DE4211783A1 - Verfahren zur Herstellung von Di- oder Triarylmethanfarbstoffen durch Oxidation - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Di- oder Triarylmethanfarbstoffen durch Oxidation

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Di- oder Triarylmethanfarbstoffen durch Oxi­ dation von Di- oder Triarylmethanen in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels und eines Sauerstoff übertragenden Katalysa­ tors, der ein komplex gebundenes Schwermetallion enthält.
Aus der JP-A-74 530/1978 ist die Herstellung von Triaryl­ methanfarbstoffen durch Oxidation von Triarylmethanen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Kupfer(II)salzen, z. B. Kupfersulfat oder Kupferchlorid, bekannt. Weiterhin be­ schreibt die JP-A-57 848/1981 die Durchführung des Oxidationsprozesses mit Wasserstoffperoxid, Chloranil und einer Metallverbindung, z. B. Kupfer(I)bromid oder Vanadium­ pentoxid.
Gemäß den Ausführungsbeispielen der JP-A-47 160/1990 erfolgt die Oxidation von Carboxylgruppen enthaltenden Triarylmetha­ nen zu Phthaliden mit Sauerstoff als Oxidationsmittel in Ge­ genwart von Eisen(II)chlorid, Mangan(II)sulfat und Ethylen­ diamintetraessigsäure.
Schließlich ist aus der DE-A-30 05 397 die Herstellung von 3,3-Bis(4-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid durch Oxidation des entsprechenden Diarylmethans mit Wasserstoff­ peroxid in Gegenwart eines Kobaltkomplexes von Azofarb­ stoffen bekannt.
Es hat sich gezeigt, daß die Verfahren des Standes der Technik noch Mängel aufweisen. Beispielsweise sind die ge­ nannten Verfahren für die Herstellung von Di- oder Triaryl­ methanfarbstoffen nicht universell anwendbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein neues Verfahren zur Herstellung von Di- oder Triarylmethanfarb­ stoffen bereitzustellen, das von den entsprechenden Di- oder Triarylmethanen ausgeht und in Gegenwart eines Sauerstoff übertragenden Katalysators, der ein komplex gebundenes Schwermetall enthält, durchgeführt wird. Mittels des neuen Verfahrens sollten die Zielprodukte auf einfache Weise und in guter Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden.
Es wurde nun gefunden, daß die Herstellung von Farbstoffen der Formel I
in der
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann, Phenyl oder C1-C4-Alkylphenyl,
R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl,
X Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl und
AnR das Äquivalent eines Anions bedeuten,
durch Oxidation einer Leukoverbindung der Formel II
in der R1, R2, R3, R4, R5, R6 und X jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines Sauerstoff übertragenden Katalysators, der ein komplex gebundenes Schwermetallion enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung, ein or­ ganisches Hydroperoxid oder eine Percarbonsäure verwendet und daß der Sauerstoff übertragende Katalysator aus der Klasse der Porphyrine, Tetraaza(14)annulene, Phthalocyanine oder Tetraazacyclodecane stammt.
Alle in den obengenannten Formeln I und II auftretenden Alkylgruppen können sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Wenn in den obengenannten Formeln I und II substituierte Al­ kylgruppen auftreten, so können als Substituenten z. B. Hy­ droxy, Chlor, Cyano, Phenyl oder Hydroxysulfonylphenyl in Betracht kommen.
Wenn in den obengenannten Formeln I und II substituierte Phenylgruppen auftreten, so können als Substituenten z. B. Methyl, Chlor, Amino, C1-C4-Mono- oder Dialkylamino, Mono- oder Diphenylamino, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder Hydro­ xysulfonyl in Betracht kommen.
Wenn in den obengenannten Formeln I und II substituierte Naphthylgruppen auftreten, so können als Substituenten z. B. Amino, C1-C4-Mono- oder Dialkylamino, Mono- oder Diphenyla­ mino oder Hydroxysulfonyl in Betracht kommen.
Wenn in der obengenannten Formel substituierte Alkyl-, Phenyl- oder Naphthylgruppen auftreten, so sind sie in der Regel ein- bis dreifach, vorzugsweise ein- bis zweifach sub­ stituiert.
Geeignete Reste R1, R2, R3 und R4 sind z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, Pentyl, Iso­ pentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hydroxyethyl, 2- oder 3-Hydroxypropyl, 2- oder 4-Hydroxybutyl, 2-Chlorethyl, 2- oder 3-Chlorpropyl, 2- oder 4-Chlorbutyl, 2-Cyanoethyl, 2- oder 3-Cyanopropyl, 2- oder 4-Cyanobutyl, Benzyl, 1- oder 2-Phenylethyl, Hydroxysulfonylbenzyl, Hydroxysulfonylphenylethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2- oder 3-Methoxypropyl, 2- oder 3-Ethoxypropyl, 2- oder 4-Methoxybutyl, 2- oder 4-Ethoxybutyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 4,8-Dioxa­ nonyl, 3,7-Dioxaoctyl, 3,7-Dioxanonyl, 4,7-Dioxaoctyl, 4,7-Dioxanonyl, 4,8-Dioxadecyl, 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 5-Hydroxy-1,4-dimethyl-3-oxapentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxaoctyl oder 11-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl.
Geeignete Reste X sind z. B. Phenyl, 2-, 3- oder 4-Methyl­ phenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2,4- oder 2,6-Dichlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Aminophenyl, 2-, 3- oder 4-Mono- oder Dimethylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Mono- oder Diphenylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxyphe­ nyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2,4-Dimethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl, 2,4-Dihydroxysulfonyl­ phenyl, 2,4-Dihydroxysulfonyl-5-hydroxyphenyl, Amino­ naphthyl, Mono- oder Dimethylaminonaphthyl, Mono- oder Di­ phenylaminonaphthyl oder Hydroxysulfonylnaphthyl.
Geeignete Anionen sind z. B. Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Tetrafluoroborat, Formiat, Acetat, Propionat, Mono-, Di- oder Trichloracetat, Lactat, Methoxy­ acetat, Citrat, Succinat, Methylsulfonat, Benzolsulfonat oder 2- oder 4-Methylbenzolsulfonat.
Wenn die Farbstoffe der Formel I Hydroxysulfonylreste auf­ weisen und in Salzform vorliegen, kommen als Gegenionen Me­ tall- oder Ammoniumionen in Betracht. Metallionen sind ins­ besondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen. Unter Am­ moniumionen im erfindungsgemäßen Sinne sind entweder unsub­ stituierte oder substituierte Ammoniumkationen zu verstehen. Substituierte Ammoniumkationen sind z. B. Monoalkyl-, Dial­ kyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumka­ tionen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclen ablei­ ten, wie Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium-, Pipe­ razinium- oder N-Alkylpiperaziniumkationen oder deren N-mo­ noalkyl- oder N,N-dialkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C1-C20-Alkyl zu verstehen, das durch Hydroxylgruppen substi­ tuiert und/oder durch Sauerstoffatome in Etherfunktion unterbrochen sein kann.
Hervorzuheben sind Natrium- oder Kaliumionen.
Bevorzugt ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von Farb­ stoffen der Formel I, in der R5 und R6 jeweils Wasserstoff bedeuten.
Weiterhin bevorzugt ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I, in der R1, R2, R3 und R4 je­ weils gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl, insbeson­ dere durch Hydroxy oder Hydroxysulfonylphenyl substituier­ tes C1-C4-Alkyl bedeuten.
Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I, in der X Wasserstoff oder durch Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenyl be­ deutet.
Weiterhin besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I, in der R1, R2, R3 und R4 jeweils C1-C4-Alkyl, C2-C4-Hydroxyalkyl oder Hydroxy­ sulfonylbenzyl bedeuten.
Besonders hervorzuheben ist eine Verfahrensweise zur Her­ stellung von Farbstoffen der Formel I, in der R1 und R3 je­ weils Ethyl, R2 und R4 jeweils Hydroxysulfonylbenzyl, R5 und R6 jeweils Wasserstoff und X durch Hydroxysulfonyl substi­ tuiertes Phenyl bedeuten.
Geeignete Katalysatoren, die Sauerstoff übertragen und ein komplex gebundenes Schwermetallion enthalten, stammen z. B. aus der Klasse der Porphyrine, Tetraaza(14)annulene, Phtha­ locyanine oder Tetraazacyclotetradecane.
Die komplex gebundenen Schwermetallionen leiten sich z. B. von Eisen, Mangan, Kobalt oder Chrom ab. Die Schwermetallio­ nen sind in der Regel 2- oder 3-wertig.
Solche Verbindungen sind an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A-24 27 606, WO-A-91/01985, Kontakte 1985, 38, oder in Chem. Lett. 1991, 1217, beschrieben.
Sie gehorchen beispielsweise den folgenden Formeln:
Porphyrine:
P1 = Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Chlor oder Brom
P2, P3, P4, P5 = Wasserstoff, Methyl, Hydroxysulfonyl oder C1-C4-Alkoxy
M = Eisen, Mangan, Kobalt oder Chrom
Tetraaza(14)annulene:
L1 = Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Chlor, C1-C4-Al­ koxy, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylazo, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Carboxyl, C4-C4-Alkoxy­ carbonyl oder Carbamoyl substituiertes Py­ ridylium
L2, L3 = Wasserstoff, Methyl oder L2 und L3 zusammen einen anellierten Benzoring
M = Eisen, Mangan, Kobalt oder Chrom.
Phthalocyanine:
Q1, Q2 = C1-C4-Alkyl, Chlor, Brom, C1-C4-Alkoxy oder Q1 und Q2 zusammen einen anellierten Benzo­ ring
M Eisen, Mangan, Kobalt oder Chrom.
Tetraazacyclotetradecane:
AnR = Äquivalent eines Anions
M = Eisen, Mangan, Kobalt oder Chrom.
Bevorzugt ist die Verwendung von Katalysatoren aus der Klasse der Tetraaza(14)annulene oder Phthalocyanine.
Bevorzugt ist weiterhin die Verwendung von Katalysatoren, die ein komplex gebundenes Eisenion enthalten.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Eisente­ traaza(14)annulenen oder Eisenphthalocyaninen als Kataly­ satoren.
Insbesondere hervorzuheben ist die Verwendung von Ei­ sen-5,14-dihydrodibenzo(b,i)(5, 9, 14, 18)tetraaza(14)annulen oder Eisenphthalocyanin als Katalysator.
Die Katalysatoren können homogen oder heterogen in Lösung angewandt werden. Auch ihre Fixierung auf einem Träger­ material, z. B. Kieselgel oder Ionenaustauscherharz, ist möglich.
Als Oxidationsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren dient Wasserstoffperoxid, eine Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindung, ein organisches Hydroperoxid oder eine Per­ carbonsäure.
Als Wasserstoffperoxid freisetzende Verbindungen können z. B. Alkaliperborate oder -percarbonate in Betracht kommen.
Geeignete organische Hydroperoxide sind z. B. Cumolhydroper­ oxid oder Alkylhydroperoxide, dabei insbesondere tert-Butyl­ hydroperoxid.
Geeignete Percarbonsäuren sind z. B. Peressigsäure, m-Chlor­ perbenzoesäure, Magnesium-bis(monoperoxyphthalat)-hexahydrat oder 1,12-Dodecandipersäure.
Die Verwendung von Wasserstoffperoxid, tert-Butylhydro­ peroxid oder Magnesium-bis(monoperoxyphthalat)-hexahydrat, ist hervorzuheben.
Bei Verwendung von Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel wird dies in der Regel in Form einer 10 bis 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung angewandt.
Die Verwendung der organischen Hydroperoxide geschieht im allgemeinen in Form einer ca. 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung.
Magnesium-bis(monoperoxyphthalat)-hexahydrat kann in fester Form, als wäßrige Lösung oder als wäßrige Suspension ange­ wandt werden.
In manchen Fällen kann es auch von Vorteil sein, das Verfah­ ren zusätzlich in Gegenwart von geringen Mengen (im allge­ meinen bis zu 2 mol-%, bezogen auf die Leukoverbindung II) einer das Oxidationsmittel stabilisierenden Verbindung, z. B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Ethylendiamin­ tetra(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamin­ tetra(methylenphosphonsäure), Diethylentriamin­ penta(methylenphosphonsäure) oder deren Alkalisalze, Tri­ methylessigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Natriumsilicat, Aceton, Natriumfluorid, Cyanamid oder Ascorbinsäure und/oder eines Stickstoff enthaltenden aromatischen Heterocyclus, z. B. Imidazol, N-Methylimidazol, Pyridin, Pyrazol, Pyrrol oder 1,3,4-Triazol, durchzuführen.
Je mol Leukoverbindung der Formel II verwendet man in der Regel 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1,5 bis 4 mol und insbe­ sondere 1,5 bis 2,5 mol an Wasserstoffperoxid, 0,9 bis 3 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol und insbesondere 1 bis 1,5 mol organisches HydroPeroxid oder 0,9 bis 3 mol, vor­ zugsweise 1 bis 2 mol Percarbonsäure (jeweils bezogen auf einen Peroxycarboxyrest).
Der Sauerstoff übertragende Katalysator, der ein komplex ge­ bundenes Schwermetallion enthält, wird im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 5 mol-%, vorzugsweise 1 bis 3 mol-%, jeweils bezogen auf die Leukoverbindung II, angewandt.
Geeignete Verdünnungsmittel sind z. B. Wasser, Eisessig, Chloroform, Toluol, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrroli­ don, Alkohole, wie Methanol, Ethanol Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol, Glykole, wie Ethylenglykol oder Propylenglykol oder deren Gemische.
Vorzugsweise verwendet man Wasser oder Gemische von Wasser mit Eisessig, Alkoholen oder Glykolen.
Die Verwendung von Wasser als Verdünnungsmittel ist beson­ ders hervorzuheben.
Zweiphasige Gemische, die z. B. aus der Anwendung von Wasser und einem nicht oder nur begrenzt mit Wasser mischbaren Lö­ sungsmittel resultieren, werden gegebenenfalls mit einem Phasentransferkatalysator versehen. Als Phasentransferkata­ lysatoren kommen dabei die üblichen, an sich bekannten Pro­ dukte, wie Tetraalkylammoniumhalogenide oder Benzyltrialkyl­ ammoniumhalogenide oder -hydrogensulfate in Betracht.
Das neue Verfahren wird in der Regel bei Normaldruck und einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise von 40 bis 90°C durchgeführt. Es kann sowohl in kontinuierlicher als auch diskontinuierlicher Arbeitsweise vorgenommen werden.
Man führt das neue Verfahren zweckmäßig so durch, daß man die Leukoverbindung II und Verdünnungsmittel vorlegt, wobei das Gewichtsverhältnis Leukoverbindung II:Verdünnungs­ mittel in der Regel 1:10 bis 2:1, vorzugsweise 3:7 bis 3:2 beträgt. Danach gibt man den Katalysator zu und dosiert an­ schließend das Oxidationsmittel, gegebenenfalls als wäßrige Lösung, unter gutem Rühren zu dem Gemisch. Die Oxidation er­ folgt dann unter Rühren bei der obengenannten Temperatur.
Nach Zugabe des Oxidationsmittels ist die Umsetzung in der Regel beendet. Man bringt das Reaktionsgemisch auf eine Tem­ peratur von 20 bis 80°C und läßt noch 10 bis 120 Minuten nachrühren. Das Zielprodukt kann dann auf üblichem Weg, z. B. durch Entfernen des Lösungsmittels bis zur Trockne oder durch Aussalzen mittels Natriumsulfat als Niederschlag abge­ trennt und gegebenenfalls nochmals umgefällt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach durchzuführen und liefert die Farbstoffe der Formel I in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Weitere Vorteile des neuen Verfahrens sind die Verwendung eines schwermetallfreien Oxidationsmittels und eine kurze Reaktionszeit.
Bei den Farbstoffen der Formel I handelt es sich um wert­ volle Farbstoffe zum Färben von Papier oder zur Anwendung im Sanitärbereich.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher er­ läutern.
Beispiele Beispiel 1
Zu 96,3 g (50 mmol) einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 4′,4′′-Bis(N-ethyl-N-(3-hydroxysulfonylbenzyl)amino)tri­ phenylmethan-2-sulfonsäure-Natriumsalz wurden 0,34 g (1 mmol) Eisen-5,14-dihydrodibenzo(b,i)(5, 9, 14, 18)tetra­ aza(14)annulen, 0,44 g (1 mmol) Ethylendiamintetra(methylen­ phosphonsäure) und 0,08 g (1 mmol) N-Methylimidazol gegeben und 11,4 g (100 mmol) 30 gew.-%iges wäßriges Wasserstoff­ peroxid unter kräftigem Rühren innerhalb von 25 Minuten bei 80°C zugetropft. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 60°C wurde die Lösung 1 Stunde nachgerührt und anschlie­ ßend filtriert. Das Filtrat wurde mit Natronlauge auf einen PH-Wert von 4 eingestellt. Nach Abziehen des Wassers und an­ schließender Trocknung wurden 43,5 g Farbstoff erhalten.
Beispiel 2
Zu 96,3 g (50 mmol) einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 4′,4′′-Bis(N-ethyl-N-(3-hydroxysulfonylbenzyl)amino)triphe­ nylmethan-2-sulfonsäure-Natriumsalz wurden 0,34 g (1 mmol) Eisen-5,14-dihydrodibenzo(b,i)(5, 9, 14, 18)tetraaza(14)annu­ len, 0,28 g (1 mmol) Ethylendiamintetraessigsäure und 0,08 g (1 mmol) N-Methylimidazol gegeben und 9,66 g (75 mmol) t-Butylhydroperoxid (70 gew.-%ig, wäßrig) unter kräftigem Rühren innerhalb von 25 Minuten bei 40°C zugetropft. Die Re­ aktionsmischung wurde noch eine Stunde bei 40°C gerührt und anschließend filtriert. Die Lösung wurde mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4 gestellt. Nach Abziehen des Wassers und anschließender Trocknung wurden 45,3 g Farbstoff erhalten.
Beispiel 3
Zu 96,3 g (50 mmol) einer 40 gew.-%igen wäßrigen Lösung von 4′,4′′-Bis(N-ethyl-N-(3-hydroxysulfonylbenzyl)amino)tri­ phenylmethan-2-sulfonsäure-Natriumsalz wurden 0,34 g (1 mmol) Eisen-5,14-dihydrodibenzo(b,i)(5, 9, 14, 18)te­ traaza(14)annulen gegeben und eine Lösung von 24,19 g (45 mmol) Magnesium-bis(monoperoxyphthalat)-hexahydrat (85 gew.-%ig) in 200 ml Wasser unter kräftigem Rühren inner­ halb von 25 Minuten bei 90°C zugetropft. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf 60°C wurde die Lösung noch 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert. Durch Zugabe von Natriumsulfat wurde der Farbstoff ausgesalzen und heiß von der wäßrigen Phase abgetrennt. Das Farbharz wurde in Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit Natronlauge auf einen pH-Wert 4 eingestellt. Nach Abziehen des Wassers und an­ schließender Trocknung wurden 52,8 g salzhaltiger Farbstoff erhalten.
Analog den voranstehenden Beispielen lassen sich die Leuko­ verbindungen der Formel
oxidieren.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel I in der
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander jeweils C1-C8-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert ist und durch 1 bis 3 Sauerstoffatome in Etherfunktion un­ terbrochen sein kann, Phenyl oder C1-C4-Alkylphenyl,
R5 und R6 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl,
X Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Naphthyl und
AnR das Äquivalent eines Anions bedeuten,
durch Oxidation einer Leukoverbindung der Formel II in der R1, R2, R3, R4, R5, R6 und X jeweils die obenge­ nannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels und eines Sauerstoff übertragenden Katalysators, der ein komplex gebundenes Schwermetallion enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidations­ mittel Wasserstoffperoxid, eine Wasserstoffperoxid frei­ setzende Verbindung, ein organisches Hydroperoxid oder eine Percarbonsäure verwendet und daß der Sauerstoff übertragende Katalysator aus der Klasse der Porphyrine, Tetraaza(14)annulene, Phthalocyanine oder Tetraazacyclo­ decane stammt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R5 und R6 jeweils Wasserstoff bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1, R2, R3 und R4 jeweils gegebenenfalls substituiertes C1-C4-Alkyl bedeuten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das im Sauerstoff übertragenden Katalysator komplex gebundene Schwermetallion von Eisen, Mangan, Kobalt oder Chrom ableitet.
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JPS525746A (en) * 1975-07-03 1977-01-17 Kanzaki Paper Mfg Co Ltd Novel process for preparation of triarymethane derivatives

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