DE2629937A1

DE2629937A1 - Verfahren zur herstellung von triarylmethanderivaten

Info

Publication number: DE2629937A1
Application number: DE19762629937
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwasaki; Mitsuru Kondo; Makoto Miyake; Tetsuo Shiraishi; Kiyoshi Yasui
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1975-07-03
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1977-02-03
Also published as: GB1548672A; CH627196A5; FR2316215B1; FR2316215A1; US4045458A; JPS525746A; US4443614A; US4439610A; GB1548673A; JPS5643065B2

Description

Dr. Ing. Walter AbItZ Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-A. Brauns 8 Hünchen 83, Pänzenauerstr. 21

2. JULI 1976

Kanzaki-32

KANZAKI PAPER MANUFACTURING CO., LTD. Tokio, Japan

Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanderivaten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farblosen chromogenen Verbindungen, die beim Kontakt mit sauren Stoffen vermittels einer farbbildenden Elektronendonatorakzeptorreaktion farbige Markierungen bilden.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formeln (I), (II), (III) und (IV):

(D

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(H)

(in)

(IV)

worin jeder der Reste R- und Rp mindestens ein Wasserstoff-, Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte

-Z-

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Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte Hydroxylgruppe, eine Thiohydroxylgruppe oder eine substituierte Thiohydroxylgruppe, jeder der Reste R^ und R^ Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Alkylgruppe bedeutet oder einer oder beide der Reste R- und R^ mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, Rr mindestens ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Thiohydroxylgruppe bedeutet, Rg mindestens ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine niedere Alkylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, Ry Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe und Rg eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet.

Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung von Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formel (I); z.B. beschreibt die USA-Reissue-Patentschrift 23 024 ein Verfahren, bei dem die Triarylmethanderivate aus m-Dimethylaminobenzoesäure und Michler'schem Hydrol durch Kondensationsreaktion hergestellt werden. Eine andere Methode zur Herstellung von Triarylmethanderivaten durch Kondensationsreaktion von Dimethylanilin mit o-Phthalaldehydcarbonsäure ist in "Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie", Band 14, Seite 549, beschrieben. Nach diesen Methoden entsteht das Triarylmethanderivat aber in geringen Ausbeuten, weil sich grosse Mengen an Nebenprodukten bilden. Ferner liefern diese Methoden nur begrenzte Mengen an Verbindungen mit einer symmetrischen Struktur.

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Die Triarylmethanaerivate isr allgemeinen Formel (II) sind neue Verbindungen, die gemäss der Erfindung zum erstenmal synthetisiert werden.

Die bekannten Methoden zur Herstellung von Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formeln (III) und (IV) sind in den US-PSen 2 443 092 und 2 597 965, in "Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie", Band 18, Seite 617, und bei Moriga und Oda, "Kogyo Kagaku Zasshi", Band 64, Seite 1226 (1961), beschrieben, wonach Triaryimerhanderivate aus Dimethylanilin und Phthalsäureanhydrid durch Kondensation hergestellt werden. Eine andere Methode ist in den US-PSen 3 491 112 und 3 491 116 sowie in "Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie", Band 18, Seite 618-619, beschrieben, wonach zuerst aus Dimethylanilin und Phthalsäureanhydrid Benzophenon-2-carbonsäure hergestellt wird und aus dieser Benzophenon-2-carbonsäure und einem Dimethylanilinderivat oder einem Indolderivat dann Triarylmethanderivate hergestellt werden.

Auch diese Methoden liefern aber Triarylmethanderivate in geringen Ausbeuten, weil grosse Mengen an Nebenprodukten entstehen. Besonders wenn man ein substituiertes Phthalsäureanhydrid verwendet, bildet sich eine grosse Menge von Isomeren, wodurch die Ausbeute vermindert wird. Ferner hat substituiertes Phthalsäureanhydrxd den Nachteil, dass es sich für die grosstechnische Erzeugung nicht eignet, weil das Verfahren zu seiner Herstellung sehr umständlich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanderivaten von hoher Reinheit in äusserst hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen.

Gemäss der Erfindung werden Triarylmethanderivate der allgemeinen Formel (I) oder (II; hergestellt, indem man 3-Phenylphthalidderivate der allgemeinen Formel (V) mit einem Anilin-

~ 4 BOSiSS/ 1 24?

Kanaalsi-jfä

derivat der allgemeinen Formel (VI" oder mit Indolderivaten
der allgemeinen Formel (VII) in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren reagieren lässt:

fr

(VI)

ο —co

(V)

(VII)

In den obigen Gleichungen haben R>., R₂-, EW, R^, R=, Rg,
und Rq die obigen Bedeutungen. Ferner werden Triarylmethanderivate der allgemeinen Formel (III) oder (IV) durch Oxidation der nach dem obigen Verfahren erhaltenen Triarylmethanderivate der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit Oxidationsmitteln hergestellt:

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H
C

(D

Oxidation^

Ί " Ί

Oxidation

(II)

In a'~~L obigen Gleichungen haben R^ und R_Q die obigen Bedeutungen.

(IV)

» Rc»

Bas 3-PhenyIphthalidderivat der obigen allgemeinen Formel (Y)₁ das gemäss der Erfindung verwendet wird, wird nach dem folgenden F.eaktionsschema aus dem Benzolderivat (VIII) und dem
o-Phthalaldehydcarbonsäurederivat (IX) durch dehydratisierende Kondensation oder aus dem Benzaldehydderivat (X) und dem Benzoesäurederivat (XI) durch dehydratisierende Kondensation hergestellt:

6 -

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oder

(VIII)

(X)

CO

(V)

In dem obigen Reaktionsschema haben R^ und R₂ die obigen Be

deutungen.

Beispiele für typische 3-Phenylphthalidderivate der allgemei nen Formel (V), die erfindungsgemäss verwendet v/erden können _v sind die folgenden:

3- (4^f-Dirnethylaminophenyl)-phthalid,

3-(4'-Dimethylamino-2'-methylphenyl)-phthalid, 3-(4 *-Dimethylamino-2 *-methoxyphenyl)-phthalid, 3-(4»-Dimethylamino-2 *-methylthiophenyl)-phthalid, 3-(4 *-Dimethylamino-2'-chlorphenyl)-phthalid, 3-(4^f-Dimethylamino-2^f-diäthylaminophenyl)-phthalid, 3-(4'-Diäthylaminophenyl)-phthalid,

3-(4'-Diäthylamino-2·-chlorphenyl)-phthaiid, 3-(4·-Diäthylamino-2 *-methoxyphenyl)-phthalid, 3_[4 * -(N-Äthyl-N-benzyl)-aminophenyl]-phthalid, 3-[4^t-(N-Methyl-N-p-toluyl)-aminophenyl]-phthalid, 3-(4^f-Pyrrolidinophenyl)-phthalid,

4-(Julolidin-6»-yl)-phthalid,

3-Phenyl-6-dimethylaminophthalid,

3-Phenyl-6-diäthylaminophthalid,

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3-[2^f-(oder 3¹- oder i^f)-M3thylphenyl]-6=dimethylaminophthalid,

3-[2'-(oder 3^r- oder 4^!)-Methoxyphenyl]-5-dimethylaminophthalid,

3-[2^l-(oder 3^f- oder 4^r)-Met"noxyphenyl]-6-diäthylaminophthalid, 3-[2'-(oder 3'- oder 4*)-Chlorphenyl]-6-dimethylaminophthalid, 3-[2'-(oder 3^l- oder 4^f)-Nitr©phenyl]-6-dimethylaminophthalid, 3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Nitrophenyl]-6-diäthylaminophthalid, 3-[2^l,3*-(oder 2',4·)-Dimethylphenyl]-6-dimethylaminophthalid, 3-[2^r,3'-(oder 2^!,4')-Dimethoxyphenyl]-6-dimethylaminophthalid, 3-[2^l,3'-(oder 2»,4')-Dimethoxyphenyl]-6-diäthylaminophthalid, 3-[2^f,3'-(oder 2^r,4^rj-DichlorphenylJ-6-dimethylaminophthalid,

3-(2'-Methyl-4'-methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(2· -I''ethoxy-4^f -methylphenyl)-6-dimethylaminophthalid,

3-[2*-(oder 3'- oder 4*)-Dimethylaminophenyl]-6-dimethylamino-

phthaiid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4^f)-D±raethylaminopbenyl]-5-diäthylamino-

phthaiid,

3-[2'-(oder 3¹- oder 4¹)-Dimethylaminophenyl]-6-N-methyl-N-p-

toluylaminophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4¹)-Diniethylaminophenyl]-6-N-äthyl-N-

benzylaminophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4¹)-Diäthylaminophenyl]-6-dimethylaminophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Diäthylaminophenyl]-6-diäthylamino-

phthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4^f)-Dimethylaminophenyl]-5-chlor-6-di-

methylaminophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4^f)-Dimethylaminophenyl]-S-chlor-ö-di-

äthylaminophthalid,

3-[2'-(oder 3*- oder 4^l)-Dimethylaminophenyl]-6-diallylamino-

phthalid,

3-[2'-(oder 3¹- oder 4¹)-Dimethylaminophenyl]-6-dipropargyl-

aminophthalid,

3-[2'-(oder 3'- oder 4')-Diia9thylaminophenyl]-6-pyrrolidino-

phthalid,

3-[2'-(oder 3^r- oder 4*)-Diffiisthylaininoph8nyl]-6-pyrimidino-

phthalid,

3-[2'-(oder 3^f- oder 4' )-Dl!5*3thylaminophsnyl]-6-marpholino-

phthalid,

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3-(4· -Pyrrolidinophenyl) -ö-dimethylarniriOphthalid, 3-(4·-PyrimidinophenyI)-5-diraethylaminophtlialid, 3-(Julolidin-6^l-yl)-6-dimethylaminopiithalid,

3-(4^l-Morpholinophenyl)-6-dimethylaminophthalid,

3-[4·_(N-Methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-6-dimethylaminophthalid, 3-[4«-(N-Methyl-N-benzyl)-aminophenyl]-6-diäthylaminophthalid, 3-[4'-(N-Äthyl-N-benzyl)-aminophenyl]-6-dimethylaainophthalid,

3-[4 * _(N-Methyl-N-p-toluyl)-aminophenyl]-6-dimethylaminophthalid,

3-[A¹-(N-Äthyl-N-p-toluyl)-aminophenyl]-6-dimethylaminophthalid,

3-[4'-(N-Äthyl-N-p-toluyl)-aminophenyl]-6-diäthyiamino-

phthalid,

3-(4'-Diallylaminophenyl)-6-dimethylaminoplithalid, 3-(4^r-Dipropargylaminophenyl)-6-disethylaminophthalid,

3-(4*-Dimethylamino-2^s-methylphenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(4'-Diäthylamino-2¹-methylphenyl)-6-dimethylaminophthalid_s 3-(4»-Dimethylamino-2^l-chlorphenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3-(4»-Diäthylamino-2'-chlorphenyl)-6-dimethylaminophthalid, 3- (4 · -Dimethylamino-2 * -naethoxyphenyl) -6-dimethylaminophtlialid _v 3_(4»-Diäthylamino-2¹-methoxyphenyl)«6~dimethylaminophtfcalidj

3-(4'-Dimethylamino-2*-methylthiophenyl)-6-dimethylaminophthalid ,

3-(4'-Diäthylamino-2'-methylphenyl)-S-chlor-ö-dimethylamino-

phthalid,

3-(4'-Diäthylamino-2'-methylphenyl)-S-chlor-ö-diäthylamino-

phthalid,

3-(4'-Diäthylamino-2^:-methoxyphenyl)-5-chlor-6-dimethylaaino-

phthalid,

3-(4»-Diäthylamino-2'-methoxyphenyl)-S-chlor-o-diäthylamino-

phthalid,

3-(4'-Dimethylaminophenyl)-6-methGxyphthalid,

3-(4 ^x -Diäthylaminophenyl)-6-äthoxyphthalid,

3-(4·-Diäthylaminophenyl)-6-methoxyphthalid und

3-(4^l-Diäthylamino-2'-methoxyphenyl)-6-methoxyphthalid„

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;n ob-rn 'genannten 3-Rienylphthalidderivaten werden vorsise diejenigen verwendet, bei denen Ro in der Stellung steh", und vorzugsweise ist R₉ eine substituierte Amino-

Typi-che ö3ispiele für Anilinderivate der allgemeinen Formel (VI), die erfiniungsgemäss verwendet werden können, sind die

fallenden:

Anilin,

luidin,

m-Pbsnylendiamin, E-Br3maniiin,

snetidin.

IT- (2-Äthylh 3xyi) -N-methylanilin, Ii f ii-Dibutylanilin, Z-I „ lJ-Diäthvl-m-ΐο luidin,

K-Ms ϊί,Ν-

Ν,ϊί-N, K-Ν,Ν-Ν,Ν· Ν,ΓΙ-Ν,Ν-N,N^ Ν,Ν-

■.lyj.—ii" '3TiZ. j „aniiiii, nzyläipnenylamin, ■hyi-4-slthoxydiphenylamin, thyldiphenylamin, ■Diäthyl-o-anisidin, Diäthyl-m-acetoxyanilin, ■Diisath yl-m-nitroanilin, Diäthyl-m-nitroanilin, Dimethyl-o-ohloranilin, Dirnethyl-m-chloranilin, Diäthyl-m-chloranilin, Dimethyl-o-bromanilin Diine thy 1-ni-bromanilin _f ■Diäthyl-o-brimanilin, hvl-m-bromanilin_s

N-Methylanilin,

o-Toluidin,

m-Nitroanilin,

m-Chloranilin,

o-Anisidin,

2,5-Dichloranilin,

N,N-Diäthylani1in,

N-Dodecyl-N-ätnylanilin, N,N-Diäthyl-o-toluidin, N-Methyl-N-benzylanilin, Diphenylamin, 4-Benzyloxydiphenylamiri,

N-Äthyldiphenylamin, Ν,Ν-Dimethyl-o-phenetidin,

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Ν,Ν-Diäthyl-m-hydroxyanilin, Ν,Ν-Diäthyl-m-hydroxyanilin, N,N-Bis-(ß-cyanäthyl)-anilin, N-,N-Bis-(ß-chloräthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-bromäthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-äthoxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß~L-cyariäthyl·)-m-toluidin, N^-Bis-Cß-chloräthyD-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-bromäthyl)-m-toluidin, N-Äthyl-N-(ß-chloräthyl)-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-äthoxyäthyl)-m-toluidin, N-Äthyl-N-phenethylanilin, N-Äthoxycarbonylmethyl-N-cyclohexylanilin, N,N-Diäthyl-m-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-o-phenylemdiamin, N, N, N ♦, N'-Tetraäthyl-m-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν',N¹,Tetraäthyl-o-^phenylendiamin, N-Cyclohexy1-N-methylanilin,

N~Phenylmorpholin .N-Phenylpiperidin,

N-Phenylpyrrolidin, N-Phenylimidazolin,

N-Phenylpyrazolidin, N-Phenylpiperazin,

Julolidin, 1-Naphthylamin,

N-Methy1-1-naphthylamin N-Äthyl-1-naphthylamin,

N-Phenyl-1-naphthylamin, N,N-Dimethy1-1-naphthylamin, N,N-Diäthyl-1-naphthylamin, 5-Chlor-N,N-dimethy1-1-naphthylamin, 5-Brom-N,N-dimethyl-1-naphthylamin, 5-Äthoxy-N,N-diäthyl-1-naphthylamin, 5-Benzyloxy-N,N-dimethyl-1-naphthylamin, N-Äthyl-N-benzyl-1-naphthylamin, N,N-Bis-(ß-chloräthyl)-1-naphthylamin, N,N-Bis-(ß-bromäthyl)-1-naphthylamin, N,N-Bis-(ß-cyanäthyl)-1-naphthylamin.

N,N-Bis-(ß-methoxyäthyl)-1-naphthylamin,

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N,N-Bis-(ß-äthoxyäthyl)-1-naphthylamin und N-Phenyl-N-methyl-1-naphthylamin.

Beispiele für typische Indolderivate der allgemeinen Formel (VII), die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

2-Methylindol, 2-Äthylindol,

2-Phenylindol, 2-(2·-Methylphenyl)-indol,

2-Methyl-5-chlorindol, 2-Methyl-5-äthoxyindol,

2-Methyl-7-phenylindol, 2-Methyl-5-aminoindol,

1,2-Dimethylindol, i-Methyl-2-phenylindol,

1,2,5-Trimethylindol, 1,2-Dimethyl-5-methoxy-

indol, 1^-Dimethyl-S-phenoxyindol,

1,2-Dimethyl-5-nitroindol, 1-Methyl-2-(4·-chlorphenyl)-indol, 1-Methyl-1-(4'-äthoxyphenyl)-indol, 1-Methyl-2-(4*-äthoxyphenyl)-5-dimethylaminoindol,

1-Benzyl-2-methylindol, 1-Benzyl-2,5-dimethylindol,

1-Benzyl-2-methy1-5-methoxyindol, 1^-Dimethyl-y-phenylindol, 1-Phenyl-2,5-dimethylindol, 1-Phenyl-2,5-diäthylindol und 1,2-Dimethyl-5,6-dichlorindol.

Gemäss der Erfindung lässt man das 3-Phenylphthalidderivat mit dem Anilinderivat oder Indo!derivat in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysatorsj falls erforderlich in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, bei Temperaturen von 0 "bis 180° C für eine Zeitdauer von mehrei Mehrfachen von 10 Stunden reagieren,

180° C für eine Zeitdauer von mehreren Minuten bis zu dem

Verwendbare Friedel-Crafts-Katalysatoren sind Lewis-Säuren in Form von sauren Halcgenidsrip v/ie AlCI_x ₉ AlBr,, BeCl₀- CdCl₀,

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ZnCl₂, BF₃, BCl₃, GaCl₃₅ GaBr₃, TiCl^> TiBr^₃ ZnCl₄, SnCl₄, SnBr₄, SbCl₅, SbCl₃₉ EiCl₃, FeCl₃₅ UCl^, PF₅₅ SbF₅, As₅F₅ und gemischte Pentafluoride von Nb und Ta, Lewis-Säuren in Form von Metallalkylen, wie Al₃Cl₃(CH₃)₃+HCl, AlCl₂(C₂H₅), A1C1(C₂H₅)₂, AlBr^(C₂H₅)3, Al(C₂H₅J₂Br, Al(C₂H₅)3, Al(tert.C₄Hg)₃, Al(XSO-C₄Hg)₃, Be(C₂H₅)₂, BRx₃, MgRx₂, Rx₂Mg-MgX₂, TiCl₃CH₃, TiCl₃(C₂H₅) und Zn(C₂H₅)₂, worin Rx eine Alkylgruppe und X Halogen bedeutet, Lewis-Säuren in Form von Metallalkoholaten, wie

Al(OC/-Η,-)-j, Aluminiumalkoholate, AlCi₀ORx, AlCl_x»Ti(ORx)/,, 6 53 2 ' 3 ^

Ti(BuO)₄ und Ti(1SO-PrO)₄, worin Rx eine Alkylgruppe bedeutet, Brönstedsche Säuren, wie Phosphorsäure, Polyphospharsäurs, Perchlorsäure, Chlorsulfonsäure, Fluorsulfonsäure, Alkansulfonsäuren, wie Äthansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Trifluoressigsäure, Schwefelsäure, Halogenwasserstoffe und Alkylhalogenide, faaure Oxide und Sulfide, wie Aluminiumoxids, Al₂O₃-CaO, Al₃O₃-Cr₉O₃, Al₃O₃CFe₂O₃, Al₃O₃-Y₃O₃, (natürliche) Aluminosilicate, Bauxit, Bentonit, BeO, saure aktivierte Tone, Chromoxid (mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid), (synthetisches) Cr₀O-Jj, Cr₉O^₉ Fe_Q0,, Floridin, Georgia-Ton, Gumbrin-Ton, Magnesia (mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid) , Molybdänoxid-Aluminiumoxid, MoS₂, MoS-, MoS₂°CoS_s Montmorillonit, Nickel-Aluminiumoxid, PpOc_s Sliciumdioxid-Aluminiumoxid, Thoriumoxid (mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid), (synthetisches) ThO₉, TiO₂, WO₇. (mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid) und Zirkoniumoxid (mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid), saure Kationenaustauscher, wie sulfonierte Kohle, sulfonierte Phenol-Formaldehydharze, sulfonierte vernetzte Divinylbenzol-Polymere, und Austauscher mit Carboxylgruppen, Phenolgruppen oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxidgerüst, metathetische kationenbildende Stoffe, wie AgAsF₆, AgClO₄, AgBF₄, AgNO₃, AgOOCCF₃, AgPO₄, AgPF₆, AgSbF₆, Ag₃SO₄, AgNbF₆, AgTaF₆ und F_n, und Gemische derselben.

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Tor. den ober, genannten Friedel-Crafts-Katalysatoren werden die Ls^is-Säuren in Form der sauren Halogenide, die Brönstedschen Säarsn, die sauren Oxide, die Lewis-Säuren in Form von Metallalkylen und die Metallalkoholate bevorzugt, weil sie hochgradig reaktionsfähig und wirtschaftlich sind. Besonders bevorzugt werden die Lewis-Säure-Katalysatoren in Form von sauren Halogeniden, die Brönstedschen Säurekatalysatoren und die sauren Oxide«

ZL-B Menge des Friedel-Crafts-Katalysators soll auf die Art der Ausgangsstoffs abgestimmt werden; vorzugsweise arbeitet man Kit äquivalenten Mengen in bezug auf das 3-Phenylphthalidderiva'S oder mehr»

Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Benzol, Toluol, .-.Iky !benzol, Chlcrbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitror^nzil, Alkylnaptrchalin, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrairi^ar-Lohlanfjöff'j Teürachloräthan, Nitromethan, Nitroäthan, Ϊ ".--^eprepan, ccLi.-sfelkohlsnstoff _t Leuchtöl, hochsiedendes cc":werbsri2in us'-n Ura die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen urn Eögiichst wsriig Katalysator zu benötigen, arbeitet man vir-rzsigsvicrise ohris Lösungsmittel oder mit einer möglichst geringen Menge an Lösungsmittel. Andererseits wird eine überschüssige Lösungsmittelmenge vorzugsweise zur Steuerung der ^Gaktionstemperatur, zur Homogenisierung der Reaktion, zum Extrahieren des Produkts usw. verwendet. Daher soll ein Lösungsmittel je nach Bedarf verwendet werden.

Srfindungsgemäss werden die Triarylmethanderivate der allgemeinen Formel (III) oder. (IV) durch Oxidation der, wie oben beschrieben, gewonnenen Triarylmethanderivate der allgemeinen Formal (I) oder \TL) mit Hilfe eines Oxidationsmittels erhalten. Das Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (I) oder (II) wird in sauren wässrigen Lösungen, wie Salzsäure- und £-;-::-wei*els£iir'ilö£ .:n.gen, alkalischen wässrigen Lösungen, wie

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Natronlauge oder Kalilauge, oder organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, niederen aliphatischen Carbonsäuren, Äthern_s Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, gelöst, worauf man zu der Lösung das Oxidationsmittel zusetzt und die Oxidation dann bei Temperaturen von 0 bis 500 C für eine Zeitdauer von mehreren Minuten bis zum Mehrfachen von 10 Stunden durchführt.

Beispiele für verwendbare Oxidationsmittel sind Manganverbindungen, wie Permanganate, Manganate, Mangandioxid, Mangan(III)-salze und Manganacetat, Chromsäureverbindungen, wie Chromsäureanhydrid, Chromsäure, Perchromate, Chromsäurealkylester und ChromylChlorid, Bleiverbindungen, wie PbO, PbO₂ und Pb(OCOCH₃) _k, Kupferverbindungen, wie CuO, Cu(OH)₂, CuSO^, Cu(OCOCH^)₂, CuCl₂ und CuBr₂, Kobaltverbindungen, wie Co₂(SOO, und Co^O^, Cerverbindungen, wie CeO₂, Ce(SQ^)₂ und Ce(SO,)₅, Wismutverbindungen, wie NaBiO,, BiO und Bi(OCOCH^)₂, Silberverbindungen, wie Ag₂O, AgOCOCH, und AgNO^, Eisenverbindungen, wie FeCl-*, Fe₂(SO^), und Kaliumferricyanat, SeO₂, RuO,, OsO,, anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid, Fentonsches Reagens, Perschwefelsäure und Salze derselben, organische Peroxide, wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure, Perbuttersäure, Perbenzoesäure, Monoperphthalsäure, Monoperterephthalsäure, Monoperweinsäure und Trifluorperessigsäure, Halogenide, wie Hypochlorite, Chlorate, Hypobromite und Bromate, Sauerstoff, Ozon, ultraviolette Strahlen, Sulfoxide, Aminoxide und Chloranil. Die Menge des Oxidationsmittels richtet sich nach der Art des verwendeten Oxidationsmittels; gewöhnlich arbeitet man mit einem stöchiometrischen Überschuss über die Menge des Triarylmethanderivats der allgemeinen Formel (I) oder (II).

Wenn zur Herstellung von Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formel (I) oder (II) aus 3-Phenylphthalidderivaten und Anilinderivaten oder Indolderivaten als Friedel-Crafts-Katalysatoren oxidierend wirkende Verbindungen verwendet werden, wie

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FeCl₇,, FeBr^, AgNCU, CuCIp oder Peressigsäure, werden die entstehenden Triarylmethanderivate der allgemeinen Formel (I) oder (II) sofort zu den Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formel (III) oder (IV) oxidiert.

Die Umsetzung des 3-Phenylphthalidderivats mit dem Anilinderivat oder Indolderivat zu dem Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (I) oder (II) verläuft dann nämlich unmittelbar vor oder gleichzeitig mit der Oxidation zu dem Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (III) oder (IV). Zu diesem Zweck können die Friedel-Crafts-Katalysatoren vorzugsweise im Überschuss über die Gesamtmenge aus einer äquimolekularen Menge in bezug auf das 3-Phenylphthalidderivat und einer stöchiometrischen Menge in bezug auf das Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (I) oder (II) angewandt werden.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von Triarylmethanderivaten aus 3-Phenylphthalidderivaten ist ein neues Verfahren und ist im Schrifttum bisher noch nicht beschrieben worden. Das Verfahren führt zur Bildung von Triarylmethanderivaten von hohem Reinheitsgrad in äusserst hohen Ausbeuten« Ferner ermöglicht es die Erfindung, verschiedene neue Triarylmethanderivate herzustellen, die nach den bisher bekannten Methoden nicht synthetisiert werden konnten.

Die erfindungsgemäss hergestellten Triarylmethanderivate bilden farbige Markierungen beim Kontakt mit sauren Stoffen, wie festen Säuren, z.B. saurem Ton, aktiviertem Ton, Attapulgit, Zeolith, Kaolin, Bentonit und Silicaten, organischen sauren Stoffen, wie Phenol-Formaldehydpolymeren, Phenol-Acetylenpolymeren, Maleinsäure-Kiefernharz, Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Polymeren, Salicylsäure-Aldehydpolymeren, Salicylsäure-Acetylenpolymeren, mehrwertigen Metallsalzen der genannten Polymeren, aromatischen Carbonsäuren, z.B., Salicylsäure

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und Salicylsäurederivaten, und mehrwertigen Metallsalzen von aromatischen Carbonsäuren,durch eine farbbildende Elektronendonator-akzeptorreaktion und können daher als farblose chromogene Verbindungen (d.h. Elektronendonatoren) auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, die von solchen Reaktionen Gebrauch machen. Zum Beispiel können die Triarylmethanderivate gemäss der Erfindung zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierblättern, wie sie in den US-PSen 2 730 456 und 2 730 457 und in der JA-PS 511 757 beschrieben sind, zur Herstellung von wärmeempfindlichen Kopierblättern, wie sie in den US-PSen 3 451 338 und 3 539 375 beschrieben sind, zur Herstellung von hektographischen Kopierblättern, von gegen Elektronenstrahlen empfindlichen Registrierblättern, lichtempfindlichen Blättern, elektrographischen, wärmeempfindlichen Registrierblättern, Ultraschallaufzeichnungsblättern, ferner als Toner für Xerox-Kopierpapier und als Leukodruckfarben verwendet werden,,

Beispiel 1

30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 13 g Dimethylanilin werden in 250 cm Tetrachloräthan gelöst. Die Lösung wird mit 14 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 50° C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung setzt man 30-prozentige wässrige Natronlauge zu, um das Aluminiumchlorid in Lösung zu bringen, wobei man das Gemisch mit Eis kühlt. Dann trennt man die Tetrachloräthanphase in einem Scheidetrichter ab und führt eine Wasserdampfdestillation durch, um das nicht-umgesetzte Diraethylanilin und Tetrachloräthan zu entfernen. Die hinterbleibende wässrige Phase wird mit Essigsäure neutralisiert, wobei ein blassgelber fester Stoff anfällt« Ausbeute 42 g. Dieser feste Stoff wird aus Benzol zu farblosen Kristallen umkristallisiert; F. 201° C. Wenn man die Kristalle auf Silicagel aufbringt und auf sie Licht einwirken lässt, erhält man eine blaue Färbung. Die Verbindung ist ein Triarylmethan der folgenden Strukturformel:

- 17 -

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Kanzaki-32

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Beispiel 2

30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 17 g Ν,Ν-Diäthyl-Bi-toluidin werden in 300 cm Benzol gelöst. Nach Zusatz von 14 g Zinkchlorid wird das Gemisch 5 Stunden unter Rühren auf 80° C erhitzt. Nach dem Kühlen wird der Niederschlag abfiltriert und dann getrocknete Der Niederschlag wird in verdünnter Salzsäure gelöst und der pH-Wert der Lösung mit wässriger Natronlauge auf 4,0 eingestellt, wobei ein gelber Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet; Ausbeute 45 g. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man ein Triarylmethan der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser-Kristalle; F. 255 bis 260 C. Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf TCL blau.

18 -

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Kanzaki-32 Beispiel

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 26 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-phthalid anstelle der 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid. Man erhält 32 g Triarylmethanderivat der nachstehenden Strukturformel in Form von farblosen Kristallen; F. 194-195° C. Diese Verbindung nimmt bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel eine blaugrüne . Farbe an.

Beispiel 4

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 29 g 3-(o-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid anstelle der 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, und erhält 38 g eines Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form von farblosen Kristallen; F. 237-238° C (umkristallisiert aus einem Gemisch aus Essigsäure und Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel blaugrün.

- 19 -

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Beispiel 5

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 13,5 g 2-Methylindol anstelle der 13 g Dimethylanilin, und erhält 34 g des Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle. Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel violett.

Beispiel 6

Man arbeitet nach Beispiel 1, jedoch mit 29 g 3-(o-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid und 13,5 g 2-Methylindol anstelle der 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylamino-

20 -

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phthalid und der 13 g Dimethylanilin, und erhält 29 g des Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F_e 203-205° C (umkristallisiert aus Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel blauschwarz.

Beispiel 7

Man arbeitet nach Beispiel 1, wobei man jedoch die 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 13 g Dimethylanilin durch 32 g 3-(3*,4♦-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid bzw. 13,5 g 2-Methylindol ersetzt» Man erhält 33 g des Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 230 bis 232 C (umkristallisiert aus Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel bläulichviolett.

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Kanzaki-32 Beispiel

Man arbeitet nach Beispiel 1, ersetzt jedoch die 13 g Dimethylanilin durch 19_f5 g 2-Phenylindol. Man erhält 34 g des Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle* Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel blau.

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Beispiel 9

Venn man das Verfahren des Beispiels 1 durchführt und dabei die 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 13 g Dimethylanilin durch 32 g 3-(2^r, V-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid bzw. 13,5 g 2-Methylindol ersetzt, erhält man 27 g des Triarylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 202-203° C (umkristallisiert aus Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel bläulichviolett.

- 22 -

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Beispiel

10

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 1 die 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid durch 30 g 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-äthoxyphthalid ersetzt, erhält man 39 g des Triärylmethanderivats der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 197-198° C. Diese Verbindung färbt sich bei der Einwirkung von Licht auf Silicagel bläulichgrün.

Beispiel

11

Wenn man nach dem Verfahren des Beispiels 1 arbeitet und dabei das 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, das Dimethylanilin und das wasserfreie Aluminiumchlorid durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ausgangsstoffe

- 23 -

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und Katalysatoren ersetzt, erhält man die in der Tabelle angegebenen Triarylmethanverbindungen. Die Farben, die sich bei der Einwirkung von Licht auf diese Verbindungen auf Silicagel ausbilden, sind ebenfalls in der Tabelle angegeben«,

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12

Wenn man nach dem Verfahren des Beispiels 1 arbeitet und die 14 g wasserfreies Aluminiumchlorid durch 33 g wasserfreies Eisen(III)-chlorid ersetzt, erhält man 16 g einer Verbindung der nachstehenden Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 180 C (umkristallisiert aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel blau.

Beispiel 13

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 12 das 3-(p-Dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid, das Dimethylanilin und das wasserfreie Eisen(III)-chlorid durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ausgangsstoffe und Katalysatoren ersetzt, erhält man die in der Tabelle angegebenen Triarylmetitanverbindungen. Die Farben, die diese Verbindungen sofort nach der Berührung mit Silicagel entwickeln, sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

- 33

809885/1247

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3-Phenylphthalid- oder Indol- Katalysaderivate derivate toren

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Kanzaki-32 Beispiel

14

33 g 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und 13 g Dimethylanilin werden in 300 cm Tetrachloräthan gelöst. Die Lösung wird mit 14 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und das Gemisch 3 Stunden unter Rühren auf 50 C erhitzt, Nach Beendigung der Umsetzung setzt man zu dem Gemisch 30-prozentige wässrige Natronlauge zu, um das Aluminiurachlorid in Lösung zu bringen, wobei man mit Eis kühlt« Die Tetrachloräthanphase wird mit Wasserdampf destilliert, um nicht-umgesetztes Dimethylanilin und Tetrachloräthan abzutreiben. Die hinterbleibende wässrige Phase wird mit Essigsäure neutralisiert, wobei ein weisser fester Stoff ausfällt. Dieser Niederschlag wird in 600 cm 2,5-prozentiger wässriger Natronlauge gelöst und die Lösung auf 50 C erhitzt und tropfenweise mit 600 cm 5-prozentiger wässriger Kaliumpersulfatlösung versetzt, worauf man das Gemisch 3 Stunden auf 60° C erhitzt. Nach Beendigung der Umsetzung werden die Niederschläge abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 31 g 3-r (m-Diäthylaminophenyl)-3-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid der nachstehend angegebenen Strukturformel in Fora farbloser Kristalle; F. 177-178° C. Diese Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel grün.

- 36 -

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Beispiel 15

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 die 33 g 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und die 13 g Dirnethylanilin durch 29 g 3-(p-Methoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid bzw. 19,5 g 2-Phenylindol ersetzt, erhält man 24 g 3-(p-Methoxyphenyl)-3-(2-phenylindol-3-yl)-6-dimethyl~ aminophthalid der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 224-225° C (umkristallisiert aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel blauschwarz.

Beispiel 16

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 die 33 g 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und die 13 g Dimethylanilin durch 32 g 3-(3,4-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid bzw. 19,5 g 2-Phenylindol ersetzt, erhält man 21 g 3-(3»,V-Dimethoxyphenyl)-3-(2*-phenylindo1-3^f-yl)-6-dimethylaminophthalid der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 235-236° C (umkristallisiert aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel blauschwarz.

- 37 -

609885/12 4 7

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32

CH₃D

Beisniel

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 die 33 g 3-(m-Biäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und die 13 g Dime thylanilin durch 32 g 3-(2^r,4'-Dimethoxyphenyl)-6-dimethylaminophthalid bzw. 19,5 g 2-Phenylindol ersetzt, erhält man 30 g 3-(2»,4^!-Dimethoxyphenyl)-3-(2^l-phenylindol-3'-yl)-6-dimethylaminophthalid der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 239-240° C (umkristallisiert aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol). Die Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel blauschwarz.

60988 5/1247

Kanzaki-32

B e i s ρ i e 1

18

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 die 33 g 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und die 13 g Dimethylanilin durch 35 g 3-(Julolidin-6'-yl)-phthalid bzw. 15 g 1_r2-Dimethylindol ersetzt, erhält man 28 g 3-(Julolidin-6»-yl)-3-(1»,2^f-dimethylindol-3'-yl)-phthalid der nachstehend

angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle;

F. 259-260° C (umkristallisiert aus Alkohol). Diese Verbindung

färbt sich bei Berührung mit Silicagel violett.

Beispiel

19

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 die 33 g 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid und die 13g Dimethylanilin durch 38 g 3-[p-Di-(n-butyl)-aminophenyl]-phthalid bzw. 15 g 1,2-Dimethylindol ersetzt, erhält man 33 g 3-[p-Di-(n-butyl)-aminophenyl]-3-(1',2^t-dimethylindol-3^t-yl)-phthalid der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 140-142° C (umkristallisiert aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol). Diese Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel violett.

- 39 -

B09885/1 247

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Ü/-H?

Beispiel

20

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 14 das 3-(m-Diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen 3-Phenylphthalidderivate und das Dimethylanilin durch die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Anilin- bzw. Indolderivate ersetzt, erhält man die in der Tabelle angegebenen Triarylmethanderivate« Die Farben, die sich bei Berührung der Produkte mit Silicagel entwickeln, sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

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1Og des nach Beispiel 2 erhaltenen Triarylmethanderivats

3 -·

werden in 100 cm Athylenglykolmonomethyläther gelöste Die Lösung wird mit 7 g Chloranil versetzt und das Gemisch eine Stunde unter Rühren auf 50° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in 2000 cm Wasser gegossen. Nach dem Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf weniger als 2 mit Hilfe von verdünnter Salzsäure werden die unlöslichen Stoffe abfiltriert. Der pH-Wert des Filtrats wird mit wässriger Natronlauge auf 4 eingestellt, wobei sich ein blassblauer fester Niederschlag bildet. Nach dem Trocknen wird der feste Stoff aus einem Gemisch aus Benzol und Methanol umkristallisiert. Man erhält 3-(p-Dimethylaminophenyl)-3-(2^I-methyl-4¹-diäthylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid der nachstehend angegebenen Strukturformel in Form farbloser Kristalle; F. 212-214° C. Diese Verbindung färbt sich bei Berührung mit Silicagel sofort blau.

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B e i s ρ i e 1

22

Wenn man bei dem Verfahren des Beispiels 21 von den nach den Beispielen 3 bis 11 hergestellten Triarylmethanderivaten ausgeht und die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Oxidationsmittel und Lösungsmittel verwendet, erhält man die nachstehend angegebenen Triar^imethanlactonderivate. Die Farben, die sich bei Berührung der Verbindungen mit Silicagel entwilci-;~ln, sind e~:3Zi-Tr.Hs in i~r .Tabelle angegeben.

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Claims

Patentansprüche

.,/Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formel

(II)

worin jeder der Reste R₁ und R₂ mindestens ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte Hydroxylgruppe, eine Thiohydroxylgruppe oder eine substituierte Thiohydroxylgruppe, jeder der Reste R^ und R, ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Alkylgruppe bedeutet oder einer oder beide der Reste R₃ und R^ mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, Rc mindestens ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl-

- 72 -

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gruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Thiohydroxylgruppe bedeutet, Rg mindestens ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine niedere Alkylaminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Phenylgruppe oder eine Phenoxygruppe bedeutet, Ry Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine Aralkyl- oder Phenylgruppe und Rg eine Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3-Pnenylphthalidderivat der allgemeinen Formel

V=/

(V)

in der R>. und Rp die obigen Bedeutungen haben, mit einem Anilinderivat der allgemeinen Formel

(VI)

in der R-*, R^ und Rc die obigen Bedeutungen haben, oder mit einem Indolderivat der allgemeinen Formel

(VII)

- 73

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in der R^, Ry und R_Q die obigen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Friede1-Crafts-Katalysators reagieren lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3-Phenylphthalidderivat der allgemeinen Formel (V) verwendet, in der R₂ in der Stellung Nr. 6 steht.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein 3-Phenylphthalidderivat verwendet, bei dem der Rest Rp eine substituierte Aminogruppe ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Friedel-Crafts-Katalysator ein als Lewis-Säure wirkendes saures Halogenid, eine Brönstedsche Säure, ein saures Oxid, ein als Lewis-Säure wirkendes Metallalkyl oder ein saures Metallalkoholat verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Friedel-Crafts-Katalysator ein als Lewis-Säure wirkendes saures Halogenid, eine Brönstedsche Säure und/oder ein saures Oxid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Friedel-Crafts-Katalysator in einer äquimolekularen oder grösseren Menge in bezug auf das 3-Phenylphthalidderivat verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet₅ dass man die Umsetzung des 3-Phenylphthalidderivats mit dem Anilinderivat oder dem Indolderivat bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 180° C durchführt«

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8. Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanderivaten der allgemeinen Formel

^N<?* ^pi~G

oder

(III)

(IV)

worin ELj, R₂, R^, R^, Rc, Rc, Ry und R_Q die Bedeutungen gemäss Anspruch 1 haben, dadurch gekennzeichnet, dass man ein nach Anspruch 1 bis 7 hergestelltes Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel

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Rs- .,

Il

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CCDH

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(I)

(ID

worin R^, R₂, R^, R^, Rc, Rg, Ry und R_g 'die obigen Bedeutungen haben, oxidiert.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (I) oder (II) mit einem Oxidationsmittel oxidiert.

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Kanzaki-32
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxidationsmittel in einem stöchiometrischen Überschuss über die Menge des Triarylmethanderivats der allgemeinen Formel (I) oder (II) anwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation zu dem Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (ill) oder (IV) unmittelbar nach oder gleichzeitig mit der Umsetzung des 3-Phenylphthalidderivats mit dem Anilinderivat oder dem Indolderivat zu dem Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (I) oder (II) durchführt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als FriedeI-Crafts-Katalysator FeCl,, FeBr,, AgNO,, CuCIp und/oder Peressigsäure verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man den Friede1-Crafts-Katalysator im Überschuss über die Gesamtmenge aus einer äquimolekularen Menge in bezug auf das 3-Phenylphthalidderivat und einer stöchiometrischen Menge in bezug auf das Triarylmethanderivat der allgemeinen Formel (i) oder (II) anwendet.

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