KR790000931B1 - 시아노아조 염료의 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

시아노아조 염료의 제조방법

본 발명은 상응하는 0-할로게노아조염료와 금속 시안화물을 반응시켜 금속을 함유하지 않는 0-시아노아조염료의 제조 방법에 관한 것이다.

이와 같은 반응은 등몰량의 CuCN을 사용하여 극성의 비프로톤 용매 중에서 수행 한다면 극히 원만하게 일어 난다는 것은 이미 독일연방공화국 특허에 공지되어 있다.

그러나 실질적으로 잘 입증되고 있는 이 방법은 반응 혼합물에서 석출 하거나 침전하는 시아노아조 염료가 상당량의 제1동 염을 함유하고 있다는 결점을 가지고 있다. 그리고 동염의 존재는 여러 가지 이유에 의하여 바람직 하지 못하다. 예를 들면 동을 함유하는 염료는 금속 이온을 함유하는 다른 염료와 혼합하여 염색하는데 사용하는 것은 불가능하다. 왜냐하면 후자의 염료가 이와 같은 환경하에서 색의 변화를 받는 경향이 있기 때문이다. 때에 따라서 동을 함유하는 염료로 염색한 합성섬유는 일광 견뢰도가 저하하거나 또는 여러 가지 결점을 갖게 된다.

그러므로, 0-시아노아조 염료로 부터 제1동 화합물을 제거하기 위하여 작으나 많으나 어느 정도의 비용을 요하는 정제 방법이 제안되어 왔다.

즉, 예를 들면 영국 특허명세서 방법은 제1동염을 사용하여 수행한 반응이 끝난 후 염료를 제1동염과 공침시키고 필터케이크를 물에 현탁시켜 상용의 산화제를 제1동염을 수용성의 제2동염으로 전환시키던가 착화합물로 전환시키고 최종적으로 여과에 의하여 물에 불용인 염료를 분리하고 동이 존재하지 않을 때까지 세정하는 것이다. 미합중국 특허 제3,772,268호에 의한 방법은 원칙적으로 유사하나 특별한 착화제를 사용하고 있다.

종래의 동제거 방법은 대부분 2단계의 처리를 필요로 하는 이의에 동 전체가 유출액 중에 이행 하므로 그 독성 때문에 침전 반응으로 분리시켜야 하는 결점을 갖는다.

이러한 이유들로서 할로겐-시아노교환을 위한 알카리금속/동시안화물의 사용이 이미 제안된 바 있으나 (독일공개 공보 제2,341,109호 참조) 이 방법 역시 동이 염료중에 상당한 양으로 잔존 하므로 바람직 하지 못하다.

그러나 본 발명은 상응하는 0-할로게노아조 염료를 소량의 제1동 화합물의 존재하에 화학당량의 다음 구조식(Ⅰ)의 화합물(또는 이들의 화합물을 생성하는 물질의 혼합물)과 반응 시키면 중간체의 단리없이 또는 동으로 유출액을 오염시키지 않고 간단한 방법으로 동을 함유하지 않는 0-시아노아조염료가 수득됨을 알았다.

Me_mZ_n(CN)_2+m(Ⅰ)

상기 식에서

Me는 나트륨 또는 칼륨과 같은 알카리금속을 나타내며 m은 0 내지 2의 수를 나타낸다.

그러나 시안화아연Zn(CN)₂를 구조식(Ⅰ)의 시안화아연 화합물로써 사용하는 것이 바람직하다.

본 신규 방법은 상응하는 다음 구조식(Ⅲ)의 할로게노아조 염료로부터 다음 구조식(Ⅱ)의 동이 없는 아조염료를 제조 하는데 특히 적합하다.

상기 구조식에서

A는 벤젠 또는 나프탈렌계의 방향족 카보사이클기 또는 벤즈 이소티아졸기이며

X는 기 A 중에서 아조기에 대하여 0-위치에 있는 할로겐 치환기[바람직 하기로는 염소 또는 취소]이며,

K는 커플링 성분의 기이며 및 n은 1 또는 2이다.

특히 본 발명의 신규 방법으로 다음 구조식(Ⅳ) 및 (Ⅴ)의 염료를 제조할 수 있다.

상기 구조식에서

Y는 수소 또는

또는 -N=N=R₅기이며,

여기에서

R₁은 임의로 치환된 알킬, 아르알킬 또는 아릴기를 나타내며,

R₂및 R₃은 수소 또는 헤테로사이클환의 일부인 같거나 다른 치환기를 나타내며

R₄는 수소,

를 나타내며

R₅는 아릴을 나타낸다.

Z는 수소 또는 치환기류, 그 중에서도 특히 바람직하기로는 -NO₂, -CN, -R₁, -OR₁, -CF₃,,및 -SO₂R₁,

-CL,-Br및 -COR₄기 및 다음 구조식(Ⅵ), (Ⅶ) 및 (Ⅷ)의 헤테로사이클 구조를 나타내며

여기에서

R₆는 수소 또는 R₁를 나타내며,

R₇은 메틸 또는 R₈과 같이 융합한 벤젠링을 나타내며 및

R₈은 -CO₂CH₃또는 -CO₂C₂H₅를 나타낸다.

Z₁은 수소 또는 치환기류, 그 중에서도 특히 바람직 하기로는 -NO₂, -CN, -R₁, -OR₁, -CH₃,

및 -COR₄기를 나타내며,

여기에서

Z 및 Z₁은 상호 결합하여 융합한 이소티아졸링을 형성할 수 있으며,

K는 전술한 바와 같다.

적합한 K기는 벤젠, 나프탈렌, 인돌, 피리딘 및 테트라하이드로퀴놀린계의 커플링 성분의 기이지만, 바람직 하기로는 N-치환된 P-아미노아릴렌기 및 다음 구조식(ⅩⅠ)의 아닐린이다.

상기 식에서

R₉는 수소, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 알킬카보닐아미노, 아르알킬카보닐아미노, 사이클로알킬카보닐아미노, 아릴카보닐아미노, 헤테릴카보닐아미노, 알콕시카보닐아미노, 알킬설포닐아미노, 아릴설포닐아미노, 아미노카보닐아미노, CN, CF₃, 카바모일, 디알킬아미노카보닐, 알콕시카보닐, 설파모일, 디알킬아미노설포닐 또는 알킬설포닐이며,

R₁₀은 수소, 알킬, 아르알킬 또는 아릴이며,

R₁₁은 수소, 알킬, 또는 아르알킬이며,

R₁₂는 수소, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 할로겐, CN, 카복실 또는 알콕시카보닐이다.

상기 언급한 알킬 및 알콕시로는 여하한 관련에 있어서도(예를 들면 알킬설포닐 또는 알콕시카보닐도 포함한다) 바람직 하게 OH, CN, 할로겐, C₁-C₄-알콕시, C₂-C₅-알킬카보닐옥시 또는 다음 구조식의 암모늄기로 모노치환 되어 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 기가 있으며 아릴 및 아릴옥시기는 Cl, Br, NO₂, CN, 알콕시(C₁-C₄) 또는 알킬(C₁-C₄)로 모노치환 되는 페닐 또는 페녹시로서 이해하는 것이 좋다.

상기 식에서

Q₁, Q₂및 Q₃는 알킬, 사이클로알킬, 아크알킬 또는 아릴이거나, 또는 피리딘, 이미다졸 및 트리아졸과 같은 N-헤테로사이클 구조의 잔유 멤버를 형성한다.

본 발명의 신규의 방법에 의하여 다음 구조식(Ⅹ)의 염료를 제조할 수 있다는 것은 매우 바람직한 것이다.

상기 구조식 중

Z₂는 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸, 할로겐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 또는 프포필설포닐, 카바모일, N-메틸카바모일, N-에틸카바모일, N, N-디메틸카바모일, N, N-디에틸카바모일, 설파모일, N-메틸설파모일, N-에틸설파모일-N, N-디메틸설파모일 및 N, N-디에틸설파모일이며,

B는 -CO-, -CO₂- 또는 -SO₂-이며,

R₁₃은 알킬, 아르알킬, 아릴 또는 NV₁V₂이며,

V₁은 수소, 알킬, 아르알킬 또는 아릴이며,

V₂는 수소, 알킬, 아르알킬이며,

R₁₄는 수소, 알킬, 아르알킬 또는 아릴이며,

R₁₅는 수소, 알킬, 또는 아르알킬이며 및

R₁₆는 수소, 알킬, 알콕시, 아릴옥시 또는 아르알콕시이다.

단 R₁=NV₁V₂라면 B는 -CO- 또는 -SO₂이다.

알킬 및 알콕시 경우에 있어서도 OH, CN, 할로겐, C₁-C₄-알콕시 또는 C₂-C₅-알킬카보닐옥시로 모노치환 되는 1 내지 4개의 탄소원자의 기를 고려하는 것이 좋으며 아릴 및 아릴옥시기는 Cl, Br, NO₂, CN, 알콕시(C₁-C₄) 또는 알킬(C₁-C₄)로 모노치환된 페닐 또는 페녹시기로서 이해하는 것이 좋다.

구조식(Ⅰ)의 적당한 시안화아연화합물로는 NaZn(CN)₃및 KZn(CN)₃이나 특히 유기 용매에 쉽게 용해하는 착화합물 Na₂Zn(CN)₄및 K₂Zn(CN)₄특히 좋기로는 Zn(CN)₂가 있다. 시안화아연 및 이의 시안화착화물은 할로겐화아연 또는 시안화아연을 알카리금속 시안화물과 반응시켜 쉽게 수득할 수 있다. 이들은 그와 같은 것으로서 사용할 수 있거나 반응 매체 중에서만 생성시킬 수 있다.

본 발명에 의한 신규 방법에 사용되는 시안화아연 [구조식(Ⅰ), m=0] 및 시안화아연착화합물 중에 함유되는 Zn(CN)₂는 할로겐/시아노 교환 공정중 거의 정량적으로 상응하는 할로겐화아연에 적합한 0-브로모아조염료를 사용하는 경우에는 ZnBr₂로 전환하며, 이것은 이런 반응을 행하기 위해 통상적으로 사용하는 극성 용매 중에 쉽게 용해한다.

일반적으로 현저하게 용해성이 적은 동화합물은 그들을 통상의 방법에 있어서 보다도 실질적으로 적은 양으로 사용하기 때문에 실제상 이런 이유로 본 신규 방법은 부수적인 정제공정 없이 직접 금속을 함유하지 않는 형태(즉 아연 및 동이 0.1%이하)로서의 원하는 0-시아노아조 염료를 제공한다.

이와 같은 방법은 m=1 또는 2인 구조식(Ⅰ)의 알카리금속/시안화아연 착화물을 사용할 때 부산물로 형성되는 알카리금속 할로겐 화물에도 적용되며 이들 할로겐화물은 어떤 경우에서는 가용성이며 또 다른 경우에서는 물로 용이하게 용출할 수 있다.

본 발명에 사용되는 제1동 화합물의 양은 변화하며 사용된 특성 용매에서의 이 화합물의 용융성, 용매의 성질 및 때에 따라 염료의 종류에 따른다. 어떠한 경우에 있어서도 최적량은 간단한 예비 실험으로 용이하게 결정할 수 있다. 일반적으로 0.1 내지 20몰% 바람직하기로는 2.0 내지 10몰%의 제1동 화합물(교환하여야 할 할로겐에 대하여)을 사용한다.

사용할 수 있는 제1동 화합물의 예로는 Cu₂O, CuCl 및 CuⅠ이나 바람직 하기로는 CuBr 및 특히 CuCN이 좋다.

반응 매체중의 제2동 화합물에서 제1동 염을 아황산이온과 같은 환원제를 첨가하거나 또는 첨가함이 없이 제2동 염과 시안화물이온을 반응 시키므로서 또는 다른 적당한 환원제로 제2동염을 환원시키므로서 생성시킬 수 있다.

시안화동을 제1동 화합물로 사용 한다면 그 비율을 잘 선택하여 시안화동과 Me_mZn(CN)_2+m으로 부터의 시안화물의 양이 대치 될 할로겐에 대하여 화학당량적인 관계를 갖도록 선택하는 것이 바람직하다. 기타의 제1동 화합물을 촉매로서 사용 할 때에는 구조식(Ⅰ)의 시안화아연을 화학당량으로 사용하는 것이 바람직하다.

대부분의 경우 시안화아연의 양이 과다하면 염료중 아연, 동 및 시안화물의 농도가 높아짐을 초래한다.

적합한 용매는 할로겐시안 교환에 대하여 현재까지 기술한 용매가 모두 좋다. 이에는 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜의 모노알킬 에테르와 같은 극성의 프로톤용매 및 니트로겐- 알킬화한 카복실신아미드 및 락탐, 디알킬설폭시드, 트리알킬 포스페이드, 헥사알킬포스포린산 트리아미드 및 카복실산니트릴과 같은 극성의 비프로톤 용매를 포함한다.

또한 예로서 글리콜 모토메틸 에테르, 글리콜 모노에틸에르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 이테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈,테트라메틸우레아, 디메틸설폭시드, 테르라메틸렌설폰, 트리에틸 포스페이트, 헥사메틸포스포린산 트리아미드 및 아세토니트릴과 같은 것을 들수 있다. 물 또한 사용 할수 있다. 반응 온도는 일반적으로 20내지 220℃, 바람직 하기로는 20내지 150℃ 사이가 좋다.

반응의 종료후 반응 생성물을 필요에 따라 극성 용매에 의해서 침전시킬 수 있다. 이에는 아세톤과 클로로포름등과 같이 용이하게 기화하는 유기용매 특히 물 및 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 저급알콜과 같은 극성 프로톤 용매가 적합하다.

본 발명의 신규 방법은 간단 하고도 신속한 일단계 공정으로 중간체의 단리를 행하지 않고 아주 소량의 을 함유하는 즉 잔유구리 함량이 0.1％ 이하인 시아노아조 염료를 제조 한다는 점에 있어서 상당히 중요한 것이다. 또한 종래 통상적으로 필요로 하는 소량의 동만이 염료의 제조에 필요 할 뿐이라는 잇점이 있다.

더욱이 본 발명의 공정에 있어서는 예를 들어 질소 염기와 같은 공촉매를 필요로 하지 않으며 시안화아연 방법에 의하여 수득되는 염료의 수율 및 순도가 시안화동 방법에 따라 수득되는 염료 보다 우수 내지는 동일 하다는 점이다.

시아노염료의 단리 또는 침전에 있어서 생성물을 메탄올과 같은 극성유기 용매를 사용하여 세정 또는 침전시키는 것이 바람직 하고 모든 중금속은 유기상중에 용해한 채로 남는다. 따라서 중금속 및 시안화물을 함유하는 독성의 유출액에 의한 배수의 오염을 피할 수 있다.

시아노아조 염료로 부터의 여액 중에 존재하는 디메틸 포름아미드/메탄올 같은 용매 또는 용매 혼합물을 증류에 의하여 쉽게 회수 및/또는 분리할 수 있다.

단관능성의 Cucn은 대부분이 관능성의 Zn(CN)2에 의하여 치환되기 때문에 아조염료의 유기모액은 극히 소량의 무기염을 함유 하므로 이 모액의 증류시 상당한 고율의 용매를 회수할 수 있다.

[실시예 1]

다음 구조식의 염료의 제법

277g의 3-아세트아미노-4-(2'-브로모-4', 6'-디니트로 페닐아조)-N, N-디메틸아닐린, 1.3g의 시안화 제1동, 33.4g의 시안화아연 및 500ml의 메틸포름아미드의 혼합물을 교반하면서 1시간에 걸쳐 100℃로 가열시킨다. 이 혼합물을 이 온도에서 30분간 더 교반하고 75℃로 냉각시키고 1ℓ의 메탄올을 첨가하여 염료를 침전시킨다.

실온으로 냉각 시킨후 생성물을 여과하고 200ml의 메탄올, 300ml의 농도 10% 염산 및 2ℓ의 물로 세정한다. 건조한 크로마토그라피적으로 순수한 염료 230g(이론치 93.5%)를 수득한다. 동함량은 약 0.01%이며 아연의 함량은 약 0.02%이다

[실시예 1-a]

346g의 3-아세트아미노-4-(2'-브로모-4', 6'-디니트로페닐아조)-N, N-디에틸아닐린, 0.3g의 시안하 제1동 및 100ml의 메틸포름아미드의 혼합물을 교반 하면서 100℃로 가열한다. 이 온도에서 50ml의 디메틸포름 아미드 중의 1.7g의 시안화나트륨 및 2.3g의 시안화아연(순도 90%)의 여과한 용액을 30분간에 걸쳐서 적가한 후 이 혼합물을 100℃에서 한시간 더 교반한다. 80℃로 냉각시킨 후 125ml이 메탄올을 가하고 이 혼합물을 실온으로 냉각 시킨다. 생성물을 여과하고 30ml의 메탄올 및 500ml의 물로 세정한다. 순수한 건조염료 24.2g을 수득한다. 동 및 아연의 함량은 0.1% 이하이다.

[실시예 2]

다음 구조식의 염료의 제법

78.5g의 3-아세트아미노-4-(2', 6'-디브로모-4'-니트로페닐아조)-N, N-디프로필아닐린 및 175ml의 디메틸포름 아미드의 혼합물을 밤새 교반한다. 40℃로 가열하여 17.6g의 시안화아연 및 0.65g의 시안화동을 가하고 이 혼합물을 교반하면서 30분에 걸쳐 100℃로 가열한다. 100℃에 1시간 더 지속시킨 후 75℃로 냉각시켜 염료를 200ml의 메탄올로 침전시킨다. 실온으로 냉각시킨 후 염료를 여과하고 50ml의 메탄올, 125ml의 농도 10% 염산 및 1ℓ의 물로 세정한다. 건조염료 57.7g(이론치 92%)을 수득한다. 동의 함량은 0.009%, 아연의 함량은 0.014%이다.

[실시예 3]

다음 구조식의 염료의 제법

175ml의 디메틸포름아미드 중의 74.2g의 3-아세트아미도-4-(2', 6'-디브로모-4'-니트로페닐아조)-N, N-디에틸아닐린을 밤새 교반한다. 17.61g의 시안화아연 및 0.65g의 시안화 제1동을 가하고 이 혼합물을 교반 하면서 30분에 걸쳐 110℃로 가열하고 이 온도를 2시간 동안 유지한다.

80℃로 냉각시킨 후 염료를 250ml의 메탄올로 침전 시킨다.

이 혼합물을 실온으로 냉각시키고 염료를 여과하여 125ml의 메탄올, 125ml의 농도 10% 염산 및 1ℓ의 물로 세정한다. 건조염료 53.4g(이론치 91%)을 수득한다. 구리 및 아연의 함량은 0.1% 이하이다.

다음 표에 열거된 염료는 상기와 유사 또는 동일한 방법으로 고수율로 제조되며 구리 및 아연의 함량도 0.1% 이하이다.

Claims (1)

1. 소량의 제1동 화합물의 존재하에 다음 구조식의 아연화합물 또는 이들 화합물을 생성하는 계로서 반응을 수행함을 특징으로 하여 이와 상응하는 0-할로게노아조염료와 금속시안 화물을 반응시켜 실질적으로 금속을 함유하지 않는 0-시아노아조염료의 제조방법.

   Me_mZn(CN)_2+m

   상기 식에서

   Me는 알카리 금속을 나타내며,

   m은 0.1 또는 2의 수를 나타낸다.