CH627196A5

CH627196A5 -

Info

Publication number: CH627196A5
Application number: CH853176A
Authority: CH
Inventors: Mitsuru Kondo; Kiyoshi Yasui; Makoto Miyake; Hiroshi Iwasaki; Tetsuo Shiraishi
Original assignee: Kanzaki Paper Mfg Co Ltd
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1981-12-31
Also published as: GB1548673A; JPS5643065B2; DE2629937A1; GB1548672A; US4443614A; US4439610A; US4045458A; FR2316215A1; FR2316215B1; JPS525746A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von farblosen chro-mogenen Triarylmethanderivaten, die beim Kontakt mit sauren

Stoffen vermittels einer farbbildenden Elektronendonatorak-zeptorreaktion farbige Markierungen bilden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Triarylmethanderivate entsprechen den in den Ansprüchen 1 und 8 definierten allgemeinen Formeln I, II, III und IV.

Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung von Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formel (I) ; z.B. beschreibt die USA-Reissue-Patentschrift 23 024 ein Verfahren, bei dem die Triarylmethanderivate aus m-Dimethylaminobenzoesäure und Michler'schem Hydrol durch Kondensationsreaktion hergestellt werden. Eine andere Methode zur Herstellung von Triarylmethanderivaten durch Kondensationsreaktion von Dime-thylanilin mit o-Phthalaldehydcarbonsäure ist in «Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie», Band 14, Seite 549, beschrieben. Nach diesen Methoden entsteht das Triarylmethanderivat aber in geringen Ausbeuten, weil sich grosse Mengen an Nebenprodukten bilden. Ferner liefern diese Methoden nur begrenzte Mengen an Verbindungen mit einer symmetrischen Struktur.

Die Triarylmethanderivate der allgemeinen Formel (II) sind neue Verbindungen, die gemäss der Erfindung zum erstenmal synthetisiert werden.

Die bekannten Methoden zur Herstellung von Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind in den US-PSen 2 443 092 und 2 597 965, in «Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie», Band 18, Seite 617, und bei Moriga und Oda, «Kogyo Kagaku Zasshi», Band 64, Seite 1226 (1961), beschrieben, wonach Triarylmethanderivate aus Dime-thylanilin und Phthalsäureanhydrid durch Kondensation herge-

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4

stellt werden. Eine andere Methode ist in den US-PSen tuiertes Phthalsäureanhydrid den Nachteil, dass es sich für die

3 491 112und3 491 116 sowie in «Beilsteins Handbuch der grosstechnische Erzeugung nicht eignet, weil das Verfahren zu

Organischen Chemie», Band 18, Seite 618-619, beschrieben, seiner Herstellung sehr umständlich ist.

wonach zuerst aus Dimethylanilin und Phthalsäureanhydrid Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Ver-

Benzophenon-2-carbonsäure hergestellt wird und aus dieser 5 fahren zur Herstellung von Triarylmethanderivaten von hoher Benzophenon-2-carbonsäure und einem Dimethylanilinderivat . Reinheit in äusserst hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen, oder einem Indolderivat dann Triarylmethanderivate hergestellt Gemäss der Erfindung werden Triarylmethanderivate der werden. allgemeinen Formel (I) oder (II) hergestellt, indem man 3-Phe-

Auch diese Methoden liefern aber Triarylmethanderivate in nylphthalidderivate der allgemeinen Formel (V) mit einem Ani-geringen Ausbeuten, weil grosse Mengen an Nebenprodukten io lin- oder Naphthylaminderivat der allgemeinen Formel (VI)

entstehen. Besonders wenn man ein substituiertes Phthalsäure- oder mit Indolderivaten der allgemeinen Formel (VII) in Ge-

anhydrid verwendet, bildet sich eine grosse Menge von Isome- genwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren reagieren lässt: ren, wodurch die Ausbeute vermindert wird. Ferner hat substi-

-h

0— Co

(V)

o —CO

3

(V)

In den obigen Gleichungen haben R1; R2, R3, R4, r5, Rö, R7 und Rs die im Patentanspruch 1 angegebenen Bedeutungen. Ferner werden Triarylmethanderivate der allgemeinen Formel

(Vn) (II)

(III) oder (IV) durch Oxidation der nach dem obigen Verfahren erhaltenen Triarylmethanderivate der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit Oxidationsmitteln hergestellt:

5

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Pi

Oxidation

(II)

(IV)

In den obigen Gleichungen haben Rb R2, R3, R4, R5, Re, R7 und dem o-Phthalaldehydcarbonsäurederivat (IX) durch dehy-und R8 die im Patentanspruch 1 eingegebenen Bedeutungen. 20 draüsierende Kondensation oder aus dem Benzaldehydderivat Das 3-Phenylphthalidderivat der obigen allgemeinen For- (X) und dem Benzoesäurederivat (XI) durch dehydratisierende mei (V), das gemäss der Erfindung verwendet wird, kann nach Kondensation hergestellt werden:

dem folgenden Reaktionsschema aus dem Benzolderivat (VIII)

oder

+

In dem obigen Reaktionsschema haben R! und R2 die obigen Bedeutungen.

Beispiele für typische 3-Phenylphthalidderivate der allgemeinen Formel (V), die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind die folgenden:

3-(4'-Dimethylaminophenyl)-phthalid,

3-(4'-Dimethylamino-2'-methylphenyl)-phthalid,

3-(4'-Dimethylamino-2'-methoxyphenyI)-phthalid,

3-(4'-Dimethylamino-2'-methylthiophenyl)-phthalid,

3-(4'-Dimethylamino-2'-chlorphenyl)-phthalid,

3-(4'-Dimethylamino-2'-diäthylaminophenyl)-phthalid,

3-(4'-Diäthylaminophenyl)-phthalid,

3-(4'-Diäthylamino-2'-chlorphenyl)-phthalid,

3-(4'-DiäthyIamino-2'-methoxyphenyl)-phthalid,

3-[4'-(N-Äthyl-N-benzyl)-aminophenyl]-phthalid,

3-[4'-(N-Methyl-N-p-toluyI)-aminophenyl]-phthalid,

3-(4'-Pyrrolidinophenyl)-phthalid,

4-(Julolidin-6 '-yl)-phthalid, 3-Phenyl-6-dimethylaminophthalid,

3-PhenyI-6-diäthylaminophthalid,

so 3-[2'-(oder 3'- oder4')-Methylphenyl]-6-dimethylaminophtha-lid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Methoxyphenyl]-6-dimethylamino-phthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Methoxyphenyl]-6-diäthylaminophtha-55 lid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Chlorphenyl]-6-dimethylaminophtha-lid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Nitrophenyl]-6-dimethylaminophtha-lid,

60 3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Nitrophenyl]-6-diäthylaminophthalid, 3-[2',3'-(oder 2',4')-Dimethylphenyl]-6-dimethylaminophtha-lid,

3-[2',3'-(oder 2',4')-Dimethoxyphenyl]-6-dimethylamino-phthalid,

65 3-[2',3'-(oder 2',4')-Dimethoxyphenyl]-6-diäthylaminophtha-lid,

3-[2',3'-(oder 2',4')-Dichlorphenyl]-6-dimethylaminophthalid, 3-(2'-Methyl-4'-methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid,

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3-(2'-Methoxy-4'-methylphenyl)-6-dimethylaminophthaIid, 3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Dimethylaminophenyl]-6-dimethyl-aminophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Dimethylaminophenyl]-6-diäthylami-nophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Dimethylaminophenyl]-6-N-methyl-N-p-toluylaminophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Dimethylaminophenyl]-6-N-äthyl-N-benzylaminophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-DiäthyIaminophenyl]-6-dimethyIami-nophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Diäthylaminophenyl]-6-diäthylami-nophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Dimethylaminophenyl]-5-chlor-6-di-methylaminophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Dimethylaminophenyl]-5-chlor-6-di-äthylaminophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Dimethylaminophenyl]-6-diallylami-nophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-DimethyIaminophenyl]-6-dipropar-gylaminophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Dimethylaminophenyl]-6-pyrroIidi-nophthalid,

3-[2'-(oder 3 oder 4')-Dimethylaminophenyl]-6-pyrimidi-nophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Dimethylaminophenyl]-6-morpholi-nophthalid,

3-(4'-Pyrrolidinophenyl)-6-dimethylaminophthaIid,

3-(4'-Pyrimidinophenyl)-6-dimethylaminophthalid,

3-(Julolidin-6'-yl)-6-dimethylaminophthalid,

3-(4'-Morpholinophenyl)-6-dimethylaminophthalid,

3-[4'-(N-Methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-6-dimethylamino-

phthalid,

3-[4'-(N-Methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-6-diäthylami-nophthalid,

3-[4'-(N-Äthyl-N-benzyl)-aminophenyl]-6-dimethyIamino-phthalid,

3-[4'-(N-Methyl-N-p-toluyl)-aminophenyl]-6-dimethyIami-nophthalid,

3-[4'-(N-Äthyl-N-p-toluyl)-aminophenyl]-6-dimethylamino-phthalid,

3-[4'-(N-Äthyl-N-p-toluyl)-aminophenyl]-6-diäthylami-nophthalid,

3-(4'-Diallylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(4'-Dipropargylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(4'-DimethyIamino-2'-methylphenyl)-6-dimethylamino-phthalid,

3-(4'-Diäthylamino-2'-methylphenyl)-6-dimethylaminophtha-lid,

3-(4'-Dimethylamino-2'-chlorphenyl)-6-dimethylaminophtha-lid,

3-(4'-Diäthylamino-2'-chlorphenyl)-6-dimethyIaminophthalid,

3-(4'-Dimethylamino-2'-methoxyphenyl)-6-dimethylamino-

phthalid,

3-(4'-Diäthylaimno-2'-methoxyphenyl)-6-dimethylamino-phthalid,

3-(4'-Dimethylamino-2'-methylthiophenyl)-6-dimethylami-nophthalid,

3-(4'-Diäthylamino-2'-methylphenyl)-5-chlor-6-dimethylami-nophthalid,

3- (4 ' -Diäthylamino-2 ' -methylphenyl) -5-chlor-6-diäthylami-nophthalid,

3-(4'-Diäthylamino-2'-methoxyphenyl)-5-chlor-6-dimethyl-aminophthalid,

3-(4'-Diäthylamino-2'-methoxyphenyl)-5-chlor-6-diäthylami-nophthalid,

3-(4'-Dimethylaminophenyl)-6-methoxyphthalid,

3-(4'-Diäthylaminophenyl)-6-äthoxyphthalid,

3-(4'-Diäthylaminophenyl)-6-methoxyphthalidund

3-(4'-Diäthylamino-2'-methoxyphenyl)-6-methoxyphthalid.

5 Von den oben genannten 3-PhenyIphthalidderivaten werden vorzugsweise diejenigen verwendet, bei denen R2 in der Stellung Nr. 6 steht, und vorzugsweise ist R2 eine substituierte Aminogruppe.

Typische Beispiele für Anilinderivate der allgemeinen For-10 mei (VI), die erfindungsgemäss verwendet werden können, sind die folgenden:

Anilin,

N-Äthylanilin, m-Toluidin, m-Phenylendiamin, m-Bromanilin, o-Phenetidin, N,N-Dimethylanilin, N-(2-ÄthyIhexyI)-N-methylanilin, N,N-Dibutylanilin, N,N-Diäthyl-m-toluidin, N,N-Dibenzylanilin, N-Äthyl-N-benzylanilin, N-Benzyldiphenylamin,

20

45

55

N-Methylanilin,

o-Toluidin,

m-Nitroanilin,

m-Chloranilin,

o-Anisidin,

2,5-Dichloranilin,

N,N-Diäthylanilin,

N-Dodecyl-N-äthylanilin,

N,N-Diäthyl-o-toluidin,

N-Methyl-N-benzylanilin,

Diphenylamin,

4-Benzyloxydiphenylamin,

N-Äthyl-4-äthoxydiphenylamin,

N-Methyldiphenylamin, N-Äthyldiphenylamin,

3o N,N-Diäthyl-o-anisidin, N,N-Dimethyl-o-phenetidin,

N,N-Diäthyl-m-acetoxyanilin,

N,N-Dimethyl-m-nitroanilin,

N,N-Diäthyl-m-nitroanilin,

N,N-Dimethyl-o-chloranilin,

35 N,N-Dimethyl-m-chloranilin,

N,N-Diäthyl-m-chloranilin,

N,N-Dimethyl-o-bromanilin N,N-Dimethyl-m-bromanilin,

N,N-Diäthyl-o-bromaniIin,

40 N,N-Diäthyl-m-bromanilin,

N,N-Diäthyl-o-hydroxyanilin,

N,N-Diäthyl-m-hydroxyanilin,

N,N-Bis-(ß-cyanäthyl)-anilin,

N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-anilin,

N,N-Bis-(ß-bromäthyl)-anilin,

N,N-Bis- (ß-äthoxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-L-cyanäthyl)-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-bromäthyl)-m-toluidin, 50 N-Äthyl-N-(ß-chloräthyl)-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-äthoxyäthyl)-m-toIuidin,

N-Äthyl-N -phenethylanüin, N-Äthoxycarbonylmethyl-N-cyclohexylanilin, N,N-Diäthyl-m-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-o-phenylendiamin, N,N,N',N'-Tetraäthyl-m-phenylendiamin, N,N,N',N'-Tetraäthyl-o-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N-methylanilin,

N-Phenylmorpholin N-Phenylpiperidin,

60 N-Phenylpyrrolidin, N-Phenylimidazolin,

N-Phenylpyrazolidin, N-Phenylpiperazin,

Julolidin, 1-Naphthylamin,

N-Methyl-l-naphthylamin N-Äthyl-l-naphthylamin, N-Phenyl-l-naphthylamin, 65 N,N-Dimethyl-l-naphthylamin, N,N-Diäthyl-l-naphthylamin, 5-Chlor-N,N-dimethyl-l-naphthylamin, 5-Brom-N,N-dimethyl-l-naphthylamin,

5-Äthoxy-N,N-diäthyl-l-naphthylamin, 5-Benzyloxy-N,N-dimethyl-l-naphthylamin, N-Äthyl-N-benzyl-1 -naphthylamin, N,N-Bis-(ß-chloräthyI)-l-naphthyIamin, N,N-Bis-(ß-bromäthyl)-l-naphthylamin, N,N-Bis-(ß-cyanäthyl)-l-naphthylamin,

N,N-Bis- (ß-methoxyäthyl)-1 -naphthylamin, N,N-Bis-(ß-äthoxyäthyl)-l-naphthylamin und N-Phenyl-N-Methyl-1 -naphthylamin.

Beispiele für typische Indolderivate der allgemeinen Formel (VII), die gemäss der Erfindung verwendet werden können,

sind die folgenden:

2-Methylindol, 2-Äthylindol,

2-Phenylindol, 2-(2'-Methylphenyl)-indol,

2-Methyl-5-chlorindol, 2-Methyl-5-äthoxyindol,

2-Methyl-7-phenylindol, 2-Methyl-5-aminoindol, 1,2-Dimethylindol, l-Methyl-2-phenylindol,

1,2,5-Trimethylindol, l,2-Dimethyl-5-methoxyindol,

l,2-Dimethyl-5-phenoxyindol,

1,2-Dimethyl-5 -nitroindol,

l-Methyl-2-(4'-chlorphenyl)-indol, l-Methyl-2-(4'-äthoxyphenyl)-indol, l-Methyl-2-(4'-äthoxyphenyl)-5-dimethylaminoindol, l-BenzyI-2-methyIindoI, l-BenzyI-2,5-dimethyIindoI,

1 -Benzyl-2-methyl-5 -methoxy-indol,

1,2-Dimethyl-7 -phenylindol,

l-Phenyl-2,5-dimethylindol,

l-Phenyl-2,5-diäthylindol und 1,2-Dimethyl-5,6-dichlorindol.

Gemäss der Erfindung lässt man das 3-Phenylphthalidderi-vat mit dem Anilinderivat oder Indolderivat in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators, falls erforderlich in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 180 °C für eine Zeitdauer von mehreren Minuten bis zu dem Mehrfachen von 10 Stunden reagieren.

Verwendbare Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Lewis-Säuren in Form von sauren Halogeniden, wie A1C13, AlBr3, BeCl2, CdCl2, ZnCl2, BF3, BCI3, GaCl3, GaBr3, TiCl4, TiBr4, ZnCl4, SnCl4, SnBr4, SbCl5, SbCl3, BiCl3, FeCl3, UC14, PF5, SbF5, As5F5 und gemischte Pentafluoride von Nb und Ta, Lewis-Säu-ren in Form von Metallalkylen, wie A12C13(CH3)3 + HCl, A1C12(C2H5), A1C1(C2Hj)2, AlBr3(C2H5)3, Al(C2Hs)2Br, Al(C2H5)Br2, A1(C2H5)3, Al(tert.C4H9)3, Al(iso-C4H9)3, AuBr2C2H5, Be(C2H5)2, BRx3, MgRx2, Rx2Mg • MgX2, TiCl3CH3, TiCl3(C2H5) und Zn(C2H5)2, worin Rx eine Alkylgruppe und X Halogen bedeutet, Lewis-Säuren in Form von Metallalkoholaten, wie Al(OC6H5)3, Aluminiumalkoholate, Al-Cl2ORx, A1C13 • Ti(ORx)4, Ti(BuO)4 und Ti(iso-PrO)4, worin Rx eine Alkylgruppe bedeutet, Brönstedsche Säuren, wie Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Perchlorsäure, Chlorsulfonsäu-re, Fluorsulfonsäure, Alkansulfonsäuren, wie Äthansulfonsäu-re, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Trifluor-essigsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffe und Alkylhalo-genide, saure Oxide und Sulfide, wie Aluminiumoxid, A1203 • CaO, A1203 • Cr203, A1203 • Fe203, A1203 ■ V203, (natürliche) Aluminosilicate, Bauxit, Bentonit, BeO, saure aktivierte Tone, Chromoxid (mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid), (synthetisches) Cr203, Cr203, Fe203, Floridin, Georgia-Ton, Gumbrin-Ton, Magnesia (mit Siliciumdioxd-Aluminiumoxid), Molybdänoxid-Aluminiumoxid, MoS2, MoS3, MoS2 • CoS, Montmorillonit, Nickel-Aluminiumoxid, P2Ó5, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Thoriumoxid (mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid), (synthetisches) Th02, TiÒ2, W03 (mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid) und Zirkoniumoxid (mit Siliciumdioxid-Alu-

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miniumoxid), saure Kationenaustauscher, wie sulfonierte Kohle, sulfonierte Phenol-Formaldehydharze, sulfonierte vernetzte Divinylbenzol-Polymere, und Autauscher mit Carboxylgrup-pen, Phenolgruppen oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxidgerüst, metathetische kationenbildende Stoffe, wie AgAsF6, AgC104, AgBF4, AgN03, AgOOCCF3, AgP04, AgPF6, AgSbF6,

Ag2S04, AgNbF6, AgTaF6 und AgTi2F9, und Gemische derselben.

Von den oben genannten Friedel-Crafts-Katalysatoren werden die Lewis-Säuren in Form der sauren Halogenide, die Brönstedschen Säuren, die sauren Oxide, die Lewis-Säuren in Form von Metallalkylen und die Metallalkoholate bevorzugt, weil sie hochgradig reaktionsfähig und wirtschaftlich sind. Besonders bevorzugt werden die Lewis-Säure-Katalysatoren in Form von sauren Halogeniden, die Brönstedschen Säurekatalysatoren und die sauren Oxide.

Die Menge des Friedel-Crafts-Katalysators soll auf die Art der Ausgangsstoffe abgestimmt werden ; vorzugsweise arbeitet man mit äquivalenten Mengen in bezug auf das 3-Phenylphtha-lidderivat oder mehr.

Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Benzol, To-luol, Alkylbenzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol, Alkylnaphthalin, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Nitromethan, Nitroäthan, Nitropropan, Schwefelkohlenstoff, Leuchtöl, hochsiedendes Schwerbenzin usw. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen und möglichst wenig Katalysator zu benötigen, arbeitet man vorzugsweise ohne Lösungsmittel oder mit einer möglichst geringen Menge an Lösungsmittel. Andererseits wird eine überschüssige Lösungsmittelmenge vorzugsweise zur Steuerung der Reaktionstemperatur, zur Homogenisierung der Reaktion, zum Extrahieren des Produkts usw. verwendet. Daher soll ein Lösungsmittel je nach Bedarf verwendet werden.

Erfindungsgemäss werden die Triarylmethanderivate der allgemeinen Formel (III) oder (IV) durch Oxidation der, wie oben beschrieben, gewonnenen Triarylmethanderivate der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit Hilfe eines Oxidationsmittels erhalten. Vorzugsweise wird das Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (I) oder (II) in sauren wässrigen Lösungen, wie Salzsäure- und Schwefelsäurelösungen, alkalischen wässrigen Lösungen, wie Natronlauge oder Kalilauge, oder organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, niederen aliphatischen Carbonsäuren, Äthern, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, gelöst, worauf man zu der Lösung das Oxidationsmittel zusetzt und die Oxidation dann bei Temperaturen von 0 bis 500 °C für eine Zeitdauer von mehreren Minuten bis zum Mehrfachen von 10 Stunden durchführt.

Beispiele für verwendbare Oxidationsmittel sind Manganverbindungen, wie Permanganate, Manganate, Mangandioxid, Mangan(III)-salze und Manganacetat, Chromsäureverbindungen, wie Chromsäureanhydrid, Chromsäure, Perchromate, Chromsäurealkylester und Chromylchlorid, Bleiverbindungen, wie PbO, Pb02 und Pb(OCOCH3)4, Kupferverbindungen, wie CuO, Cu(OH)2, CuS04, Cu(OCOCH3)2, CuC12 und CuBr2, Kobaltverbindungen, wie Co2(S04)3 und Co304, Cerverbindun-gen, wie Ce02, Ce(S04)2 und Ce(S04)3, Wismutverbindungen, wie NaBi03, BiO und Bi(OCOCH3)2, Silberverbindungen, wie AgzO, AgOCOCH3 und AgN03, Eisenverbindungen, wie FeCl3, Fe2(S04)3 und Kaliumferricyanat, Se02, Ru04,0s04, anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Fentonsches Reagens, Perschwefelsäure und Salze derselben, organische Peroxide, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäu-re, Perbuttersäure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Monoperterephthalsäure, Monoperweinsaure und Trifluorper-essigsäure, Halogenide, wie Hypochlorite, Chlorate, Hypobro-mite und Bromate, Sauerstoff, Ozon, ultraviolette Strahlen, Sulfoxide, Aminoxide und Chloranil. Die Menge des Oxida-

7

5

10

15

20

25

30

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40

45

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8

io

15

20

tionsmittels richtet sich nach der Art des verwendeten Oxida-tionsmittels ; gewöhnlich arbeitet man mit einem stöchiometrischen Überschuss über die Menge des Triarylmethanderivats der allgemeinen Formel (I) oder (II).

Wenn zur Herstellung von Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formel (I) oder (II) aus 3-PhenyIphthalidderivaten und Anilinderivaten oder Indolderivaten als Friedel-Crafts-Ka-talysatoren oxidierend wirkende Verbindungen verwendet werden, wie FeCl3, FeBr3, AgN03, CuCl2 oder Peressigsäure, können die entstehenden Triarylmethanderivate der allgemeinen Formel (I) oder (II) sofort zu den Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formel (III) oder (IV) oxidiert werden.

Die Umsetzung des 3-Phenylphthalidderivats mit dem Anilinderivat oder Indolderivat zu dem Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (I) oder (II) verläuft dann nämlich unmittelbar vor oder gleichzeitig mit der Oxidation zu dem Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (III) oder (IV). Zu diesem Zweck können die Friedel-Crafts-Katalysatoren vorzugsweise im Überschuss über die Gesamtmenge aus einer äquimolekularen Menge in bezug auf das 3-Phenylphthalidderivat und einer stöchiometrischen Menge in bezug auf das Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (I) oder (II) angewandt werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Triarylmethanderivaten aus 3-Phenylphthalidderivaten ist ein neues Verfahren und ist im Schrifttum bisher noch nicht beschrieben worden. Das Verfahren führt zur Bildung von Triaryl* methanderivaten von hohem Reinheitsgrad in äusserst hohen Ausbeuten. Ferner ermöglicht es die Erfindung, verschiedene neue Triarylmethanderivate herzustellen, die nach den bisher bekannten Methoden nicht synthetisiert werden konnten.

Die erfindungsgemäss hergestellten Triarylmethanderivate bilden farbige Markierungen beim Kontakt mit sauren Stoffen, wie festen Säuren, z.B. saurem Ton, aktiviertem Ton, Attapul-git, Zeolith, Kaolin, Bentonit und Silicaten, organischen sauren Stoffen, wie Phenol-Formaldehydpolymeren, Phenol-Acetylen-polymeren, Maleinsäure-Kiefernharz, Äthylen-Maleinsäure-anhydrid-Polymeren, Salicylsäure- Aldehydpolymeren, Salicyl-säure-Acetylenpolymeren, mehrwertigen Metallsalzen der genannten Polymeren, aromatischen Carbonsäuren, z.B. Salicylsäure und Salicylsäurederivaten, und mehrwertigen Metallsalzen von aromatischen Carbonsäurens durch eine farbbildende Elektronendonator-akzeptorreaktion und können daher als farblose chromogene Verbindungen (d.h. Elektronendonatoren) auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, die von solchen Reaktionen Gebrauch machen. Zum Beispiel können die Triarylmethanderivate gemäss der Erfindung zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierblättern, wie sie in den US-PSen 2 730 456 und 2 730 457 und in der JA-PS 511 757 beschrieben sind, zur Herstellung von wärmeempfindlichen Kopierblättern, wie sie in den US-PSen 3 451 338 und 3 539 375 beschrieben sind, zur Herstellung von hektographischen Kopierblättern, von gegen Elektronenstrahlen empfindlichen Registrierblättern, lichtempfindlichen Blättern, elektrographi-schen, wärmeempfindlichen Registrierblättern, Ultraschallaufzeichnungsblättern, ferner als Toner für Xerox-Kopierpapier und als Leukodruckfarben verwendet werden.

Beispiel 1 60

30 g 3-(p-DimethyIaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 13 g Dimethylanilin werden in 250 cm3 Tetrachloräthan gelöst. Die Lösung wird mit 14 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 50 °C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung setzt man 30-prozen- 65 tige wässrige Natronlauge zu, um das Aluminiumchlorid in Lösung zu bringen, wobei man das Gemisch mit Eis kühlt. Dann trennt man die Tetrachloräthanphase in einem Scheidetrichter ab und führt eine Wasserdampfdestillation durch, um das nicht-umgesetzte Dimethylanilin und Tetrachloräthan zu entfernen. Die hinterbleibende wässrige Phase wird mit Essigsäure neutralisiert, wobei ein blassgelber fester Stoff anfällt. Ausbeute 42 g. Dieser feste Stoff wird aus Benzol zu farblosen Kristallen umkristallisiert; F. 201 °C. Wenn man die Kristalle auf Silicagel aufbringt und auf sie Licht einwirken lässt, erhält man eine blaue Färbung. Die Verbindung ist ein Triarylmethan der folgenden Strukturformel:

30

35

40

£Hi

CHi

>N

Beispiel 2

30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 17 g N,N-Diäthyl-m-toluidin werden in 300 cm3 Benzol gelöst. Nach Zusatz von 14 g Zinkchlorid wird das Gemisch 5 Stunden unter Rühren auf 80 °C erhitzt. Nach dem Kühlen wird der Niederschlag abfiltriert und dann getrocknet. Der Niederschlag wird in verdünnter Salzsäure gelöst und der pH-Wert der Lösung mit wässriger Natronlauge auf 4,0 eingestellt, wobei ein gelber Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet; Ausbeute 45 g. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man ein Triarylmethan der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 255 bis 260 °C. Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf TCL blau.

45

CHi CHb

50

55

— CDD h

Beispiel 3

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 26 g 3-(p-Dime-thylaminophenyl)-phthalid anstelle der 30 g 3-(p-DimethyIami-nophenyl)-6-dimethyIaminophthalid. Man erhält 32 g Triarylmethanderivat der nachstehenden Strukturformel in Form von farblosen Kristallen; F. 194—195 °C. Diese Verbindung nimmt bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel eine blaugrüne Farbe

627196

XrC

anstelle der 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylami-nophthalid und der 13 g Dimethylanilin, und erhält 29 g des Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 203—205 °C (umkristallisiert aus Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel blauschwarz.

CDOti

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 29 g 3-(o-Meth-oxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid anstelle der 30 g 3-(p-Di- 15 methylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, und erhält 38 g eines Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form von farblosen Kristallen; F. 237-238 °C (umkristallisiert aus einem Gemisch aus Essigsäure und Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht 2« auf Silicagel blaugrün.

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25

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35

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Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch die 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 13 g Dimethylanilin durch 32 g 3-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-6-di-methylaminophthalid bzw. 13,5 g 2-Methylindol ersetzt. Man erhält 33 g des Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 230 bis 232 °C (umkristallisiert aus Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel bläulichviolett.

40

Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 13,5 g 2-Methylin-dol anstelle der 13 g Dimethylanilin, und erhält 34 g des Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle. Diese Verbindung färbt sich bei der 45 Einwirkung von Licht auf Silicagel violett.

(XHi

CH)0

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50

55

60

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Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 29 g 3-(o-Meth-oxyphenyI)-6-dimethylaminophthalid und 13,5 g 2-Methylindol

Beispiel 8

Man arbeitet nach Beispiel 1, ersetzt jedoch die 13 g Dime-65 thylanüin durch 19,5 g 2-Phenylindol. Man erhält 34 g des Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle. Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel blau.

627 196

10

H

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COOti

Beispiel 10

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 1 die 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid durch 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-äthoxyphthalid ersetzt, erhält man 39 g des Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 197-198 °C. Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel bläulichgrün.

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15

Beispiel 9 :

Wenn man das Verfahren des Beispiels 1 durchführt und dabei die 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylami-nophthalid und 13 g Dimethylanilin durch 32 g 3-(2',4'-Dime-thoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid bzw. 13,5 g 2-Methy-lindol ersetzt, erhält man 27 g des Triarylmethanderivats der 2 nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 202—203 °C (umkristallisiert aus Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel bläulichviolett.

30

35

PCxHr

Beispiel 11

Wenn man nach dem Verfahren des Beispiels 1 arbeitet und dabei das 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophtha-lid, das Dimethylanilin und das wasserfreie Aluminiumchlorid durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ausgangsstoffe und Katalysatoren ersetzt, erhält man die in der Tabelle angegebenen Triarylmethanverbindungen. Die Farben, die sich bei der Einwirkung von Licht auf diese Verbindungen auf Silicagel ausbilden, sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

40

45

3-Phenylphthalid-derivate

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Anilinoder Indol- Katalysa-derivate toren

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Produkte

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3-Phenylphthalid-

derivate

Anilin oder Indol derivate

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627 196

Produkte

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627 196

3-Phenylphthalid-

derivate

Anilin oder Indol derivate

12

Katalysa toren

Produkte

Farbe

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derivate

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CH CH

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oder Indol derivate

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Katalysa toren

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627 196

Produkte

Farbe

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55

Beispiel 12

Wenn man nach dem Verfahren des Beispiels 1 arbeitet und die 14 g wasserfreies Aluminiumchlorid durch 33 g wasserfreies 60 Eisen(III)-chlorid ersetzt, erhält man 16 g einer Verbindung der nachstehenden Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 180 °C (umkristallisiert aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel blau.

cH*

Mi

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CHj

627 196

14

Beispiel 13

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 12 das 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, das Dimethylanilin und das wasserfreie Eisen(III)-chlorid durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ausgangsstoffe und

Katalysatoren ersetzt, erhält man die in der Tabelle angegebenen Triarylmethanverbindungen. Die Farben, die diese Verbindungen sofort nach der Berührung mit Silicagel entwickeln, sind ebenfalls in derTabelle angegeben.

3 -Phenylphthalid-derivate

o—c~o

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CH

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Anilinoder Indolderivate

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Katalysatoren

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FeCl,

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Produkte

Farbe

CH,

blau violett

60

Beispiel 14

33 g 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 13 g Dimethylanilin werden in 300 cm3 Tetrachloräthan gelöst. Die Lösung wird mit 14 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 50 °C 65 erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung setzt man zu dem Gemisch 30-prozentige wässrige Natronlauge zu, um das Aluminiumchlorid in Lösung zu bringen, wobei man mit Eis kühlt. Die

Tetrachloräthanphase wird mit Wasserdampf destilliert, um nicht-umgesetztes Dimethylanilin und Tetrachloräthan abzutreiben. Die hinterbleibende wässrige Phase wird mit Essigsäure neutralisiert, wobei ein weisser fester Stoff ausfällt. Dieser Niederschlag wird in 600 cm3 2,5-prozentiger wässriger Natronlauge gelöst und die Lösung auf 50 °C erhitzt und tropfenweise mit 600 cm3 5-prozentiger wässriger Kaliumpersulfatlösung versetzt, worauf man das Gemisch 3 Stunden auf 60 °C erhitzt.

15

627 196

Nach Beendigung der Umsetzung werden die Niederschläge abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 31g 3-(m-Diäthylaminophenyl)-3-(p-dimethylaminophenyl)-6-di-methylaminophthalid der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 177-178 °C. Diese Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel grün.

N<

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10

20

H

Beispiel 15

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 die 33 g 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und die 13 g Dimethylanilin durch 29 g 3-(p-Methoxyphenyl)-6-dime-thylaminophthalid bzw. 19,5 g 2-Phenylindol ersetzt, erhält man 24 g 3-(p-Methoxyphenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)-6-di-methylaminophthalid der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 224-225 °C (umkristallisiert aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel blauschwarz.

Beispiel 17

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 die 33 g 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und die 13 g Dimethylanilin durch 32 g 3-(2',4'-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid bzw. 19,5 g 2-Phenylindol ersetzt, erhält man 30 g 3-(2',4'-Dimethoxyphenyl)-3-(2'-phenyIindol-3'-yl)-6-dimethylaminophthalid der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 239—240 °C (umkristallisiert aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol). Die Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel blauschwarz.

35

cHiO

40

45

55

Beispiel 16

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 die 33 g eo Beispiel 18

3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und die Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 die 33 g

13 g Dimethylanilin durch 32 g 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-6-di- 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und die methylaminophthalid bzw. 19,5 g 2-Phenylindol ersetzt, erhält 13 g Dimethylanilin durch 35 g 3-(Julolidin-6'-yl)-phthalid man 21 g 3-(3',4'-Dimethoxyphenyl)-3-(2'-phenylindol-3'-yl)- bzw. 15 g 1,2-Dimethylindol ersetzt, erhält man 28 g 3-(Juloli-6-dimethylaminophthalid der nachstehend angegebenen Struk- 65 din-6'-yl)-3-(l ',2'-dimethylindol-3'-yl)-phthalid der nachste-turformel in Form farbloser Kristalle ; F. 235-236 °C (umkri- hend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle ; stallisiert aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol). Diese F. 259-260 °C (umkristallisiert aus Alkohol). Diese Verbin-Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel blauschwarz. dung färbt sich bei Berührung mit Silicagel violett.

627 196

16

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Beispiel 19

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 die 33 g 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und die 13 g Dimethylanilin durch 38 g 3-[p-Di-(n-butyl)-aminophen-yl]-phthalid bzw. 15 g 1,2-Dimethylindol ersetzt, erhält man 33 g 3-[p-Di-(n-butyl)-aminophenyl]-3-(l',2'-dimethylindoI-3'-yl)-phthalid der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 140-142 °C (umkristallisiert aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel violett.

15

20

Beispiel 20

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 das 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen 3-PhenylphthaIidderi-vate und das Dimethylanilin durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Anilin- bzw. Indolderivate ersetzt, erhält man die in der Tabelle angegebenen Triarylmethanderivate. Die Farben, die sich bei Berührung der Produkte mit Silicagel entwickeln, sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

3-Phenylphthalid-derivate

Anilinoder Indolderivate

Produkte

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68-70 °C blau

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derivate

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Anilin oder Indol derivate

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180-182 °C blau

191-192 °C

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627196

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108-115 °C blau

200-202 °C

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223-225 °C

rötlich-238-239 °C violett

242-243 ° C desgl.

95-98 °C violett

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627196

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102 —105 °C bläulichgrün

125-128 °C bläulichgrün

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22

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3-Phenylphthalid- oder Indol derivate derivate Produkte F. Farbe

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Beispiel 21

10 g des nach Beispiel 2 erhaltenen Triarylmethanderivats werden in 100 cm3 Äthylenglykolmonomethyläther gelöst. Die Lösung wird mit 7 g Chloranil versetzt und das Gemisch eine Stunde unter Rühren auf 50 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 2000 cm3 Wasser gegossen. Nach dem Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf weniger als 2 mit Hilfe von verdünnter Salzsäure werden die unlöslichen Stoffe abfiltriert. Der pH-

Wert des Filtrats wird mit wässriger Natronlauge auf 4 eingestellt, wobei sich ein blassblauer fester Niederschlag bildet. Nach dem Trocknen wird der feste Stoff aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol umkristallisiert. Man erhält 3-(p-Dime-65 thylaminophenyl)-3-(2'-methyl-4'-diäthylaminophenyl)-6-di-methylaminophthalid der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 212—214 °C. Diese Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel sofort blau.

23

627 196

CHi

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Beispiel 22

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 21 von den nach den Beispielen 3 bis 11 hergestellten Triarylmethanderivaten ausgeht und die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Oxidationsmittel und Lösungsmittel verwendet, erhält man die nachstehend angegebenen Triarylmethanlactonderivate. Die Farben, die sich bei Berührung der Verbindungen mit Silicagel entwickeln, sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

10

Triarylmethanderivate

Lösungsmittel

Oxidationsmittel

Produkte

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190-191 °C bläulichgrün

208-210 °C bläulichgrün

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203-205 °C violett

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235-236 °C blauschwarz

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Triarylmethan derivate

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Lösungs- Oxidations mittel mittel

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CHi

CHj

Farbe

244-245 °C bläulichviolett

252-253 °C blau

213—215 °C bläulichviolett

167—168 °C bläulichgrün

OCj.Hr verd. HCl

PbO,

H

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172-175 °C blau

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Triarylmethan derivate

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25

Oxidationsmittel Produkte

627196

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Farbe

80-85 °C blau

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26

Triarylmethan derivate

Lösungs-. Oxidations mittel mittel

Produkte

F. Farbe verd.

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186-187 °C bläulichgrün

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Triarylmethan derivate

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Produkte

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Äthylenglykol-monomethyläther Chloranil

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627 196

28

Triarylmethan derivate

Lösungs- Oxidations mittel mittel

Produkte

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183-186 °C blau

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Claims

627 196

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formel

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oder

(I)

(Ii)

worin jeder der Reste Rj und R2 mindestens ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, die Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte Hydroxylgruppe, eine Thiohydroxylgruppe oder eine substituierte Thiohydroxylgruppe bedeutet oder der durch Rj substituierte Benzolring den Julolidin-6'-yl-Rest darstellt, jeder der Reste R3 und R4 ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstitu-ierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder un-substituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte ungesättigte acyclische Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet oder beide der Reste R3 und R4 mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden oder einer oder beide der Reste R3 und R4 zusammen mit dem N-Atom an das sie gebunden sind einen an den Benzol- bzw. Naphthalinkern ankondensierten heterocyclischen Ring oder ein ankondensiertes heterocyclisches Ringsystem darstellen, R5 mindestens ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Thiohydroxylgruppe bedeutet, Rg mindestens ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine niedere Alkylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, R7 Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkyl- oder Phenylgruppe und Rg eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3-Phenylphthalidderivat der allgemeinen Formel

45

50

r

(V)

0 —c=o

55

60

65

in der Rx und R2 die obigen Bedeutungen haben, mit einem Anilin- oder Naphthylaminderivat der allgemeinen Formel

(VI)

30

in der R3, R4 und R5 die obigen Bedeutungen haben, oder mit einem Indolderivat der allgemeinen Formel

35

40

(VII)

in der Rg, R7 und R8 die obigen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators reagieren lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3-Phenylphthalidderivat der allgemeinen Formel (V) verwendet, in der R2 in der Stellung Nr. 6 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3-Phenylphthalidderivat verwendet, bei dem der Rest R2 eine substituierte Aminogruppe ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Friedel-Crafts-Katalysator ein als Lewis-Säure wirkendes saures Halogenid, eine Brönstedsche Säure, ein saures Oxid, ein als Lewis-Säure wirkendes Metallal-kyl oder Metallalkoholat verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Friedel-Crafts-Katalysator eine Mischung eines als Lewis-Säure wirkenden sauren Halogenids, und/oder einer Brönstedschen Säure und/oder eines sauren Oxids verwendet, wobei in der Mischung mindestens zwei dieser Komponenten vorhanden sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Friedel-Crafts-Katalysator in einer äquimolekularen oder grösseren Menge in bezug auf das 3-Phenylphthalidderivat verwendet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung des 3-Phenylphthalid-derivats mit der Verbindung der Formel VI oder VU bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 180 °C durchführt.

3

627 196
8. Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formel oder

R„

Çr~

R„

(IV)

&

worin R1; R2, R3, r4, Rj, R6, R7 und R8 die Bedeutungen ge-

nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestelltes Triaryl-

mäss Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein methanderivat der allgemeinen Formel
R.

CH

R„

N <""3

R,

çr~
R.

(i)

R,

oder worin R1; R2, R3, r4, R5, R6, R7 und R8 die obigen Bedeutungen 40 haben, oxidiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass man das Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit einem Oxidationsmittel oxidiert.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,

dass man das Oxidationsmittel in einem stöchiometrischen Überschuss über die Menge des Triarylmethanderivats der allgemeinen Formel (I) oder (II) anwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,

dass die Verbindung der Formel I oder II in situ, unmittelbar nach ihrer Bildung oxydiert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man, zur Herstellung der Verbindung der Formel I oder II, als Friedel-Crafts-Katalysator FeCl3, FeBr3, AgN03, CuCl2 und/oder Peressigsäure verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man, zur Herstellung der Verbindung der Formel I oder II, den Friedel-Crafts-Katalysator im Überschuss über die Gesamtmenge aus einer äquimolekularen Menge in bezug auf das 3-Phenylphthalidderivat und einer stöchiometrischen Menge in bezug auf das Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (I) oder (II) anwendet.

45

50

55

60

65