DE1572108B2 - Einkornponenten-Diazotypiematerial - Google Patents

Description

ariablen Reste eine verhältnismäßig einfache Struktur iahen.

Die nahe Verwandschaft von Verbindungen, in lenen die als solche bekannten Reste R₁, R₂, R₄, R₅, die lahl η und das Anion X innerhalb der im Anspruch ingegebenen Grenzen variiert werden, untereinander st bekannt und z. B. in den obengenannten Patentchriften beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Diazoniumverbindungen sind neu. Ihre Herstellung erfolgt zum großen Teil in Analogie zu derjenigen der bekannten Verbindungen ähnlicher Struktur. Sie werden wie Abiich vorzugsweise in Form ihrer Doppel- oder EComplexsalze, z. B. mit Zinkchlorid, Cadmium- ;hlorid, Zinn-IV-chlorid, HBF₄ oder HPF₆, abgeschieden.

Diese Diazoniumverbindungen können vorteilhaft auch im Gemisch mit bereits bekannten Diazoniumverbindungen in dem Einkomponenten-Diazotypiematerial verwendet werden, wenn besondere Effekte erzielt werden sollen, z. B. die Einstellung einer bestimmten Lichtempfindlichkeit, einer bestimmten Gradation oder eines speziellen Farbtons. Bevorzugt werden für solche Mischungen Diazoniumverbindungen verwendet, die ebenfalls eine hohe Kupplungsaktivität, aber geringere Lichtempfindlichkeit besitzen. Es ist jedoch nicht erforderlich, eine solche Mischung zu verjwenden, um damit ein Einkomponenten-Diazotypiejmaterial mit einer für die Neutralentwicklung ausreichenden Entwicklungsgeschwindigkeit zu erhalten.

Die Streichlösungen zur Herstellung des Einkomponenten-Diazotypiematerials können außer den genannten Diazoniumverbindungen in bekannter Weise auch noch Stabilisatoren, ferner Netz- und/oder Dispergiermittel, Thioharnstoff, Bindemittel und weitere geeignete Zusätze enthalten.

Als Schichtträger lassen sich praktisch alle für das Diazotypieverfahren bekannten oder geeigneten Materialien verwenden.

Zur Entwicklung des erfindungsgemäßen Diazotypiematerial lassen sich die hierfür üblichen neutralen Entwickler verwenden. Diese enthalten als Kupplungskomponenten gewöhnlich Phloroglucin oder Mischungen von Phloroglucin und Resorcin und ergeben mit dem erfindungsgemäßen Diazotypiematerial schwarze Kopien. Selbstverständlich kann man auch andere Entwickler verwenden, z. B. alkalische, Phloroglucin und Resorcin enthaltende Entwickler, die mit dem erfindungsgemäßen Material braune Kopien ergeben, sowie Rot-, Blau- oder andere Farbentwickler, die entsprechend farbige Kopien liefern. Die Vorteile des rasch kuppelnden erfindungsgemäßen Materials treten jedoch naturgemäß vor allem in Verbindung mit neutralen Entwicklern in Erscheinung.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie zu begrenzen.

B ei sp i e 1 1

Weißes Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus kolloidaler Kieselsäure und Polyvinylacetat versehen ist, wird mit einer Lösung von

0,5 g Citronensäure

0,02 g Saponin und

2,1 g der Diazoniumverbindung aus 2-Chlor-4-(N-benzyl-N-ß-bromäthyl)-amino-5-(/^methoxyäthoxy)-anilin als Zinkchlorid-Doppelsalz (Formel 6)

in 100 ml Wasser beschichtet und getrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung wird durch Antragen einer Lösung von

8,0 g Trinatriumcitrat,

2,0 g Natriumbenzoat,

0,1 g Citronensäure,

1,5 g Thioharnstoff,

0,5 g Phloroglucin und
0,2 g isopropylnaphthalinsulfosaurem Natrium in 100 ml Wasser entwickelt. Die Lösung hat einen pH-Wert von 6,4. Es werden Kopien erhalten, die schwarze Linien auf weißem Grund zeigen. Die Entwicklung erfolgt sehr rasch: 30 Sekunden nach dem Antragen der Entwicklerlösung mit einem Rillenwalzengerät sind 93 % der maximalen Dichte erreicht. Zu einem ähnlich guten Ergebnis gelangt man, wenn man an Stelle der oben angegebenen Diazoniumverbindung das Zinkchlorid-Doppelsalz der Diazoniumverbindung aus 2-Chlor-4-(N-benzyl-N-/?-chloräthyl)-amino-5-(/3-methoxy-äthoxy)-anilin (Formel 5) einsetzt. Hier sind 30 Sekunden nach dem Entwicklerantrag 91 % der maximalen Dichte erreicht. Verwendet man dagegen die Diazoniumverbindung aus 2-Chlor-4-(N-benzyl-N-/J-hydroxyäthyl)-amino-5-(ß-methoxy- äthoxy)-anilin, so erfolgt die Entwicklung deutlich langsamer: 30 Sekunden nach dem Antragen des Entwicklers sind erst 76 % der maximalen Dichte erreicht. Die in diesem Beispiel zuerst genannte Diazoniumverbindung wird wie folgt hergestellt:

Durch Umsetzung von 4-Chlor-2-nitro-phenol mit (/9-Bromäthyl)-methyläther in Glykolmonomethyläther in Gegenwart von KOH bzw. durch Umsetzen von 2,5-Dichlor-nitrobenzol mit Glykolmonomethyläther in Gegenwart von KOH erhält man in guter Ausbeute 4-Chlor-2-nitro-phenyl-(/?-methoxy-äthyl)-äther vom Schmelzpunkt 53° C.

Die Reduktion dieser Nitroverbindung kann auf mehreren bekannten Wegen durchgeführt werden. Sehr gut bewährt hat sich folgende Methode: 640 g 4-Chlor-2-nitro-phenyl-(/?-methoxy-äthyl)-äther werden in 1750 ml Methanol in Gegenwart von Nickel-Katalysator in einem Autoklav bei bis zu 6O⁰C mit Wasserstoff hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird in Wasser gegossen und der Niederschlag abgesaugt. Ausbeute 95% der Theorie. Schmelzpunkt 39 bis 41° C.

500 g der so gewonnenen Aminoverbindung werden in Gegenwart von Wasser auf 100° C erwärmt und portionsweise mit 157 g Benzylchlorid versetzt. Nach 2stündigem Nachrühren wird abgekühlt und die entstandene Benzylaminoverbindung abgesaugt (Fp. 6I⁰C). Aus dem Filtrat kann durch Zusatz von starker Base etwa die Hälfte der eingesetzten Aminoverbindung zurückgewonnen werden.

200 g 4-Chlor-2-benzylamino-phenyl-(/?-methoxyäthyl)-äther werden mit 900 ml Methanol und 240 ml Äthylenoxyd in einem 21 fassenden Autoklav bei einem Anfangsdruck von 10 atü unter Stickstoff 6 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand im Vakuum destilliert (0,4 Torr, 210 bis 212⁰C). Die Ausbeute beträgt 98 % der Theorie.

34 g des erhaltenen 4-Chlor-2-(N-benzyl-N-/3-hydroxyäthyl) - amino - phenyl - (β - methoxy - äthyl) - äthers werden in 40 ml Pyridin gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur bis zu 40⁰C mit 12,5 ml Phosphortribromid tropfenweise versetzt. Nach Stehen über

Nacht wird der Ansatz auf Eiswasser gegeben, alkalisch gestellt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 16 g. Schmelzpunkt 47° C.

60 g der so gewonnenen Verbindung werden in Eisessig mit 8,75 ml HNO₃ in 4-Chlor-5-nitro-2-(N-benzyl-N-/?-bromäthyl)-amino-phenyl-(/?-methoxy-äthyl)-äther übergeführt. Ausbeute 41 g. Schmelzpunkt 79° C. Die Reduktion und Diazotierung erfolgt wie bei der in Beispiel 2 verwendeten Diazoniumverbindung und wird dort ausführlich beschrieben.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Folie aus Acetylcellulose mit etwa 2,5 Acetylgruppen je Glucoserest wird an der Oberfläche verseift und die dabei entstehende hydrophile Oberfläche mit einer Lösung von

Ό,5 g Weinsäure,

3,5 g naphthalin-l,3,6-trisulfonsaurem Natrium,

0,05 g Saponin und

4,0 g der Diazoniumverbindung aus 2-Chlor-4-(N-benzyl-N-/?-acetoxyäthyl)-amino-5-(/?-methoxy-äthoxy)-anilin als Fluoroborat (Formel 1)

in 90 ml Wasser und 10 ml Isopropanol beschichtet und getrocknet. Nach bildmäßiger Belichtung wird mit der im Beispiel 1 angegebenen Lösung entwickelt, wobei Kopien in schwarzen Linien auf transparentem Grund erhalten werden. Die verwendete Diazoniumverbindung wird wie folgt hergestellt:

50 g 4-Chlor-2-(N-benzyl-N-hydroxyäthyl)-aminophenyl-(/?-methoxyäthyl)-äther werden in 100 ml Eisessig und 20 g Eis gelöst und mit 9 ml Salpetersäure (d = 1,515) nitriert. Der entstehende kristalline Niederschlag wird durch Zugabe von 80 ml Wasser vervoll-

IO

ständigt, dann abgesaugt und getrocknet. Ausbeu 82 %. Schmelzpunkt 80 bis 82° C.

38 g 4-Chlor-5-nitro-2-(N-benzyl-N-/3-hydrox] äthyl)-aminophenyl-(/?-methoxyäthyl)-ätherwerdenml

30 ml Essigsäureanhydrid 1 Stunde unter Rühren zui! Sieden erhitzt. Dann wird mit 30 ml Wasser versetz kurz aufgekocht, abgekühlt, abgesaugt und zur Rein gung aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 37 Schmelzpunkt 89° C:

35 g des Acetylierungsproduktes werden in Essij säureäthylester mit Raney-Nickel als Katalysator mi Wasserstoff bei Zimmertemperatur hydriert. Nac Aufnahme der theoretischen Wasserstoffmenge wir vom Katalysator abgesaugt und das Lösungsmitte verdampft. Der erhaltene 4-Chlor-5-amino-2-(N-ben

zyl - N -ß - acetoxyäthyl) - amino - phenyl - (β - methoxyl

äthyl)-äther (Ausbeute 31 g) hat einen Schmelzpunk!

von 76⁰C.

27 g der erhaltenen Base werden in 35 ml Borfluoi

so wasserstoffsäure (39° Be) und 15 ml Isopropanol ge löst und bei 10 bis 2O⁰C mit 12,5 ml 40%iger Natrium! nitrit-Lösung diazotiert. Unter Abkühlen auf Tempel, raturen unterhalb 10° C wird mit 70 ml Wasser veij» setzt und nach kurzem Nachrühren die kristallisiert!

as Diazoniumverbindung abgesaugt. Ausbeute 25 g.

Beispiel 3

Weißes Lichtpauspapier wird wie im Beispiel 1 sen' sibilisiert, jedoch wird der Streichlösung an Stelle dei dort angegebenen Diazoniumverbindung (Formel 6 jeweils eine der Verbindungen der Formeln 2, 3 und zugesetzt. Nach Entwicklung mit der im Beispiel ] angegebenen Entwicklerlösung werden Kopien mi schwarzen Linien auf weißem Grund erhalten, die ihn volle Farbdichte sehr rasch nach dem Antragen dei Entwicklers erreichen.

Tabelle

Schmelzpunkte der Nitroverbindungen, aus denen die in den Beispielen verwendeten Diazoniumverbindungen der allgemeinen Formel wie sie im Patentanspruch angegeben ist gewonnen werden (R₁ = Benzyl; R₅ = Cl; η = 2).

Formel Nr.	R2	R3	R4	Schmelzpunkt in °C
1	H	— Ο —CO —CH3	-CH3	89
2	H	— O — SO2 — CH3	-CH3	87
3	H		-CH3	70
4	H	— O — CH3	-CH3	59
5	H	Cl	-CH3	83
6	H	Br	-CH3	79
7	-CH3	— O — CO — CH3	-CH3	Öl
8	H	— Ο —CO —C(CHs)3	-CH3	72
9	H	— Ο —CO —C6H5	-CH3	87
10	H	— O — CO — CF3	PH ν^2η5	127
11	H	_ ο — CO — CH3	— C2H5	Öl

Claims (1)

1. 1 2

   Reaktion wegen entsprechend vorsichtig erfolgen. Patentanspruch: Außerdem neigen alkalisch entwickelte Kopien zu

   einer stärkeren Gilbung in den Nichtbildstellen.

   Einkomponenten-Diazotypiematerial, das in einer Man kann auch ungefähr neutrale Entwickler- |

   lichtempfindlichen Schicht eine Benzoldiazonium- 5 lösungen mit einem pH-Wert von etwa 6 bis 7,5 ver- < verbindung der allgemeinen Formel I wenden. Diese Entwickler haben die genannten Nach- \

   teile nicht, jedoch erfolgt die Farbstoffkupplung in _£ , R-2 diesem pH-Bereich wesentlich langsamer. Man ist also l_c

   / für die Neutralentwicklung auf die Verwendung sehr ;

   ίο rasch kuppelnder Diazoniumverbindungen und bzw. _; R3 oder Kuppler angewiesen. In der Auswahl rasch ,

   kuppelnder Kuppler ist man auf wenige verhältnis- {

   nmu η r> mäßig einfach gebaute Verbindungen beschränkt. In

   ■ O(CH₂)j» O — R₄ (JgJ- Hauptsache werden Phloroglucin und Resorcin \

   15 für diesen Zweck verwendet. _;

   Als rasch kuppelnde Diazoniumverbindungen, die c

   für eine Neutralentwicklung geeignet sind, werden N₂X bisher im wesentlichen Benzoldiazoniumverbindungen _g

   mit je einer Alkoxygruppe in 2- und 5-Stellung und

   enthält, in der R₁ Aralkyl mit höchstens 10 Kohlen- 20 einem, gegebenenfalls substituierten, Phenyl-, Phenylstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest mercapto- oder Benzoylaminorest in 4-Stellung zur mit 1 bis 4 C-Atomen, R₄ einen Alkylrest mit 1 bis Diazoniumgruppe verwendet. Mit diesen Verbindun-4 C-Atomen, R₅ Chlor, η die Zahl 2, X das Anion gen hergestelltes Material ist jedoch relativ wenig der Diazoniumverbindung bedeuten, dadurch lichtempfindlich und im unbelichteten Zustand meist gekennzeichnet, daß R₃ Chlor, Brom 25 nicht sehr haltbar.

   oder der Rest OR₆ ist, worin R₆ einen Alkylrest mit Es sind ferner aus der deutschen Patentschrift

   1 bis 4 C-Atomen oder einen Acylrest bedeuten. 1 226 879 und der belgischen Patentschrift 680 701

   Diazoniumverbindungen mit einer substituierten Alkoxygruppe in m-Stellung und einer tertiären Amino-30 gruppe in p-Stellung zur Diazoniumgruppe bekannt- :

   geworden, die wesentlich lichtempfindlicher sind als '

   die obengenannten Verbindungen und ferner eine gute i

   Haltbarkeit im unbelichteten Zustand besitzen. Sie sind für alkalische Entwicklung hervorragend ge-

   Zur Entwicklung von belichtetem Einkomponenten- 35 eignet, jedoch ist ihre Kupplungsgeschwindigkeit bei Diazotypiematerial wird ein Kuppler in wäßriger der neutralen Entwicklung noch nicht voll zufrieden-Lösung an das Material angetragen. Bei diesem Ver- stellend. Einige dieser Verbindungen, z. B. solche, die fahren ist es wesentlich, daß die Farbstoffkupplung am tertiären Stickstoffatom eine Benzyl- und eine sehr rasch erfolgt, damit nicht die wasserlösliche Alkylgruppe tragen, haben den weiteren Nachteil, daß Diazoniumverbindung vor ihrer Umsetzung zu dem 40 sie bei neutraler Entwicklung in den Halbtönen ein verhältnismäßig wasserunlöslichen Azofarbstoff aus unreines Schwarz zeigen.

   der Schicht herausgelöst wird. Dieser Vorgang würde Aufgabe der Erfindung ist es, neue Diazonium-

   zu dem gefürchteten »Ausbluten« der Linien führen. verbindungen zur Verwendung in Einkomponenten-Ferner soll das Ergebnis der Entwicklung bereits nach Diazotypiematerialien zu finden, die in ihrer Kuppmöglichst kurzer Zeit erkennbar sein, d. h. der volle 45 lungsgeschwindigkeit den bisher für die neutrale Farbton soll sehr rasch nach dem Antragen des Ent- Feuchtentwicklung verwendeten entsprechen, jedoch Wicklers ausgebildet sein. Dieses Verhalten im ersten die erhöhte Lichtempfindlichkeit der bisher nur vorStadium der Entwicklung wird als »Anentwicklung« wiegend für alkalische Entwicklung geeigneten Vereines Materials bezeichnet. Als weitere Auswirkung bindungen aufzuweisen.

   einer zu geringen Kupplungsgeschwindigkeit tritt die 50 Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Einkompoungenügende »Durchentwicklung« auf. Wenn die Ko- nenten-Diazotypiematerial, wie es im einzigen Patentpie nach dem Antragen des Entwicklers dem Tages- anspruch angegeben ist.

   licht ausgesetzt wird, tritt eine allmähliche Zersetzung Dieses Einkomponenten-Diazotypiematerial zeich-

   der noch nicht umgesetzten Diazoniumverbindung zu net sich durch eine hohe Entwicklungsgeschwindigkeit der Farbstoffkupplung in Konkurrenz, so daß die 55 bei Entwicklung mit neutralen Entwicklern und durch Kopie nicht die volle Farbdichte erreicht. eine hohe Lichtempfindlichkeit aus.

   Eine rasche Farbstoffkupplung kann durch Verwen- Der Acylrest R₆, entsprechend der Formel im Pa-

   dung einer rasch kuppelnden Diazoniumverbindung, tentanspruch, kann von verschiedenartigen orgaeines schnellen Kupplers und/oder durch Erhöhung nischen Säuren, z. B. Carbon- oder Sulfonsäuren, mit des pH-Wertes der Entwicklerlösung erreicht werden. 60 aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatischen oder Die zuletzt genannte Maßnahme, das Entwickeln in heterocyclischen Resten abgeleitet sein. Beispiele für alkalischer Lösung, hat bestimmte Nachteile. Die derartige Säuren sind Essigsäure, Propionsäure, Chloralkalische Entwicklerlösung, deren pH-Wert im all- essigsäure, a-Brompropionsäure, Methylsulfonsäure, gemeinen zwischen 8,5 und 11 liegt, ist wenig haltbar. Äthylsulf onsäure, Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Durch Zersetzung des Kupplers verfärbt sich die Lö- 65 p-Toluolsulfonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Pyrrosung und beeinflußt den Farbton der fertigen Kopie; lidincarbonsäure usw.

   alte Entwicklerlösungen liefern unschöne Farbtöne. Der leichteren Herstellung wegen werden Verbin-

   Die Handhabung der Lösung muß der alkalischen düngen bevorzugt, in denen die oben angegebenen