JPH0625544A - ジ−及びトリアリールメタン染料の製法 - Google Patents
ジ−及びトリアリールメタン染料の製法Info
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- JPH0625544A JPH0625544A JP5080597A JP8059793A JPH0625544A JP H0625544 A JPH0625544 A JP H0625544A JP 5080597 A JP5080597 A JP 5080597A JP 8059793 A JP8059793 A JP 8059793A JP H0625544 A JPH0625544 A JP H0625544A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/02—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from diarylmethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
- C09B11/18—Preparation by oxidation
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高い収率及び純度で得られる、ジ−及びトリ
アリールメタン染料の製法。 【構成】 重金属錯イオンを含有する酸素移動触媒(oxy
gen transfer catalyst)及び希釈剤の存在下でロイコ化
合物を酸化させ、この場合、酸化剤として過酸化水素、
過酸化水素供与体化合物、有機ヒドロペルオキシド又は
ペルカルボン酸を使用し、かつ酸素移動触媒としてポル
フィリン、テトラアザ［１４］アヌレン、フタロシアニ
ン又はテトラアザシクロテトラデカンの群の１つを使用
する。
アリールメタン染料の製法。 【構成】 重金属錯イオンを含有する酸素移動触媒(oxy
gen transfer catalyst)及び希釈剤の存在下でロイコ化
合物を酸化させ、この場合、酸化剤として過酸化水素、
過酸化水素供与体化合物、有機ヒドロペルオキシド又は
ペルカルボン酸を使用し、かつ酸素移動触媒としてポル
フィリン、テトラアザ［１４］アヌレン、フタロシアニ
ン又はテトラアザシクロテトラデカンの群の１つを使用
する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジ−もしくはトリアリ
ールメタン染料を希釈剤の存在下並びに重金属錯イオン
を含有する酸素移動触媒(oxygen transfer catalyst)の
存在下でのジ−もしくはトリアリールメタンの酸化によ
って製造する新規の方法に関する。
ールメタン染料を希釈剤の存在下並びに重金属錯イオン
を含有する酸素移動触媒(oxygen transfer catalyst)の
存在下でのジ−もしくはトリアリールメタンの酸化によ
って製造する新規の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭５３‐７４ ５３０号公報には、
硫酸銅（ＩＩ）、例えば銅塩、又は塩化銅の存在下で過
酸化水素を用いたトリアリールメタンの酸化によるトリ
アリールメタン染料の製造が開示されている。さらに、
特開昭５６‐５７ ８４８号公報には、過酸化水素、ク
ロラニル及び金属化合物、例えば臭化銅（Ｉ）又は五酸
化バナジウムを用いた酸化工程の実施が記載されてい
る。
硫酸銅（ＩＩ）、例えば銅塩、又は塩化銅の存在下で過
酸化水素を用いたトリアリールメタンの酸化によるトリ
アリールメタン染料の製造が開示されている。さらに、
特開昭５６‐５７ ８４８号公報には、過酸化水素、ク
ロラニル及び金属化合物、例えば臭化銅（Ｉ）又は五酸
化バナジウムを用いた酸化工程の実施が記載されてい
る。
【０００３】特開昭５６‐５７ ８４８号公報の実施例
によれば、酸化剤として酸素を用いたフタリドへのカル
ボキシル基含有トリアリールメタンの酸化は塩化鉄（Ｉ
Ｉ）、硫酸マンガン（ＩＩ）及びエチレンジアミンテト
ラ酢酸の存在下で実施される。
によれば、酸化剤として酸素を用いたフタリドへのカル
ボキシル基含有トリアリールメタンの酸化は塩化鉄（Ｉ
Ｉ）、硫酸マンガン（ＩＩ）及びエチレンジアミンテト
ラ酢酸の存在下で実施される。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第３０ ０
５ ３９７号明細書には、アゾ染料のコバルト錯体の存
在下で過酸化水素を用いた相応するジアリールメタンの
酸化による３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリドの製造が開示されて
いる。
５ ３９７号明細書には、アゾ染料のコバルト錯体の存
在下で過酸化水素を用いた相応するジアリールメタンの
酸化による３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリドの製造が開示されて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の技術による方法
には依然として欠点があることが見出されていた。即
ち、上記方法は、ジ−もしくはトリアリールメタン染料
の製造に普遍的に使用できるわけでない。
には依然として欠点があることが見出されていた。即
ち、上記方法は、ジ−もしくはトリアリールメタン染料
の製造に普遍的に使用できるわけでない。
【０００６】本発明の課題は、相応するジ−もしくはト
リアリールメタンで開始し、かつ、重金属錯イオンを含
有する酸素移動触媒の存在下で実施する、ジ−もしくは
トリアリールメタン染料の新規の製法を提供することで
ある。新規の方法によって、目的生成物は簡単な方法で
高い収率及び純度で得られる。
リアリールメタンで開始し、かつ、重金属錯イオンを含
有する酸素移動触媒の存在下で実施する、ジ−もしくは
トリアリールメタン染料の新規の製法を提供することで
ある。新規の方法によって、目的生成物は簡単な方法で
高い収率及び純度で得られる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題は、酸化剤とし
て過酸化水素、過酸化水素供与体化合物、有機ヒドロペ
ルオキシド又はペルカルボン酸を使用し、かつ酸素移動
触媒としてポルフィリン、テトラアザ［１４］アヌレ
ン、フタロシアニン又はテトラアザシクロテトラデカン
の群の１つを使用することを特徴とする、式Ｉ：
て過酸化水素、過酸化水素供与体化合物、有機ヒドロペ
ルオキシド又はペルカルボン酸を使用し、かつ酸素移動
触媒としてポルフィリン、テトラアザ［１４］アヌレ
ン、フタロシアニン又はテトラアザシクロテトラデカン
の群の１つを使用することを特徴とする、式Ｉ：
【０００８】
【化３】
【０００９】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独
立して、置換されていてもよくかつ酸素原子１〜３個に
よってエーテル官能基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ8
−アルキル基、フェニル基又はＣ1〜Ｃ4−アルキルフェ
ニル基を表し、Ｒ5及びＲ6は相互に独立して水素原子又
はメチル基を表し、Ｘは水素原子、置換もしくは未置換
フェニル基又は置換もしくは未置換ナフチル基を表し、
Ａｎ-はアニオンの等価物を表す〕で示される染料を、
希釈剤の存在下並びに重金属錯イオンを含有する酸素移
動触媒の存在下での式ＩＩ：
立して、置換されていてもよくかつ酸素原子１〜３個に
よってエーテル官能基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ8
−アルキル基、フェニル基又はＣ1〜Ｃ4−アルキルフェ
ニル基を表し、Ｒ5及びＲ6は相互に独立して水素原子又
はメチル基を表し、Ｘは水素原子、置換もしくは未置換
フェニル基又は置換もしくは未置換ナフチル基を表し、
Ａｎ-はアニオンの等価物を表す〕で示される染料を、
希釈剤の存在下並びに重金属錯イオンを含有する酸素移
動触媒の存在下での式ＩＩ：
【００１０】
【化４】
【００１１】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及
びＸはそれぞれ上記に定義されたとおりである〕で示さ
れるロイコ化合物の酸化によって製造する方法によって
解決されることが見出された。
びＸはそれぞれ上記に定義されたとおりである〕で示さ
れるロイコ化合物の酸化によって製造する方法によって
解決されることが見出された。
【００１２】
【作用】上記の式Ｉ及びＩＩ中に登場する全てのアルキ
ル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であっても
よい。
ル基は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であっても
よい。
【００１３】上記の式Ｉ及びＩＩ中に登場する全ての置
換アルキル基は、置換基として例えばヒドロキシル基、
塩素原子、シアノ基、フェニル基又はヒドロキシスルホ
ニルフェニル基を有していてもよい。
換アルキル基は、置換基として例えばヒドロキシル基、
塩素原子、シアノ基、フェニル基又はヒドロキシスルホ
ニルフェニル基を有していてもよい。
【００１４】上記の式Ｉ及びＩＩ中に登場する全ての置
換フェニル基は、置換基として例えばメチル基、塩素原
子、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ4−モノ−もしくはジアルキルア
ミノ基、モノ−もしくはジフェニルアミノ基、ヒドロキ
シル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基又はヒドロキシスルホ
ニル基を有していてもよい。
換フェニル基は、置換基として例えばメチル基、塩素原
子、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ4−モノ−もしくはジアルキルア
ミノ基、モノ−もしくはジフェニルアミノ基、ヒドロキ
シル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基又はヒドロキシスルホ
ニル基を有していてもよい。
【００１５】上記の式Ｉ及びＩＩ中に登場する全ての置
換ナフチル基は、置換基として例えばアミノ基、Ｃ1〜
Ｃ4−モノ−もしくはジアルキルアミノ基、モノ−もし
くはジフェニルアミノ基又はヒドロキシスルホニル基を
有していてもよい。
換ナフチル基は、置換基として例えばアミノ基、Ｃ1〜
Ｃ4−モノ−もしくはジアルキルアミノ基、モノ−もし
くはジフェニルアミノ基又はヒドロキシスルホニル基を
有していてもよい。
【００１６】上記式中に登場する全ての置換アルキル
基、フェニル基もしくはナフチル基は通常、モノ置換、
ジ置換又はトリ置換、特にモノ置換又はジ置換されてい
る。
基、フェニル基もしくはナフチル基は通常、モノ置換、
ジ置換又はトリ置換、特にモノ置換又はジ置換されてい
る。
【００１７】適当な遊離基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−もしくは３
−ヒドロキシプロピル基、２−もしくは４−ヒドロキシ
ブチル基、２−クロロエチル基、２−もしくは３−クロ
ロプロピル基、２−もしくは４−クロロブチル基、２−
シアノエチル基、２−もしくは３−シアノプロピル基、
２−もしくは４−シアノブチル基、ベンジル基、１−も
しくは２−フェニルエチル基、ヒドロキシスルホニルベ
ンジル基、ヒドロキシスルホニルフェニルエチル基、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−もし
くは３−メトキシプロピル基、２−もしくは３−エトキ
シプロピル基、２−もしくは４−メトキシブチル基、２
−もしくは４−エトキシブチル基、３，６−ジオキサヘ
プチル基、３，６−ジオキサオクチル基、４，８−ジオ
キサノニル基、３，７−ジオキサオクチル基、３，７−
ジオキサノニル基、４，７−ジオキサオクチル基、４，
７−ジオキサノニル基、４，８−ジオキサデシル基、５
−ヒドロキシ−３−オキサペンチル基、５−ヒドロキシ
−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル基、８−ヒド
ロキシ−３，６−ジオキサオクチル基又は１１−ヒドロ
キシ−３，６，９−トリオキサウンデシルフェニル基、
１−、２−もしくは３−メチルフェニル基又は１−、２
−もしくは３−エチルフェニル基である。
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−もしくは３
−ヒドロキシプロピル基、２−もしくは４−ヒドロキシ
ブチル基、２−クロロエチル基、２−もしくは３−クロ
ロプロピル基、２−もしくは４−クロロブチル基、２−
シアノエチル基、２−もしくは３−シアノプロピル基、
２−もしくは４−シアノブチル基、ベンジル基、１−も
しくは２−フェニルエチル基、ヒドロキシスルホニルベ
ンジル基、ヒドロキシスルホニルフェニルエチル基、２
−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−もし
くは３−メトキシプロピル基、２−もしくは３−エトキ
シプロピル基、２−もしくは４−メトキシブチル基、２
−もしくは４−エトキシブチル基、３，６−ジオキサヘ
プチル基、３，６−ジオキサオクチル基、４，８−ジオ
キサノニル基、３，７−ジオキサオクチル基、３，７−
ジオキサノニル基、４，７−ジオキサオクチル基、４，
７−ジオキサノニル基、４，８−ジオキサデシル基、５
−ヒドロキシ−３−オキサペンチル基、５−ヒドロキシ
−１，４−ジメチル−３−オキサペンチル基、８−ヒド
ロキシ−３，６−ジオキサオクチル基又は１１−ヒドロ
キシ−３，６，９−トリオキサウンデシルフェニル基、
１−、２−もしくは３−メチルフェニル基又は１−、２
−もしくは３−エチルフェニル基である。
【００１８】適当なＸは、例えば２−、３−もしくは４
−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２
−、３−もしくは４−クロロフェニル基、２，４−もし
くは２，６−ジクロロフェニル基、２−、３−もしくは
４−アミノフェニル基、２−、３−もしくは４−モノ−
もしくはジメチルアミノフェニル基、２−、３−もしく
は４−モノ−もしくはジフェニルアミノフェニル基、２
−、３−もしくは４−ヒドロキシフェニル基、２−、３
−もしくは４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキ
シフェニル基、２−、３−もしくは４−ヒドロキシスル
ホニルフェニル基、２，４−ジヒドロキシスルホニルフ
ェニル基、２，４−ジヒドロキシスルホニル−５−ヒド
ロキシフェニル基、アミノナフチル基、モノ−もしくは
ジメチルアミノナフチル基、モノ−もしくはジフェニル
アミノナフチル基又はヒドロキシスルホニルナフチル基
である。
−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２
−、３−もしくは４−クロロフェニル基、２，４−もし
くは２，６−ジクロロフェニル基、２−、３−もしくは
４−アミノフェニル基、２−、３−もしくは４−モノ−
もしくはジメチルアミノフェニル基、２−、３−もしく
は４−モノ−もしくはジフェニルアミノフェニル基、２
−、３−もしくは４−ヒドロキシフェニル基、２−、３
−もしくは４−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキ
シフェニル基、２−、３−もしくは４−ヒドロキシスル
ホニルフェニル基、２，４−ジヒドロキシスルホニルフ
ェニル基、２，４−ジヒドロキシスルホニル−５−ヒド
ロキシフェニル基、アミノナフチル基、モノ−もしくは
ジメチルアミノナフチル基、モノ−もしくはジフェニル
アミノナフチル基又はヒドロキシスルホニルナフチル基
である。
【００１９】適当なアニオンは、例えばフルオリド、ク
ロリド、ブロミド、ヨージド、硫酸水素、スルフェー
ト、テトラフルオロボレート、ホルメート、アセテー
ト、プロピオネート、モノ−、ジ−もしくはトリクロロ
アセテート、ラクテート、メトキシアセテート、シトレ
ート、スクシネート、メチルスルホネート、ベンゼンス
ルホネート及び２−もしくは４−メチルベンゼンスルホ
ネートである。
ロリド、ブロミド、ヨージド、硫酸水素、スルフェー
ト、テトラフルオロボレート、ホルメート、アセテー
ト、プロピオネート、モノ−、ジ−もしくはトリクロロ
アセテート、ラクテート、メトキシアセテート、シトレ
ート、スクシネート、メチルスルホネート、ベンゼンス
ルホネート及び２−もしくは４−メチルベンゼンスルホ
ネートである。
【００２０】式Ｉの染料がヒドロキシスルホニル遊離基
を有しかつ塩の形である場合には、適当な対イオンは、
金属イオンもしくはアンモニウムイオンである。金属イ
オンは、特にリチウムイオン、ナトリウムイオンもしく
はカリウムイオンである。本発明の目的のためのアンモ
ニウムイオンは、置換もしくは未置換のアンモニウムカ
チオンである。置換アンモニウムカチオンは、例えばモ
ノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラ
アルキル−もしくはベンジルトリアルキルアンモニウム
カチオン又は窒素原子含有の５員−もしくは６員飽和複
素環から誘導されたカチオン、例えばピロリジニウムカ
チオン、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチ
オン、ピペラジニウムカチオンもしくはＮ−アルキルピ
ペラジニウムカチオン又はこれらのＮ−モノアルキル−
もしくはＮ，Ｎ−ジアルキル置換生成物である。この場
合にはアルキル基は通常、ヒドロキシル基で置換されて
いてもよく、及び／又はエーテル官能基において酸素原
子で中断されていてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1
〜Ｃ20−アルキル基のことである。
を有しかつ塩の形である場合には、適当な対イオンは、
金属イオンもしくはアンモニウムイオンである。金属イ
オンは、特にリチウムイオン、ナトリウムイオンもしく
はカリウムイオンである。本発明の目的のためのアンモ
ニウムイオンは、置換もしくは未置換のアンモニウムカ
チオンである。置換アンモニウムカチオンは、例えばモ
ノアルキル−、ジアルキル−、トリアルキル−、テトラ
アルキル−もしくはベンジルトリアルキルアンモニウム
カチオン又は窒素原子含有の５員−もしくは６員飽和複
素環から誘導されたカチオン、例えばピロリジニウムカ
チオン、ピペリジニウムカチオン、モルホリニウムカチ
オン、ピペラジニウムカチオンもしくはＮ−アルキルピ
ペラジニウムカチオン又はこれらのＮ−モノアルキル−
もしくはＮ，Ｎ−ジアルキル置換生成物である。この場
合にはアルキル基は通常、ヒドロキシル基で置換されて
いてもよく、及び／又はエーテル官能基において酸素原
子で中断されていてもよい直鎖状もしくは分枝鎖状Ｃ1
〜Ｃ20−アルキル基のことである。
【００２１】ナトリウムイオン及びカリウムイオンが有
利である。
利である。
【００２２】Ｒ5及びＲ6がそれぞれ水素原子である式Ｉ
の染料の製法は、有利である。
の染料の製法は、有利である。
【００２３】さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ
置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、特にヒドロ
キシル置換もしくはヒドロキシスルホニルフェニル置換
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基である式Ｉの染料の製法は、有利
である。
置換もしくは未置換Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、特にヒドロ
キシル置換もしくはヒドロキシスルホニルフェニル置換
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基である式Ｉの染料の製法は、有利
である。
【００２４】Ｘが水素原子又は置換もしくは未置換フェ
ニル基、特に塩素置換もしくはヒドロキシスルホニル置
換フェニル基である式Ｉの染料の製法は、特に有利であ
る。
ニル基、特に塩素置換もしくはヒドロキシスルホニル置
換フェニル基である式Ｉの染料の製法は、特に有利であ
る。
【００２５】さらに、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がそれぞれ
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル
基又はヒドロキシスルホニルフェニルベンジル基である
式Ｉの染料の製法は、特に有利である。
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル
基又はヒドロキシスルホニルフェニルベンジル基である
式Ｉの染料の製法は、特に有利である。
【００２６】Ｒ1及びＲ3がそれぞれエチル基であり、Ｒ
2及びＲ4がそれぞれヒドロキシスルホニルフェニルベン
ジル基であり、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ水素原子であり、
かつＸがヒドロキシスルホニル置換フェニル基である式
Ｉの染料の製法が、特に重要である。
2及びＲ4がそれぞれヒドロキシスルホニルフェニルベン
ジル基であり、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ水素原子であり、
かつＸがヒドロキシスルホニル置換フェニル基である式
Ｉの染料の製法が、特に重要である。
【００２７】酸素を移動しかつ重金属錯イオンを含有す
る適当な触媒は、例えばポルフィリン、テトラアザ［１
４］アヌレン、フタロシアニン又はテトラアザシクロテ
トラデカンの群の１つである。
る適当な触媒は、例えばポルフィリン、テトラアザ［１
４］アヌレン、フタロシアニン又はテトラアザシクロテ
トラデカンの群の１つである。
【００２８】重金属錯イオンは、例えば鉄、マンガン、
コバルト又はクロムから誘導される。重金属イオンは通
常、二価もしくは三価である。
コバルト又はクロムから誘導される。重金属イオンは通
常、二価もしくは三価である。
【００２９】この種の化合物は自体公知であり、かつ、
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２ ４２７ ６０
６号明細書、国際公開番号 ＷＯ−Ａ−９１／０１９８
５、Kontakte１９８５、３８又はChem. Lett. １９９
１、１２１７に記載されている。
例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２ ４２７ ６０
６号明細書、国際公開番号 ＷＯ−Ａ−９１／０１９８
５、Kontakte１９８５、３８又はChem. Lett. １９９
１、１２１７に記載されている。
【００３０】上記化合物は、例えば次の式に相応する： ポルフィリン：
【００３１】
【化５】
【００３２】〔式中、ｐ1は水素原子、メチル基、エチ
ル基、塩素原子又は臭素原子を表し、ｐ2、ｐ3、ｐ4、
ｐ5は水素原子、メチル基、ヒドロキシスルホニル基又
はＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表し、Ｍは鉄、マンガン、
コバルト又はクロムを表す〕。
ル基、塩素原子又は臭素原子を表し、ｐ2、ｐ3、ｐ4、
ｐ5は水素原子、メチル基、ヒドロキシスルホニル基又
はＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表し、Ｍは鉄、マンガン、
コバルト又はクロムを表す〕。
【００３３】テトラアザ［１４］アヌレン：
【００３４】
【化６】
【００３５】〔式中、Ｌ1は水素原子、Ｃ1〜Ｃ8−アル
キル基、塩素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、置換もし
くは未置換フェニル基、置換もしくは未置換フェニルア
ゾ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基或いは未置換
又はＣ1〜Ｃ4−アルキル置換、カルボキシル置換、Ｃ1
〜Ｃ4−アルコキシカルボニル置換もしくはカルバモイ
ル置換ピリジリウムを表し、Ｌ2、Ｌ3は水素原子、メチ
ル基を表すか又はＬ2及びＬ3はともに１つの融合ベンゼ
ン環を表し、Ｍは鉄、マンガン、コバルト又はクロムを
表す〕。
キル基、塩素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、置換もし
くは未置換フェニル基、置換もしくは未置換フェニルア
ゾ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基或いは未置換
又はＣ1〜Ｃ4−アルキル置換、カルボキシル置換、Ｃ1
〜Ｃ4−アルコキシカルボニル置換もしくはカルバモイ
ル置換ピリジリウムを表し、Ｌ2、Ｌ3は水素原子、メチ
ル基を表すか又はＬ2及びＬ3はともに１つの融合ベンゼ
ン環を表し、Ｍは鉄、マンガン、コバルト又はクロムを
表す〕。
【００３６】フタロシアニン：
【００３７】
【化７】
【００３８】〔式中、Ｑ1、Ｑ2はＣ1〜Ｃ4−アルキル
基、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表
すか又はＱ1及びＱ2はともに１つの融合ベンゼン環を表
し、Ｍは鉄、マンガン、コバルト又はクロムを表す〕。
基、塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表
すか又はＱ1及びＱ2はともに１つの融合ベンゼン環を表
し、Ｍは鉄、マンガン、コバルト又はクロムを表す〕。
【００３９】テトラアザシクロテトラデカン：
【００４０】
【化８】
【００４１】〔式中、Ｚ1は
【００４２】
【化９】
【００４３】を表し、Ａｎ-はアニオンの等価物を表
し、Ｍは鉄、マンガン、コバルト又はクロムを表す〕。
し、Ｍは鉄、マンガン、コバルト又はクロムを表す〕。
【００４４】テトラアザ［１４］アヌレン又はフタロシ
アニンの群の触媒を使用することは有利である。
アニンの群の触媒を使用することは有利である。
【００４５】さらに、鉄錯イオンを含有する触媒を使用
することは有利である。
することは有利である。
【００４６】鉄テトラアザ［１４］アヌレン又は鉄フタ
ロシアニンを触媒として使用することは、特に有利であ
る。
ロシアニンを触媒として使用することは、特に有利であ
る。
【００４７】鉄−５，１４−ジヒドロジベンゾ［ｂ，
ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレ
ン又は鉄フタロシアニンを触媒として使用することは、
殊に有利である。
ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ［１４］アヌレ
ン又は鉄フタロシアニンを触媒として使用することは、
殊に有利である。
【００４８】触媒は均質系として使用することもできる
し、溶剤中で不均質系として使用することもできる。同
様に触媒は、担持物質、例えばシリカゲル又はイオン交
換体樹脂に固定化されていてもよい。
し、溶剤中で不均質系として使用することもできる。同
様に触媒は、担持物質、例えばシリカゲル又はイオン交
換体樹脂に固定化されていてもよい。
【００４９】本発明による方法に使用される酸化剤は、
過酸化水素、過酸化水素供与体化合物、有機ヒドロペル
オキシド又はペルカルボン酸である。
過酸化水素、過酸化水素供与体化合物、有機ヒドロペル
オキシド又はペルカルボン酸である。
【００５０】適当な過酸化水素供与体化合物は、例えば
アルカリ金属過ホウ酸塩もしくはアルカリ金属過炭酸塩
である。
アルカリ金属過ホウ酸塩もしくはアルカリ金属過炭酸塩
である。
【００５１】適当な有機ヒドロペルオキシドは、例えば
クメンヒドロペルオキシド又はアルキルヒドロペルオキ
シド、特にｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
クメンヒドロペルオキシド又はアルキルヒドロペルオキ
シド、特にｔ−ブチルヒドロペルオキシドである。
【００５２】適当なペルカルボン酸は、例えば過酢酸、
ｍ−クロロ過安息香酸、マグネシウムビス（モノペルオ
キシフタレート）ヘキサヒドラート及び１，１２−ドデ
カン二酸である。
ｍ−クロロ過安息香酸、マグネシウムビス（モノペルオ
キシフタレート）ヘキサヒドラート及び１，１２−ドデ
カン二酸である。
【００５３】過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド又はマグネシウムビス（モノペルオキシフタレート）
ヘキサヒドラートの使用が有利である。
ド又はマグネシウムビス（モノペルオキシフタレート）
ヘキサヒドラートの使用が有利である。
【００５４】過酸化水素が酸化剤として使用される場合
には、通常該化合物は１０〜７０重量％の濃度の水溶液
の形で使用される。
には、通常該化合物は１０〜７０重量％の濃度の水溶液
の形で使用される。
【００５５】有機ヒドロペルオキシドは通常、約７０重
量％の濃度の水溶液の形で使用される。
量％の濃度の水溶液の形で使用される。
【００５６】マグネシウムビス（モノペルオキシフタレ
ート）ヘキサヒドラートは、固体の形で使用することも
できるし、水溶液として使用することもでき、水性懸濁
液として使用することもできる。
ート）ヘキサヒドラートは、固体の形で使用することも
できるし、水溶液として使用することもでき、水性懸濁
液として使用することもできる。
【００５７】場合によっては、付加的に、酸化剤を安定
化させる少量（ロイコ化合物ＩＩに対して通常２モル％
まで）の化合物、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸ニトリロトリ酢酸、β
−アラニン二酢酸、イソセリン二酢酸、エチレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリア
ミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はこれらのアルカ
リ金属塩、トリメチル酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
珪酸ナトリウム、アセテート、フッ化ナトリウム、シア
ンアミド又はアスコルビン酸及び／又はＮ原子含有芳香
族複素環、例えばイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、ピリジン、ピラゾール、ピロールもしくは１，３，
４−トリアゾールの存在下で方法を実施することは同様
に有利である。
化させる少量（ロイコ化合物ＩＩに対して通常２モル％
まで）の化合物、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、
ジエチレントリアミンペンタ酢酸ニトリロトリ酢酸、β
−アラニン二酢酸、イソセリン二酢酸、エチレンジアミ
ンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジア
ミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリア
ミンペンタ（メチレンホスホン酸）又はこれらのアルカ
リ金属塩、トリメチル酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
珪酸ナトリウム、アセテート、フッ化ナトリウム、シア
ンアミド又はアスコルビン酸及び／又はＮ原子含有芳香
族複素環、例えばイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾー
ル、ピリジン、ピラゾール、ピロールもしくは１，３，
４−トリアゾールの存在下で方法を実施することは同様
に有利である。
【００５８】式ＩＩのロイコ化合物１モルにつき使用さ
れる酸化剤の量は通常、過酸化水素１〜５モル、特に
１．５〜４モル、殊に１．５〜２．５モル、有機ヒドロ
ペルオキシド０．９〜３モル、特に１〜２モル、殊に１
〜１．５モル又はペルカルボン酸０．９〜３モル、特に
１〜２モルである（それぞれの場合、ペルオキシカルボ
キシル遊離基に基づく）。
れる酸化剤の量は通常、過酸化水素１〜５モル、特に
１．５〜４モル、殊に１．５〜２．５モル、有機ヒドロ
ペルオキシド０．９〜３モル、特に１〜２モル、殊に１
〜１．５モル又はペルカルボン酸０．９〜３モル、特に
１〜２モルである（それぞれの場合、ペルオキシカルボ
キシル遊離基に基づく）。
【００５９】重金属錯イオンを含有する酸素移動触媒は
通常、０．１〜５モル％、特に１〜３モル％の量で使用
され、この場合、各パーセンテージはロイコ化合物ＩＩ
に基づいている。
通常、０．１〜５モル％、特に１〜３モル％の量で使用
され、この場合、各パーセンテージはロイコ化合物ＩＩ
に基づいている。
【００６０】適当な希釈剤は、例えば水、氷酢酸、クロ
ロホルム、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、グリコール、例えばエチレ
ングリコールもしくはプロピレングリコール又はこれら
の混合物である。
ロホルム、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、アルコール、例えばメタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブ
タノール、イソブタノール、グリコール、例えばエチレ
ングリコールもしくはプロピレングリコール又はこれら
の混合物である。
【００６１】水と氷酢酸、アルコールもしくはグリコー
ルとの混合物を使用することは有利である。
ルとの混合物を使用することは有利である。
【００６２】水を希釈剤として使用することは、特に有
利である。
利である。
【００６３】例えば水及び水との混和性がほとんどない
溶剤を使用することから得られる二相系混合物は、場合
によっては相間移動触媒で得られる。適当な相間移動触
媒は、自体公知である常用の生成物、例えばハロゲン化
テトラアルキルアンモニウムもしくはハロゲン化ベンジ
ルトリアルキルアンモニウム又は硫酸水素である。
溶剤を使用することから得られる二相系混合物は、場合
によっては相間移動触媒で得られる。適当な相間移動触
媒は、自体公知である常用の生成物、例えばハロゲン化
テトラアルキルアンモニウムもしくはハロゲン化ベンジ
ルトリアルキルアンモニウム又は硫酸水素である。
【００６４】新規の方法は通常、大気圧下で２０〜１０
０℃、特に４０〜９０℃で実施される。該方法は、連続
的に実施することができるばかりではなく、回分的にも
実施することができる。
０℃、特に４０〜９０℃で実施される。該方法は、連続
的に実施することができるばかりではなく、回分的にも
実施することができる。
【００６５】新規の方法は有利に、ロイコ化合物ＩＩ及
び希釈剤を第一装入材料として、通常１：１０〜２：
１、特に３：７〜３：２のロイコ化合物ＩＩ：希釈剤の
重量比で導入することによって実施される。さらに触媒
が添加され、引き続き、酸化剤もしくはその水溶液が混
合物に撹拌下で計量添加される。さらに撹拌下で上記温
度で酸化が行なわれる。
び希釈剤を第一装入材料として、通常１：１０〜２：
１、特に３：７〜３：２のロイコ化合物ＩＩ：希釈剤の
重量比で導入することによって実施される。さらに触媒
が添加され、引き続き、酸化剤もしくはその水溶液が混
合物に撹拌下で計量添加される。さらに撹拌下で上記温
度で酸化が行なわれる。
【００６６】酸化剤の添加の終了時に、反応は通常終了
している。反応混合物は２０〜８０℃にされ、引き続
き、さらに１０〜１２０分間撹拌される。さらに目的生
成物は常法で、例えば乾燥するまでの溶剤の除去又は硫
酸ナトリウムを用いた塩析によって分離することがで
き、かつ必要に応じてもう一度、再溶解及び再沈殿させ
ることができる。
している。反応混合物は２０〜８０℃にされ、引き続
き、さらに１０〜１２０分間撹拌される。さらに目的生
成物は常法で、例えば乾燥するまでの溶剤の除去又は硫
酸ナトリウムを用いた塩析によって分離することがで
き、かつ必要に応じてもう一度、再溶解及び再沈殿させ
ることができる。
【００６７】本発明による方法は簡単に実施され、かつ
該方法によって式Ｉの染料が高い収率及び純度で得られ
る。新規の方法のさらに有利な点は、重金属不含である
酸化剤及び短い反応時間である。
該方法によって式Ｉの染料が高い収率及び純度で得られ
る。新規の方法のさらに有利な点は、重金属不含である
酸化剤及び短い反応時間である。
【００６８】式Ｉの染料は、紙の着色及び、衛生上の保
護への使用に有用である。
護への使用に有用である。
【００６９】
【実施例】次に、本発明を例につき詳説する。
【００７０】例 １ ４′，４″−ビス［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸、ナトリウム塩の４０重量％の濃度の水溶
液９６．３ｇ（５０ｍモル）に鉄−５，１４−ジヒドロ
ジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ
［１４］アヌレン０．３４ｇ（１ｍモル）、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）０．４４ｇ（１ｍ
モル）及びＮ−メチルイミダゾール０．０８ｇ（１ｍモ
ル）を添加し、引き続き、３０重量％の濃度の過酸化水
素水溶液１１．４ｇ（１００ｍモル）を強力な撹拌下で
８０℃で２５分間で滴加した。反応混合物を６０℃に冷
却した後に、溶液をさらに１時間撹拌し、かつ濾過し
た。濾液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４に調整した。
水の除去及びこれに続く乾燥によって染料４３．５ｇが
残留した。
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸、ナトリウム塩の４０重量％の濃度の水溶
液９６．３ｇ（５０ｍモル）に鉄−５，１４−ジヒドロ
ジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ
［１４］アヌレン０．３４ｇ（１ｍモル）、エチレンジ
アミンテトラ（メチレンホスホン酸）０．４４ｇ（１ｍ
モル）及びＮ−メチルイミダゾール０．０８ｇ（１ｍモ
ル）を添加し、引き続き、３０重量％の濃度の過酸化水
素水溶液１１．４ｇ（１００ｍモル）を強力な撹拌下で
８０℃で２５分間で滴加した。反応混合物を６０℃に冷
却した後に、溶液をさらに１時間撹拌し、かつ濾過し
た。濾液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４に調整した。
水の除去及びこれに続く乾燥によって染料４３．５ｇが
残留した。
【００７１】例 ２ ４′，４″−ビス［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸、ナトリウム塩の４０重量％の濃度の水溶
液９６．３ｇ（５０ｍモル）に鉄−５，１４−ジヒドロ
ジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ
［１４］アヌレン０．３４ｇ（１ｍモル）、エチレンジ
アミンテトラ酢酸０．２８ｇ（１ｍモル）及びＮ−メチ
ルイミダゾール０．０８ｇ（１ｍモル）を添加し、引き
続き、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０重量％の濃
度、水性）９．６６ｇ（７５ｍモル）を強力な撹拌下で
４０℃で２５分間で滴加した。反応混合物を付加的に４
０℃で１時間撹拌し、かつさらに濾過した。濾液を水酸
化ナトリウム溶液でｐＨ４に調整した。水の除去及びこ
れに続く乾燥によって染料４５．３が残留した。
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸、ナトリウム塩の４０重量％の濃度の水溶
液９６．３ｇ（５０ｍモル）に鉄−５，１４−ジヒドロ
ジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ
［１４］アヌレン０．３４ｇ（１ｍモル）、エチレンジ
アミンテトラ酢酸０．２８ｇ（１ｍモル）及びＮ−メチ
ルイミダゾール０．０８ｇ（１ｍモル）を添加し、引き
続き、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０重量％の濃
度、水性）９．６６ｇ（７５ｍモル）を強力な撹拌下で
４０℃で２５分間で滴加した。反応混合物を付加的に４
０℃で１時間撹拌し、かつさらに濾過した。濾液を水酸
化ナトリウム溶液でｐＨ４に調整した。水の除去及びこ
れに続く乾燥によって染料４５．３が残留した。
【００７２】例 ３ ４′，４″−ビス［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸、ナトリウム塩の４０重量％の濃度の水溶
液９６．３ｇ（５０ｍモル）に鉄−５，１４−ジヒドロ
ジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ
［１４］アヌレン０．３４ｇ（１ｍモル）を添加し、引
き続き、水２００ｍｌ中のマグネシウムビス（モノペル
オキシフタレート）ヘキサヒドラート（８５重量％の濃
度）２４．１９ｇ（４５ｍモル）の溶液を強力な撹拌下
で９０℃で２５分間で滴加した。反応混合物を６０℃に
冷却した後に、該混合物をさらに１時間撹拌し、かつ濾
過した。硫酸ナトリウムを添加して染料を塩析し、かつ
沈殿物を水性相から熱時に分離除去した。染料樹脂を水
に分散させた。溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４に
調整した。水の除去及びこれに続く乾燥によって塩含有
染料５２．８ｇが残留した。
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸、ナトリウム塩の４０重量％の濃度の水溶
液９６．３ｇ（５０ｍモル）に鉄−５，１４−ジヒドロ
ジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ
［１４］アヌレン０．３４ｇ（１ｍモル）を添加し、引
き続き、水２００ｍｌ中のマグネシウムビス（モノペル
オキシフタレート）ヘキサヒドラート（８５重量％の濃
度）２４．１９ｇ（４５ｍモル）の溶液を強力な撹拌下
で９０℃で２５分間で滴加した。反応混合物を６０℃に
冷却した後に、該混合物をさらに１時間撹拌し、かつ濾
過した。硫酸ナトリウムを添加して染料を塩析し、かつ
沈殿物を水性相から熱時に分離除去した。染料樹脂を水
に分散させた。溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ４に
調整した。水の除去及びこれに続く乾燥によって塩含有
染料５２．８ｇが残留した。
【００７３】上記実施例の方法は、式：
【００７４】
【化１０】
【００７５】で示されるロイコ化合物の酸化に使用する
こともできる。
こともできる。
【００７６】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は相互に独立して、置換
されていてもよくかつ酸素原子１〜３個によってエーテ
ル官能基で中断されていてもよいＣ1〜Ｃ8−アルキル
基、フェニル基又はＣ1〜Ｃ4−アルキルフェニル基を表
し、Ｒ5及びＲ6は相互に独立して水素原子又はメチル基
を表し、Ｘは水素原子、置換もしくは未置換フェニル基
又は置換もしくは未置換ナフチル基を表し、Ａｎ-はア
ニオンの等価物を表す〕で示されるジ−及びトリアリー
ルメタン染料を、希釈剤の存在下並びに重金属錯イオン
を含有する酸素移動触媒の存在下で式のＩＩ： 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＸはそれぞ
れ上記に定義されたとおりである〕で示されるロイコ化
合物の酸化によって製造する方法において、酸化剤とし
て過酸化水素、過酸化水素供与体化合物、有機ヒドロペ
ルオキシド又はペルカルボン酸を使用し、かつ酸素移動
触媒としてポルフィリン、テトラアザ［１４］アヌレ
ン、フタロシアニン又はテトラアザシクロテトラデカン
の群の１つを使用することを特徴とする、ジ−及びトリ
アリールメタン染料の製法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4211783.6 | 1992-04-08 | ||
| DE4211783A DE4211783A1 (de) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | Verfahren zur Herstellung von Di- oder Triarylmethanfarbstoffen durch Oxidation |
| CN93114187A CN1047605C (zh) | 1992-04-08 | 1993-09-27 | 用氧化反应制备二－或三芳基甲烷染料 |
| US08/615,065 US5659053A (en) | 1992-04-08 | 1996-03-13 | Preparation of Di- or triarylmethane dyes by oxidation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625544A true JPH0625544A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=27179048
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5080597A Withdrawn JPH0625544A (ja) | 1992-04-08 | 1993-04-07 | ジ−及びトリアリールメタン染料の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625544A (ja) |
| CN (1) | CN1047605C (ja) |
| DE (1) | DE4211783A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017066317A (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 公立大学法人大阪府立大学 | ジ−及びトリアリールメタン染料の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112111170A (zh) * | 2019-06-21 | 2020-12-22 | 上海泰初化工技术有限公司 | 一种三芳甲烷类发色材料的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS525746A (en) * | 1975-07-03 | 1977-01-17 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | Novel process for preparation of triarymethane derivatives |
-
1992
- 1992-04-08 DE DE4211783A patent/DE4211783A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-04-07 JP JP5080597A patent/JPH0625544A/ja not_active Withdrawn
- 1993-09-27 CN CN93114187A patent/CN1047605C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017066317A (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 公立大学法人大阪府立大学 | ジ−及びトリアリールメタン染料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1047605C (zh) | 1999-12-22 |
| DE4211783A1 (de) | 1993-10-14 |
| CN1101060A (zh) | 1995-04-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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