DE1297468B

DE1297468B - Zweikomponenten-Diazotypiematerial

Info

Publication number: DE1297468B
Application number: DEG40851A
Authority: DE
Inventors: Cox Robert James; Welch Walter James
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1963-06-14
Filing date: 1964-06-13
Publication date: 1969-06-12
Also published as: FR1398576A; CH440963A; FI40775B; BR6459877D0; BE649188A; NL6406681A; GB1039964A; SE313497B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial, dessen lichtempfindliche Diazoniumverbindung ein Derivat des Paraphenylendiamins ist, das in 4-Stellung eine tertiäre Aminogruppe und in 3-Stellung ein Halogenatom trägt.

In der Diazotypie sind bereits Diazoniumverbindungen bekannt, die Derivate des Paraphenylendiamins sind, die in 4-Stellung eine tertiäre Aminogruppe, die jedoch nicht Teil eines heterocyclischen Rings sein kann, tragen, und in 3-Stellung mit einem Halogenatom, das jedoch kein Fluoratom ist, substituiert sind. Es sind ferner bereits Diazotypiematerialien bekannt, die durch Fluor substituierte Diazoniumsalze enthalten, wobei jedoch der Fluorsubstituent nicht in 3-Stellung vorliegt. Nachteilig an den mit diesen bekannten Diazotypiematerialien erhaltenen Photokopien ist ihr Mangel an größerer Undurchlässigkeit gegenüber aktinischen Strahlen und ihre geringe visuelle Farbdichte.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial anzugeben, das Kopien mit außerordentlich guter visueller Farbdichte, größerer Undurchlässigkeit gegenüber aktinischen Strahlen, größerer Ofenstabilität und klarerem Untergrund ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Zweikomponenten-Diazotypiematerial, dessen lichtempfindliche Diazoniumverbindung ein Derivat des Paraphenylendiamins ist, das in 4-Stellung eine tertiäre Aminogruppe und in 3-Stellung ein Halogenatom trägt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Diazoniumverbindung einer der folgenden Formeln

N₂ ⁺X-

N₂ ⁺X

entspricht, in welchen jeder Rest R für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Z für die zur Bildung eines hydrierten, heterocyclischen Ringes notwendigen Atome und X für ein Anion steht.

Vorzugsweise ist der hydrierte, heterocyclische Ring ein Morpholinyl-, Piperidyl- oder Piperazinylrest.

Geeignete Substituenten R, d. h. Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, sind z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl, t-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- oder Octadecylreste.

Das mit X bezeichnete Anion kann z. B. ein Halogenid, Sulfat oder Nitrat sein. Diese Salze werden gewöhnlich als Doppelsalze mit Zinkchlorid, Cadmiumchlorid, Zinnchlorid, Fluorborat u. dgl. isoliert.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Diazoniumverbindungen sind :

4-Dimethylamino-3-fluorbenzol-

diazoniumchlorid,
4-Diäthylamino-3-fluorbenzol-

diazoniumchlorid,
4-Di-(/i-hydroxyäthyl)-amino-

3-fluorbenzoldiazoniumchlorid, 3-Fluor-4-morpholinbenzoldiazoniumchlorid, 3-Fluor-4-piperidylbenzoldiazoniumchlorid.

Die neuen erfindungsgemäß zu verwendenden Diazoniumsalze können durch Umsetzung des entsprechenden 3,4-disubstituierten p-Phenylendiaminhydrochlorids mit salpetriger Säure in einem Eisbad hergestellt werden. Die Diazosalze werden zweckmäßig aus der Reaktionsmischung durch Umsetzung mit Zinkchlorid zu einem ausfallenden Doppelsalz, das abfiltriert werden kann, isoliert. Gegebenenfalls können auch andere Salze, wie beispielsweise Cadmiumchlorid oder Zinnchlorid (Stannichlorid), zum Ausfällen des Diazosalzes verwendet werden.

Die Diazotierungsreaktion sollte bei Temperaturen von etwa O bis etwa 5 C in einem kühlenden Medium durchgeführt werden, durch das verhindert wird, daß die Temperatur nicht über 5°C ansteigt.

Die neuen lichtempfindlichen Diazoverbindungen

werden zur Herstellung von lichtempfindlichen Diazotypiepräparaten vorzugsweise in Form beständiger Salze dieser Diazoniumverbindungen verwendet, und zwar zusammen mit geeigneten relativ langsam kuppelnden Azokupplungskomponenten, wie Phenolen, Naphtholen und enolischen Verbindungen, die zusätzlich saure, wasserlöslichmachende Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen enthalten.
Beispiele solcher Kupplungskomponenten sind:

Resorcin,

m-Hydroxyphenylharnstoff, a-Resorcylsäure,
/f-Resorcylsäure,
m-Hydroxyäthoxyphenol,
ct-Resorcylamid,
ß-Resorcylamid,

2-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 2,3-Dihydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, /)-Naphthol-3,6-disulfonsäure.

Die lichtempfindlichen Diazokomponenten und die Azokupplungskomponenten können vorzugsweise gleichzeitig oder gegebenenfalls nacheinander in beliebiger Reihenfolge gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung auf einen Träger zur Bildung der lichtempfindlichen Oberflächenschicht aufgebracht werden. Vorzugsweise wird ein vorgestrichener Träger verwendet, wobei Vorstriche, welche kolloidale Kieselsäure, Reisstärke und Celluloseester enthalten, gut geeignet sind. Vorzugsweise enthalten die Sensibilisierungslösungen noch Stabilisierungsmittel, wie Zitronen-, Wein-, Tricarballyl- oder Borsäuren, bzw. Salze, wie Zinkchlorid, Cadmiumchlorid oder Nickelsulfat, um eine vorzeitige Kupplung der bilderzeugenden Diazo- und Kupp-

lungskomponenten zu verhindern, ferner Antioxydantien, wie Thioharnstoff oder Thiosinamin, zur Verbesserung der Stabilität des erhaltenen Materials gegenüber Hintergrundsverfärbung, Durchdringungshilfsmittel, wie niedrigere aliphatische Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol oder 2-Propanol, und Befeuchtungsmittel, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Glyzerin oder Dextrin.

Die Herstellung der neuen Diazoniumsalze und ihre erfindungsgemäße Verwendung bei der Herstellung von Zweikomponenten-Diazotypiematerial wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1 4-Dimethylamino-3-fluorbenzoldiazoniumchlorzinkat

10 g 2-FIuOr-N¹^¹ -dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid wurden in 25 ecm 6 η-Salzsäure gelöst, auf 0⁰C in einem Bad aus Eis—Kochsalz gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit 11 ecm 5 n-Natriumnitritlösung versetzt. Die Temperatur durfte 5"C nicht überschreiten. Dann wurden 5 ecm einer 66"/()igen wäßrigen Zinkchloridlösung zu der Diazoniumlösung gegeben und der erhaltene Niederschlag abfiltriert. Das Produkt besaß folgende Struktur:

Das Produkt besaß folgende Struktur:

N₂Cl

ZnCl₂

Ausbeute: 19 g; Schmelzpunkt: 128°C.

Analyse: C₁₀H₁₃ClFN₃--

N₇Cl

ZnCl₂

>2^· 9

Ausbeute: 12,3 g; Schmelzpunkt: 137 bis 138°C.

Analyse: C₈H₉ClFN₃

Berechnet ... C 35,7, H 3,34, N 15,6; gefunden .... C 35,77, H 3,24, N 15,60.

5°

55

«!',N'-dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid wurde durch Reduktion von 3,8 g 4-(2,5-Dichlorphenylazo) - 2 - fluor - N,N - dimethylanilin (Rec. trav. Chim., 79, 989 [I960]) in einer Niederdruck-Hydrierungsvorrichtung nach P a r r hergestellt. Der Katalysator wurde abfiltriert, und nach der Zugabe von 5 Tropfen 12 η-Salzsäure zu dem Filtrat wurde mit Äther verdünnt, bis das Aminhydrochlorid ausgefällt wurde. Es wurde in 68°/oiger Ausbeute erhalten und schmolz nach Umkristallisation aus Äthanol bei 180 bis 181⁰C.

Herstellungsbeispiel 2 4-Diäthylamino-3-fluorbenzoldiazoniumchlorzinkat

Eine Lösung von 15 g N'.N^DiäthyW-fluorp-phenylendiaminhydrochlorid in 35 ecm 6 n-Salzsäure wurde unter Rühren auf 0°C abgekühlt und bei 0 bis 5°C durch tropfenweise Zugabe von 14 ecm 5 η-Natriumnitritlösung diazotiert. Dann wurden 5 ecm einer 66%igen wäßrigen Zinkchloridlösung ⁶S Analyse: zu der Diazolösung gegeben und der gelbe Niederschlag abfiltriert und in einem Vakuum-Exsikkator Berechnet getrocknet.

Berechnet ... C 40,3, H 4,35, N 13,4;
gefunden .... C 40,33, H 4,30, N 13,84.

N¹ ,N¹ - Diäthyl - 2 - fluor - ρ - phenylendiaminhydrochlorid wurde in 73%iger Ausbeute durch Reduktion von 21,2g N,N-Diäthyl-2-fluor-4-nitroanilin in 250 ecm 2-Propanol bei einem Anfangswasserstoffdruck von 3,5 kg/cm² über einem Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator gewonnen. Der Katalysator wurde abfiltriert und 8,6 ecm 12 η-Salzsäure zu dem Filtrat gegeben. Beim Kühlen fiel aus dem Filtrat ein weißer fester Niederschlag aus, der nach Trocknen in einem Vakuum-Exsikkator 16 g wog und bei 202 bis 203⁰C unter Zersetzung schmolz.
N,N - Diäthyl - 2 - fluor - 4 - nitroanilin wurde in 65°/oiger Ausbeute durch 22stündige Umsetzung von 57,5 g 3,4-Difluornitrobenzol (USA.-Patentschrift 2 391 179) mit 55g Diäthylamin in 200ecm Äthanol bei 125 ⁰C in einer Mitteldruck vorrichtung nach P a r r erhalten. Der gelbe Feststoff schmolz bei 51 bis 52⁰C nach Umkristallisation aus Äthanol.

Herstellungsbeispiel 3
3-Fluor-4-morpholinbenzoldiazoniumchlorzinkat

Eine Lösung von 5 g S-Fluor^morpholinanilinhydrochlorid in 15 ecm 6 η-Salzsäure wurde unter Rühren auf 0⁰C abgekühlt und durch tropfenweise Zugabe von 4 ecm 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert, wobei die Temperatur unter 5°C gehalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 2 ecm einer 66°/oigen Zinkchloridlösung gegeben, wobei ein gelber Niederschlag ausfiel. Dieser wurde abfiltriert und in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet. Das Produkt besaß folgende Struktur:

H₂C

Ausbeute:

ZnCl-2

C 38,6, H 3,54, N 13,5;
gefunden .... C 38,49, H 3,51, N 13,58.

3-Fluor-4-morpholinanilinhydrochlorid wurde in 87°/oiger Ausbeute durch Reduktion von 5,6 g 2-Fluor-4-nitrophenylmorpholin in 200 ecm 2-Propanol bei einem Anfangswasserstoffdruck von 3,5 kg/cm² über einem Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator gewonnen. Die Reaktionsmischung wurde abfiltriert, 2 ecm 12 η-Salzsäure zu dem Filtrat gegeben und der weiße Niederschlag abfiltriert. Nach Trocknen in einem Vakuum-Exsikkator wog er 5 g.

2 - Fluor - 4 - nitrophenylmorpholin wurde durch 3stündiges Erhitzen unter Rückfluß von 8,5 g 3,4-Difluornitrobenzol (USA.-Patentschrift 2 391179) in 25 ecm Morpholin hergestellt. Der beim Gießen der Reaktionsmischung in Wasser entstehende gelbe Niederschlag wurde in einem Vakuum-Exsikkator getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert.

Die Ausbeute betrug 9,4 g, der Schmelzpunkt 112 bis 113°C.

Anwendungsbeispiel 1

Es wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Teile

Wasser 100

Äthylenglykol 3

Zitronensäure 5

Thioharnstoff 5

Zinkchlorid 5

Resorzin 1,6

4-DiäthyIamino-3-fluorbenzol-

diazoniumchlorzinkat 5

Diese Lösung wurde auf ein Diazotypiepapier aufgetragen und trocknen gelassen. Nach dem Belichten dieses Diazotypiematerials unter einem positiven Original durch aktinische Strahlen und nachfolgender Entwicklung mit Ammoniakgas wurde ein positives Sepiabild mit hoher visueller Dichte erhalten, das demjenigen, das unter Verwendung der entsprechenden nicht halogenierten Diazoverbindung hergestellt worden war, weit überlegen ist. Die Undurchlässigkeit gegenüber aktinischen Strahlen des gebildeten halogenierten Azofarbstoffes ist ebenfalls dem entsprechenden nicht halogenierten Färbstoff überlegen.

Anwendungsbeispiel 2

Es wurde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung bereitet:

Äthytlnglykol 3,0 g

Zitronensäure 5,0 g

Thioharnstoff 5,0 g

Zinkchlorid 5,0 g

Resondn-4-sulfonsäure 2,0 g

60 Diese Lösung wurde auf ein durchsichtig gemachtes Papier aufgetragen und trocknen gelassen. Das lichtempfindliche Material wurde unter einem positiven Original mit UV-Licht belichtet und mit feuchtem Ammoniakgas entwickelt. Es wurde ein gelborangefarbenes Positiv erhalten, das eine höhere visuelle Farbdichte eine größere Undurchlässigkeit gegenüber UV-Licht aufwies als eine Kopie, welche aus dem entsprechenden 4-Morpholinbenzoldiazoniumchlorid, ohne Fluorsubstituenten am Benzolring, hergestellt worden war.

Claims

Patentansprüche:

1. Zweikomponenten-Diazotypiematerial, dessen lichtempfindliche Diazoniumverbindung ein Derivat des Paraphenylendiamins ist, das in 4-Stellung eine tertiäre Aminogruppe und in 3-Stellung ein Halogenatom trägt, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazoniumverbindung einer der folgenden Formeln

N₁ ⁺X-

oder

^p
dia?ori!Ümchlorid-Zink-

chlorid-Doppelsalz 4,0 g

Wasser lOO.Occm

N₂ ⁺X

entspricht, in welchen jeder Rest R für einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Z fur die zur Bildung eines hydrierten, heterocyclischen Ringes notwendigen Atome und X für ein Anion steht.

2. Zweikomponenten-Diazotypiematerial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrierte, heterocyclische Ring in der Diazoniumverbindung einen Morpholinyl-, Piperidyl- oder einen Piperazinylrest darstellt.

3. Zweikomponenten-Diazotypiematerial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Diazoniumverbindung 4-Dimethylamino-3-fluorbenzoldiazoniumchlorzinkat, 4-Diäthylamino-3-fluorbenzoldiazoniumchlorzinkat oder S-Fluor^-morpholinbenzoldiazoniumchlorzinkat enthält.