile Wasser.
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Diese Mischung kann in einer zum Streichen von Papier üblichen Weise
auf den Schichtträger aufgetragen werden. Dabei kann zur gleichmäßigen Verteilung
der Überzugsmasse ein Streichmesser oder eine Luftbürste verwendet und die Einheitlichkeit
der Aufschlämmung der Überzugsmasse durch Rühren aufrechterhalten werden. Nach dem
Streichen wird das Material in bekannter Weise getrocknet.
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Der so vorgestrichene und getrocknete Schichtträger aus Papier wird
nun mit folgender Mischung sensibilisiert:
| N, N-Dimethylanihn-p-diazonium- |
| chlorid ......................... 2,o Teile |
| Zinkchlorid ....................... 5,0 - |
| 2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure ... 3,0 - |
| Zitronensäure ..................... 5,0 - |
| Thioharnstoff ..................... 4,0 - |
| Äthylenglykol ..................... 5,5 - |
| Saponin .......................... o,i - |
| Wasser ........................... ioo,o - |
Nach dem Trocknen, wobei das Material vor dem Zutritt von aktinischem Licht geschützt
wird, wird es unter einem durchscheinenden Original, welches ein undurchsichtiges,
zu reproduzierendes, positives Bild enthält, aktinischem Licht ausgesetzt und das
Bild dann mit wäßrigem Ammoniak entwickelt, wodurch eine positive Kopie erhalten
wird. Das Bild besitzt eine tiefblaue Farbe auf einem klaren weißen Untergrund.
Diese Kopie zeichnet sich durch eine hervorragende Schärfe, Licht- und Waschechtheit,
glatte Oberfläche sowie weißen Untergrund aus, und sie ist gegen Verfärbungen durch
Licht und Luft sehr beständig.
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Die unter Verwendung des nach diesem Beispiel erhaltenen Produktes
unter den üblichen Entwicklungsbedingungen erzielte Bilddichte ist etwa 25 @ bis
3004 größer als die eines Kontrollproduktes, bei welchem der aus Papier bestehende
Schichtträger in gleicher Weise, aber unter Weglassen des Vorstriches sensibilisiert
wurde. Diese Verbesserung der Bilddichte beträgt mehr als das Zweifache derjenigen,
wie sie durch Vorstreichen des Schichtträgers nur mit feinzerkleinerter Tonerde
oder nur mit dem Bindemittel allein erhältlich ist. Beispiel 2 Wird das obige Beispiel
unter Verwendung eines Tonerdepigments einer Teilchengröße im Bereich von 5o bis
io ooo Ä-Einheiten wiederholt (größtenteils ein kristallines Produkt, vermutlich
die a-Form), so werden nach dem Kopieren und Entwickeln des Materials ähnliche Resultate
erzielt; das Material des Beispiels i ist jedoch möglicherweise infolge der größeren
Oberfläche des Pigments etwas besser. Mit den vorstehenden vergleichbaren Resultaten
werden durch verschiedene Änderungen, wie die folgenden, erhalten Die Teilchengröße
des Pigments kann im Bereich, ausgehend von der kleinsten kolloidalen Teilchengröße,
bis hinauf zu io ,u liegen. Größere Teilchen sind zweckmäßig zu vermeiden, da diese
leicht Überzüge von unerwünschter Rauheit ergeben. Ein charakteristisches Merkmal
von kolloidalen Teilchen ist deren sogenannter Tyndall-Effekt, der durch indirekte
Beleuchtung von deren wäßrigen Suspensionen erzeugt wird. Verunreinigungen durch
Schwermetalle, wie z. B. Eisenoxyde oder -salze, sollen ebenfalls vermieden werden,
da sie leicht zu unerwünschten Verfärbungen des Materials führen.
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Als Bindemittel kann irgendein filmbildendes, lyophiles Kolloid verwendet
werden, das alkalische bis amphotere Eigenschaften besitzt. Infolge dieser Eigenschaften
verbindet sich das Kolloid mit sauer reagierenden Verbindungen, wie mit Kupplungskomponenten,
die phenolische oder enolische Oxygruppen oder Sulfon- oder Carbonsäuregruppen enthalten.
Geeignete Binder sind natürliche oder künstliche, stickstoffhaltige Polymere, wie
Casein, alkalilösliche, pflanzliche Proteine (wie Sojaeiweiß), Gelatine, Leim und
wasserlösliche Kondensationsprodukte von niedermolekularen Aldehyden (insbesondere
Formaldehyd) mit organischen Basen, wieDicyandiamid, Guanidin, Guanylharnstoff,
Biguanide und Melamin. Ebenso können andere wasserlösliche, filmbildende, svnthetische
Polymerisate
des Kondensations- oder Additionstyps verwendet werden, soweit sie basische Aminogruppen
oder basische tertiäre Stickstoffatome enthalten. Auch die künstlichen Harze, die
basische Stickstoffatome oder Aminogruppen enthalten und sonst als Anionenaustauscher
benutzt werden, können ebenfalls erfindungsgemäß als Bindemittel verwendet werden.
Werden diese Bindemittel zusammen mit feinzerkleinerter Tonerde als Aufstrich benutzt,
der vor der Sensibilisierung mit einem. Diazotypiegemisch auf die Unterlage aufgetragen
wird, so verbinden sie sich anscheinend mit den Azokupplungskomponenten und den
daraus erzeugten, das Bild hervorrufenden Azofarbstoffen und verankern sie in der
lichtempfindlichen Schicht. Auf diese Weise machen sie das Bild wasserfest und verhindern
Farbverschiebungen, die sich aus der Wanderung von verschiedenen Kupplungskomponenten
ergeben, wenn in dem Sensibilisierungsgemisch, um eine zusammengesetzte Farbe zu
erzeugen - wie z. B. ein Diazotypiebild in schwarzen Linien -, mehrere derartige
Kupplungskomponenten vorhanden sind.
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Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von i bis 3 Teilen Tonerde
auf i Teil Bindemittel verwendet. Innerhalb dieses Bereiches kann die Konzentration
dieser Stoffe in der zum Streichen des Schichtträgers verwendeten wäßrigen Aufschlämmung
weitgehend geändert werden, und sie ist abhängig von der Dichte oder Weichheit des
Schichtträgers, der Viskosität der wäßrigen Aufschlämmung und den Erfordernissen
der zum Aufbringen der Aufschlämmung auf den Schichtträger verwendeten Vorrichtung.
Die Konzentration der Aufschlämmung wird so gewählt und diese so auf den Schichtträger
aufgetragen, daß auf diesem nach dem Trocknen eine glatte, gleichmäßige und zusammenhängende
Oberfläche aus Tonerdeteilchen vorhanden ist. Für Schichtträger aus verhältnismäßig
weichem Papier mit offenem Gefüge sind Aufschlämmungen von verhältnismäßig hoher
Konzentration und Viskosität wünschenswert, während für verhältnismäßig dichtes
Papier Aufschlämmungen von niedrigerer Konzentration und geringer Viskosität zweckmäßiger
sind. Im allgemeinen soll die Aufschlämmung i bis io Gewichtsprozent an Bindemittel
und eine Menge an Pigment enthalten, die in bezug auf das Bindemittel im obenerwähnten
Bereich liegt.
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Das getrocknete, vorgestrichene Material kann dann lichtempfindlich
gemacht werden, indem die lichtempfindliche Diazoverbindung und eine Azokupplungskomponente
- gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung - entweder gleichzeitig oder nacheinander
in beliebiger Reihenfolge aufgetragen werden. Geeignete Diazoverbindungen können
durch Diazotierung der folgenden Amine erhalten werden: p-Aminodiphenylamin, p-Phenylendiamin-monosulfonsäure,
N-ß-Oxyäthyl-1\T-methyl-p-phenylendiamin, N-ß-Oxyäthyl-N-äthyl-p-phenylendiamin,
p-Äthylamino-m-toluidin, p - Diäthylaminoanilin, p - Dimethylaminoanilin, N-Benzyl-N-äthyl-p-phenylendiamin,
p-Dimethylamino - o -toluidin, p -Diäthylamino - p -phenetidin, 4-Benzoylamino-2,
5-diäthyloxyanilin, 2-Amino-5-dimethylamino - benzoesäure, N, N - Di - (ß - oxyäthyl)-p-phenylendiamin,
p-(N-Äthyl-N-ß-oxyäthylamino)-o -toluidin, p -Di -ß -oxyäthylamino - o -chloranilin,
p-Äthylaminoanilin, p-Phenylendiamin, 2,5 Diäthoxy-4-(4'-äthoxyphenylamino)-anilin.
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Die aus den obigen Aminen erhaltenen Diazoniumverbindungen können
auch in Form ihrer beständigen Diazoniumsulfate, Cblorbenzolsulfonate oder Borfluoride
oder auch in Form der Doppelsalze des Diazoniumchlorids mit Zinkchlorid, Cadmiumcblorid
oder Zinnchlorid verwendet werden.
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Geeignete Azokupplungskomponenten zur Verwendung zusammen mit den
obenerwähnten Diazoverbindungen sind z. B. : i-(Sulfophenyl)-3-methylpyrazolon -
5, p - Sulfo - acetoacetanilid, x, 8 - Dioxynaphthalin - 3, 6 - disulfonsäure, i
- Benzoylamino-8-oxynaphthahn-3, 6-disulfonsäure, Resorcin, Resorcin-5-sulfonsäure,
Phlorogiucin, Phloroghicincarbonsäure, 2, 2', 4, 4'-Tetraoxybiphenyl, 2, 4, 4'-Trioxybiphenyl-2'-sulfonsäure,
2-Naphthol-3, 6-disulfonsäure.
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Zur Erzielung der gewünschten Bildfärbungen können die genannten Azokomponenten
allein oder in beliebiger Kombination verwendet werden. Trotz der Verwendung von
Kupplungskomponenten, die wasserlöslich machende Sulfon- oder Carbonsäuregruppen
enthalten, sind die hergestellten Farbtöne der Bilder infolge der Reaktion dieser
sauren Verbindungen mit den erfindungsgemäß zum Vorstreichen des Schichtträgers
als Bindemittel benutzten basischen bis amphoteren, stickstoffhaltigen Kolloiden
ausgezeichnet wasserfest.
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Für die meisten Zwecke besteht der Schichtträger aus Papier, jedoch
können auch andere Stoffe, wie Karton, Kunststoffilme, Tuche, Metall oder Glas,
erfindungsgemäß mit einer Suspension aus feinzerkleinerter Tonerde und Bindemittel
vorgestrichen, getrocknet und sensibilisiert werden. Die so erhaltenen Materialien
zeichnen sich ebenfalls durch erhöhte Bilddichte, hervorragende Schärfe und Wasserfestigkeit
sowie durch das Fehlen von Verfärbungen des Untergrundes aus, und sie besitzen ein
glattes, weißes Aussehen.
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Zweckmäßig werden den Sensibilisierungsgemischen auch Stabilisatoren,
wie Zitronen-, Wein-, Tricarballyl- oder Borsäure, oder Salze, wie Zinkchlorid,
Cadmiumchlorid oder Nickelsulfat, zugesetzt, um ein vorzeitiges Kuppeln der das
Bild erzeugenden Diazo-oder Azokupplungskomponente zu verhindern, ferner auch Oxydationsschutzmittel,
wie Thiolharnstoff oder Thiosinamin, um die Beständigkeit des erhaltenen Materials
gegen Verfärbungen des Untergrundes zu erhöhen, sowie gewisse Hilfsmittel, wie niedermolekulare
Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, um eine bessere Durchdringung
zu erzielen, und auch Feuchtmittel (d. h. wasserabsorbierende Komponenten), wie
Glycol, Glycerin, Propylenglycol oder Dextrin.
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Auf dem mit diesen Produkten hergestellten lichtempfindlichen Material
entstehen nach geeigneter Entwicklung, vor allem bei alkalischer Verarbeitung und
insbesondere durch Behandlung mit gasförmigem Ammoniak, an den unbelichteten StellenAzofarbstoffe,
und es werden Kopien erhalten, die im Vergleich mit analogen Produkten, welche einen
Vorstrich aus Kieselsäure
und Natriumcaseinat enthalten, überraschenderweise
eine wesentlich höhere Bilddichte besitzen.