DE1006988C2 - Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1006

ANME LDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT:

AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:

kl. 22 a I

INTERNAT. KL. C 09 b

4. MÄRZ 1955

2 5. APRIL 1957 3.OKTOBER 1957

STIMMT ÜBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT 1 006 988 (G 16622 IV b / 22 a)

Es wurde gefunden, daß man wertvolle chromhaltige Azofarbstoffe erhält, wenn man ein aromatisches Amin, welches in Nachbarstellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigten oder einen in eine metallisierbare Gruppe überführbaren bzw. dagegen austauschbaren Substituenten enthält, diazo tiert und mit einer solchen in 1-Stellung kuppelnden 2-Aminonaphthalinverbindung vereinigt, die in der Aminogruppe durch einen organischen Rest substituiert ist, welcher am zweiten Kohlenstoffatom, gerechnet von der Aminogruppe ab, eine Carboxyl- oder eine SuIfonylaminogruppe enthält und die so erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls nach bzw. unter Umwandlung oder Austausch des zur Azobindung o-ständigen Substituenten der Diazokomponente in eine metallisierbare Gruppe, mit chromabgebenden Mitteln behandelt.

Als Diazokomponenten für die Herstellung der neuen Farbstoffe kommen diazotierte aromatische Amine der isocyclischen sowohl als der heterocyclischen Reihe in Betracht, in erster Linie jedoch die Diazoxyde der Benzolreihe, die zweckmäßig negativ und vorzugsweise durch Nitrogruppen substituiert sind. Als Amine seien beispielsweise genannt: 5-Nitro-4-methyl- oder -4-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 5- oder 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol, 4,6^:Dinitro-2-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-chlor- und 4-Nitro-6-chlor-2-amino-l-oxybenzol, 4-Nitro-6-acetylamino- und o-Nitro^-acetylamino^-amino-l-oxybenzol, 6-Nitro-4-methyl- oder -4-tert. butyl- oder -4-tert. amyl-2-amino-l-oxybenzol; 5- oder 6-Nitro-4-alkylsulfonyl- oder alkenylsulfonyl- und 4-Nitro-6-alkylsulfonyl- oder -alkenylsulfonyl-2-amino-l-oxybenzole, 6-Nitro-4 - acyl- und 4 - Nitro - 6 - acyl - 2 - amino -1 - oxybenzole, 6 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybenzol - 4 - sulfonsäureamide und 4 - Nitro - 2 - amino -1 - oxybehzol - 6 - sulfonsäureamide und ihre in der Amidgruppe organisch substituierte Abkömmlinge. Man kann aber auch die 4- oder 5-Alkylsulfonyl-, -Alkenylsulfonyl- und -Arylsulfonyl-2-amino-l -oxybenzole; sowie die 4- oder 5-Acyl-, beispielsweise die 4- oder 5-Acetyl-, -Propionyl- oder -Butyryl-2-amino-l-oxybenzole, das 3,4, o-Trichlor^-amino-l-oxybenzol, die 4-Nitro-2-ammo-l-oxybenzol-5- oder -6-sulfonsäuren, die o-Nitro^-amino-l-oxybenzoM-sulfonsäure, die 2-Aminol-oxybenzol-4-phenylsulfon-3'-sulfonsäure, die 2-Aminol-oxybenzol-4-sulfonsäure-N-äthylanilid-4"-sulfonsäure, die4-Chlor-5-nitro-2-ammo-l-όxybenzol-6-sulfonsäure, die 3, 4-Dichlor-5-nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-sulfonsäure oder die 6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-carbonsäure sowie die 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-6-carbonsäure verwenden.

Andere o-Aminophenole oder o-Aminonaphthole, deren Diazoxyde eine ungenügende Kupplungsenergie aufweisen, können auch vor der Diazotierung an der Hydroxylgruppe, beispielsweise mit p-Toluolsulfonsäurechlorid, acyliert, dann diazotiert und gekuppelt werden, worauf Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen

Patentiert für: J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)

Beanspruchte Priorität: Schweiz vom 5.-März 1954

Dr. Hans Ackermann, Riehen (Schweiz), ist als Erfinder genannt worden

man im gebildeten Farbstoff den Acylrest wieder abspaltet. Schließlich kann man auch diazotierte primäre aromatische Amine verwenden, die in o-Stellung zur diazotierten Aminogruppe einen Substituenten enthalten, der im gebildeten Farbstoff eine genügende Reaktionsfähigkeit oder Beweglichkeit aufweist, so daß er — vorzugsweise unter den Metallisierungsbedingungen — in die Hydroxylgruppe umgewandelt oder durch diese Gruppe ersetzt werden kann. In Frage kommen vor allem o-Halogen- und o-Alkoxyaminoverbindungen, beispielsweise 2-Chlor- oder -Brom-1-aminobenzol, 2, 5-Dichlor- oder -Dibrom-1-aminobenzol, 5-Alkyl- oder Alkenylsulfonyl-2-chlor-l-aminobenzole, 5-Acyl-2-chlor-l-aminobenzole, 4- oder 5-Nitro-2-methoxy-l-aminobenzol, 2, 5-Dimethoxy-l-aminobenzol, 5-Äthoxy-2-methoxy-1-aminobenzol, l-Amino-2-methoxy-S-chlorbenzol, sowie o-Alkoxyaminobenzolsulfonsäuren.

Als Diazokomponente der heterocyclischen Reihe kommen beispielsweise in Betracht: l-Amino-2-oxy-5, 4-oxymethylensulfon, l-Amino-2-methoxy-5, 4-oxymethylensulfon, 2-AmInO-S-OXy-O-ChIOrPhCnOXtHn-S-OIioxyd, 2-Amino-3-methoxy-6-chlor-phenoxthin-S-dioxyd, 2-Aminö-3-oxy-6-methylsulfonyl-phenoxthin-S-dioxyd, 2 -Amino -3 - methoxy - 6 - methylsulf onyl-phenoxthin-S-dioxyd. Solche Verbindungen erhält man beispielsweise durch

709 703/212

ι uoö

Anlagerung von a-Halogenalkylsulfinsäuren bzw. o-Halogenphenylsulflnsäuren an Benzochinon und Abspaltung von Halogenwasserstoff unter Ringschluß in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, Nitrierung, gegebenenfalls Methylierung der Hydroxylgruppe und Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe.

Als N-ständige Substituenten der 2-Aminonaphthalinkupplungskomponente kommen beispielsweise in Frage: der /?-C₂H₄-COOH-Rest, ein 2-(Alkylsulfonyl- oder Arylsulfonylamino)-äthylrest und vorzugsweise ein Phenylrest, der in 2-Stellung einen der oben aufgezählten metallisierbaren Substituenten enthält, und im weiteren noch in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten kann, beispielsweise Alkyl-,. Alkoxy-, Sulfonsäure-, Carbonsäure-, Sulfonsäureamid- (N-substituierte eingeschlossen), Nitro-, Acylamino-, Alkylsulfonylgruppen und Halogene. Die 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalinverbindungen sind besonders vorteilhaft, weil sie besonders reine komplexe Chromverbindungen ergeben und weil sie technisch leicht zugänglich sind, beispielsweise aus 2-Aminonaphthalin und seinen Abkömmlingen mit freier, unbehinderter 1-Stellung und 2-Aminobenzol-1-carbonsäuren nach der Methode von Bucherer oder aus 2-Chlor- oder 2-Brombenzol-l-carbonsäuren durch Kondensation unter Halogenwasserstoffabspaltung. Geeignete Azokomponenten aus dieser bevorzugten Gruppe sind beispielsweise die folgenden unsulfonierten Verbindungen: 2-(2'-Carboxyphenyl)~aminonaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenylamino)-6-methoxynaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenylamino)-7-methoxynaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenylamino)-8-methoxynaphtharin, 2-(2'-Carboxyphenylamino) - 5 - methoxynaphthalin, 2-(2'-Carboxyphenylamino) -6-brom-naphthalin; 2- (2'-Carboxyphenylamino) 6 - tert. butyl - naphthalin, 2 - (2'- Carboxyphenylamino)-naphthalin-5- oder -6- oder -7-sulfonsäureamid bzw. -N-methylamid, 2-(2'-Carboxy-5'-chlorphenyl)-aminonaphthalin, 2-(2'-Carboxy-4'-acetylaminophenyl)-aminonaphthalin. Als Vertreter sulfonierter Azokomponenten können die folgenden genannt werden: 2-(2'-Carboxyphenylamino) - naphthalin - 5 - sulfonsäure, 2 - (2'- Carboxyphenylamino)-naphthalin-6-sulfonsäure oder 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin-7-sulfonsäure.

Die Diazotierung der erfindungsgemäß zur Verwendung gelangenden Diazokomponenten geschieht nach üblichen Methoden in wäßriger oder organisch-wäßriger mineralsaurer Lösung oder Suspension mit Natriumnitrit in der Kälte und die Kupplung in neutralem, schwach saurem oder auch stärker saurem Mittel, gegebenenfalls unter allmählicher Zugabe säureabstumpfender Mittel, wie Natriumacetat, oft mit Vorteil bei höherer als sonst üblicher Temperatur, beispielsweise bei 40 bis 80°, dann oft zweckmäßig in Gegenwart von Stabilisatoren für die Diazoverbindung, beispielsweise in Gegenwart von Naphthalinmono- oder -disulfonsäuren oder von Tetrahydronaphthalinsulf onsäuren.

Die Farbstoffe werden im allgemeinen als rote bis violette Pulver erhalten, wobei die Farbstoffe mit sauren, wasserlöslich-machenden Gruppen in Form der mit roter bis violetter Farbe in Wasser löslichen Alkalisalze anfallen. Die Überführung in die Chromkomplexverbindungen kann nach üblichen Methoden in wäßriger Lösung oder Suspension oder je nach Zusammensetzung oft mit Vorteil in organischer Lösung, durch die Einwirkung von dreiwertiges Chrom abgebenden Verbindungen, als welche die. normalen oder die komplexen Salze und gegebenenfalls auch die Hydroxyde verwendet werden können, durch Erhitzen in offenen Gefäßen unter Rückfluß oder in geschlossenen Gefäßen unter Druck erfolgen. Die oft sehr reinen grünblauen, grünen bis gelbgrünen und olivfarbigen Chromkomplexe sind zum Färben von natürlichen und künstlichen Polypeptidfasern besonders geeignet. Sie können ferner zum Färben von Celluloseestern in der Masse und zur Herstellung gefärbter Filme verwendet werden.

Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Monoazofarbstoffe besteht ferner darin, daß man sie besonders leicht in komplexe Chromverbindungen, die ein Atom Chrom pro Farbstoffmolekül in komplexer Bindung enthalten, überführen kann. Während man solche Typen aus gewöhn-

liehen sulfonierten o-Oxy-o'-ammoazofartfstoffen, · z. B. mit Chromsalzen starker Säuren durch Kochen in wäßriger Lösung verhältnismäßig leicht erhalten kann, sind analoge Farbstoffe ohne Sulfonsäuregruppen auf diese Art in wäßrigem Mittel nur unter großen Schwierigkeiten und kaum in brauchbarer Ausbeute oder Reinheit herstellbar. Demgegenüber lassen sich erfindungsgemäße Farbstoffe dank größerer Bildungstendenz und Stabilität ihrer ein Schwermetall im Farbstoffmolekül enthaltender Metallkomplexe, auch bei Abwesenheit von Sulfonsäuregruppen, in wäßrigem Mittel, in Chromkomplexver.bindungen der beschriebenen Art überführen.

Gegenüber der aus der USA.-Patentschrift 2 529 444 bekannten Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffs der Zusammensetzung 2-Amino-l-oxy-4-nitrobenzol ->l-(2'-Carboxyphenyl-amino)-3-aminobenzol zeigt die vergleichbare verfahrensgemäß erhältliche Chromkomplexverbindung des Azofarbstoffs der Zusammensetzung 2-Amino-l-oxy-4-nitrobenzol ->- 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin eine bessere Walk-, Meerwasser- und saure Walkechtheit.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sofern nichts anderes bemerkt, bedeuten die Teile Gewichtsteile. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

OH

N = N

COOH

SO₉CH,

Chromkomplexverbindung

18,7 Teile 2-Amino-1-oxybenzol-4-methylsulfon werden in 150 Teilen Eisessig und 17 Teilen konz. Salzsäure mit 6,9 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die gelbe Lösung des Diazoxyds gießt man in eine Anschlämmung von 27,6 Teilen 2-(2'-Carboxyphenylammo)-naphthalin in 100 Teilen Eisessig. Man läßt bei 40 bis 50° rühren, bis alles Diazoxyd verschwunden ist, verdünnt mit Wasser, filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit heißem Wasser. Der getrocknete Monoazofarbstoff wird in 200 Teilen Formamid mit 10 Volumteilen .1On-Natronlauge gelöst und mit 28 Teilen Chromacetat. (entsprechend 5,72 Teilen ,Chrom) auf 120 bis 125° erwärmt, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Der grüne chromhaltige Farbstoff wird durch Eingießen in Kochsalzlösung ausgefällt und abfiltriert. Er stellt nach dem Trocknen ein grünes Pulver dar das in heißem Wasser

löslich ist und Wolle aus saurem Bad in reinen grünen Vermischen mit alkalisch reagierenden Substanzen in

heißem Wasser löslich ist und Wolle aus schwach saurem Bad in grünen Tönen färbt.

Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
Beispiel 2

COOH

OH

NH

N = N

NO,

Chromkomplexverbindung

23,2 Teile 5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon werden in 100 Teilen Wasser mit 10 Volumteilen 10 n-Natronlauge gelöst, mit 6,9 Teilen Natriumnitrat versetzt und bei 0° in eine Lösung von 31 Teilen Naphthalin-2-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser eingetropft. Die Suspension des gelben Diazoxyds wird in eine Anschlämmung von 27,6 Teilen 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin in 200 Teilen Eisessig eingetragen und bis zur Beendigung der Kupplung bei 70 bis 80° gerührt. Der Farbstoff wird filtriert und zuerst mit Essigsäure, dann mit heißem Wasser gewaschen. Der getrocknete Monoazofarbstoff wird in 400 Teilen Äthylenglykol mit 20 Volumteilen 10 η-Natronlauge gelöst und mit 28 Teilen Chromacetat (entsprechend 5,72 Teilen Chrom) auf 120'bis 125° erwärmt, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Der grüne chromhaltige Farbstoff wird durch Eingießen in Kochsalzlösung ausgefällt und abfiltriert. Er stellt nach dem Trocknen ein dunkelgrünes Pulver dar, das nach Vermischen mit Soda in heißem Wasser löslich ist und Wolle aus essigsaurem Bad in reinen grünen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von 27,6 Teilen 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin 31,2 Teile 2-(2'-Carboxy-5'-chlorphenylamino)-naphthalin verwendet.

Beispiel 3

COOH

OH

NH

NO,

N = N

Chromkomplex verb indung

18,9 Teile 5-Nitro-4-chlor-2-amino-l-oxybenzol werden, wie im Beispiel 1 angegeben, diazotiert und mit 27,6 Teilen 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin gekuppelt. Der so erhaltene Farbstoff wird in 300 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther angeschlämmt und mit 32 Teilen Chromacetat (entsprechend 9,2 Teilen Cr₂ O₃) unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt, bis die Chromierung beendigt ist. Man verdünnt mit Wasser und filtriert die abgeschiedene Chromkomplexverbindung ab. Sie stellt nach dem Trocknen ein grünes Pulver dar, das nach

Beispiel 4

COOH

OCH,

CHo-SO₉

NH

N = N

OCH,

Chromkomplexverbindung

22,9 Teile 2, 5-Dimethoxy-l-aminobenzol-4-methylsulfon werden in 150 Teilen Wasser mit 29 Teilen konz. Salzsäure gelöst und bei 0 bis 5° mit 20,7 Teilen 33%iger Natriumnitritlösung diazotiert. Man gießt die gelbe Diazoniumlösung in eine Lösung von 27,6 Teilen 2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin in 200 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, versetzt mit 28 Teilen krist, Natriumacetat und rührt, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird abfiltriert und nach dem Trocknen in 400 Teilen Formamid mit 32 Teilen Chromacetat (entsprechend 9,2 Teilen Cr₂O₃) auf 150° erhitzt, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Das noch heiße Chromiergemisch wird auf 1000 Teile gesättigter Natriumchloridlösung gegossen und der ausgeschiedene Farbstoff abfiltriert. Er ist nach dem Vermischen.mit alkalisch reagierenden Substanzen in heißem Wasser löslich und färbt Wolle aus schwach saurem Bad in blaustichiggrünen Tönen.

Beispiel 5

COOH

OH

Chromkomplexverbindung

37,2Teile2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfäthylanilid-4'^sulfonsäure werden nach den Angäben im Beispiel 2 diazotiert und mit 27,6 Teilen '2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin bei 40 bis 50°. gekuppelt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalzlösung isoliert. Man löst ihn in 750 Teilen Wasser und erhitzt mit 300 Teilen einer Lösung von Chromsulfat (entsprechend 11,5 Teilen Cr₂O₃) unter Rückflußkühlung zum Sieden, bis der Ausgangsfarbstoff verschwunden ist. Der chromhaltige Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz abgeschieden. Er stellt nach, dem Trocknen ein grünes Pulver vor, das Wolle aus stark schwefelsaurem Bad in grünen Tönen färbt. ^;

. Nach den Angaben der obigen Beispiele lassen sich auch die folgenden Farbstoffe herstellen.

ι uuD

	7	8	. Azokomponente	Metall	Farbton auf Wolle
Nr.	Diazokomponente	2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin	Cr	grün
1	4-Nitro-2-amino,-l -oxybenzol	desgl.	Cr	gelbstichig
2	4, 6-Dinitro'-2-amino-l -oxybenzol			grün
		desgl.	Cr	grün
3	2-Amino-l-oxyDenzol-4-phenylsulfon- 3'-sulfamid	2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin-6-sul- fonsäure	Cr	grün
4	5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol	2-(/?-Carboxyäthylamino)-naphthalin	Cr	blaustichig-
5	5-Nitro-4-chlor-2-amino-l -oxybenzol			grün
		2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin	Cr	grün
6	6-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-sulfon-
	säure	desgl.	Cr	grün
7	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäure- (3-chloranilid)	2-(5'-Chlor-2'-carboxyphenylamino)- naphthalin	Cr	gelbstichig grün
8	5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-äthyl- sulfon .	2-(/?-Carboxyäthylamino)-naphthalin	Cr	grün
9	4, 6-Dinitro-2-amino-l -oxybenzol	2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin	Cr	grün
ίο	2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfäthylanilid- 3'-sulfamid	2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin-7-sul- fonsäure	Cr	grün
11	5-Nitro-2-amino-l -oxybenzol	2-(2'-Carboxyphenylamino)-naphthalin	Cr	blaugrün
12	2-Aminobenzoesäuremethylester	desgl.	Cr	blaugrün
13	5-Nifro-2-ammobenzoesäuTe	2-(2'-p-Tolylsulfamido-4'-methylsulfonyl- phenylamino) -naphthalin	Cr	olivgrau
14	5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol-4-methyl- sulfon	2- (2 '-Methylsulf amido-4'-methylsulf onyl- phenylamino) -naphthalin	Cr	olivgrau
15	5-Nitro-2-amino-l-oxybenzol

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen Azofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin, welches in Nachbarstellung zur Aminogruppe einen zur Metallkomplexbildung befähigten oder einen in eine metallisierbare Gruppe umwandelbaren Substituenten enthält, diazotiert und mit einer solchen in 1-Stellung kuppelnden 2-Aminonaphthalinverbindung vereinigt, die in der Aminogruppe durch einen organischen Rest substituiert ist, welcher am zweiten Kohlenstoffatom, gerechnet von der Aminogruppe ab, eine Carboxyl- oder eine SuI-fonylaminogruppe enthält, worauf man den erhaltenen Azofarbstoff mit chromabgebenden Mitteln behandelt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine in 1-Stellung kuppelnde 2-Phenyl-

aminonaphthalinverbindung, welche im Benzolring in o-Stellung zur Aminogruppe eine Carboxylgruppe enthält, als Azokomponente verwendet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein negativ substituiertes und vorzugsweise nitriertes Diazoxyd der Benzolreihe als Diazokomponente verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr: 163 645;
französische Patentschrift Nr. 506 845;
schweizerische Patentschriften Nr. 86 687, 86 688, 86 689, 86 690, 86 691, 86 692, 86 693, 86694, 88127, 128, 88 129, 88 130;

britische Patentschrift Nr. 253 457;
USA.-Patentschriften Nr. 1 908 571, 2 374 106,
529 444.

© 709 506/382 4.57 (709 703/212 9.57)