JPH0665513A - ジ−およびトリアリールメタン染料の製造方法 - Google Patents
ジ−およびトリアリールメタン染料の製造方法Info
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- JPH0665513A JPH0665513A JP5080594A JP8059493A JPH0665513A JP H0665513 A JPH0665513 A JP H0665513A JP 5080594 A JP5080594 A JP 5080594A JP 8059493 A JP8059493 A JP 8059493A JP H0665513 A JPH0665513 A JP H0665513A
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
- C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
- C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
- C09B11/18—Preparation by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
- C09B11/02—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from diarylmethanes
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 ジ−またはトリアリールメタン染料の製造方
法を提供する。 【構成】 ジ−またはトリアリールメタンを、希釈剤お
よび錯結合した重金属イオンを含有する、酸素を伝搬す
る触媒またはモリブデン酸およびバナジウム化合物をベ
ースとした触媒の存在下で酸化することにより次式のジ
−またはトリアリールメタン染料を製造する方法におい
て、酸化剤としてペルオキソモノ硫酸またはその塩を使
用する。 〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、置換されていてもよく、かつエ
ーテル官能基中の１〜３個の酸素原子により中断されて
いてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基、フェニル基または
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル基を表し、Ｒ５およびＲ
６は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原
子、（置換）フェニル基または（置換）ナフチル基を表
し、およびＡｎ−は当量のアニオンを表す〕
法を提供する。 【構成】 ジ−またはトリアリールメタンを、希釈剤お
よび錯結合した重金属イオンを含有する、酸素を伝搬す
る触媒またはモリブデン酸およびバナジウム化合物をベ
ースとした触媒の存在下で酸化することにより次式のジ
−またはトリアリールメタン染料を製造する方法におい
て、酸化剤としてペルオキソモノ硫酸またはその塩を使
用する。 〔式中、Ｒ１〜Ｒ４は、置換されていてもよく、かつエ
ーテル官能基中の１〜３個の酸素原子により中断されて
いてもよいＣ１〜Ｃ８−アルキル基、フェニル基または
Ｃ１〜Ｃ４−アルキルフェニル基を表し、Ｒ５およびＲ
６は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原
子、（置換）フェニル基または（置換）ナフチル基を表
し、およびＡｎ−は当量のアニオンを表す〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規の、希釈剤および
錯結合した重金属イオンを含有する、酸素を伝搬する触
媒またはモリブデン酸およびＶＯ2+化合物をベースとし
た触媒の存在下でジ−またはトリアリールメタンを酸化
することによりジ−またはトリアリールメタン染料を製
造する方法に関する。
錯結合した重金属イオンを含有する、酸素を伝搬する触
媒またはモリブデン酸およびＶＯ2+化合物をベースとし
た触媒の存在下でジ−またはトリアリールメタンを酸化
することによりジ−またはトリアリールメタン染料を製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭５３−７４５３０号公報から、銅
（ＩＩ）塩、たとえば硫酸銅または塩化銅の存在下で過
酸化水素を用いてトリアリールメタンを酸化することに
よりトリアリールメタン染料を製造することが公知であ
る。更に、特開昭５７−５７８４８号公報には、過酸化
水素、クロラニルおよび金属化号物、たとえば臭化銅
（Ｉ）または五酸化バナジウムを用いた酸化工程の実施
が記載されている。
（ＩＩ）塩、たとえば硫酸銅または塩化銅の存在下で過
酸化水素を用いてトリアリールメタンを酸化することに
よりトリアリールメタン染料を製造することが公知であ
る。更に、特開昭５７−５７８４８号公報には、過酸化
水素、クロラニルおよび金属化号物、たとえば臭化銅
（Ｉ）または五酸化バナジウムを用いた酸化工程の実施
が記載されている。
【０００３】最終的には、特開平２−４７１６０号公報
の記載により、鉄化合物、たとえば塩化鉄、硫酸鉄また
は鉄フタロシアニン、および付加的にマンガン化合物、
たとえば軟マンガン鉱、塩化マンガンまたは硫酸マンガ
ン、およびキレート化剤、たとえば酒石酸、グルコン酸
またはエチレンジアミン四酢酸の存在下で、酸化剤とし
て過酸化水素または酸素を用いてカルボキシル基を含有
するトリアリールメタンを酸化し、フタリドを製造すべ
きである。
の記載により、鉄化合物、たとえば塩化鉄、硫酸鉄また
は鉄フタロシアニン、および付加的にマンガン化合物、
たとえば軟マンガン鉱、塩化マンガンまたは硫酸マンガ
ン、およびキレート化剤、たとえば酒石酸、グルコン酸
またはエチレンジアミン四酢酸の存在下で、酸化剤とし
て過酸化水素または酸素を用いてカルボキシル基を含有
するトリアリールメタンを酸化し、フタリドを製造すべ
きである。
【０００４】技術水準の方法はなお欠点を有することが
判明した。たとえば、ジ−またはトリアリールメタン染
料を製造するための前記方法は普遍的に使用できない。
判明した。たとえば、ジ−またはトリアリールメタン染
料を製造するための前記方法は普遍的に使用できない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところで、本発明の課
題は、適当なジ−またはトリアリールメタンから出発し
て、錯結合した重金属イオンを含有する、酸素を伝搬す
る触媒またはモリブデンおよびバナジウムをベースとし
た触媒の存在下で実施できる、ジ−またはトリアリール
メタン染料の新規製造方法を提供することであった。新
規製造方法を用いて、目的生成物は簡単な方法でかつ良
好な収率および高い純度で得られるべきである。
題は、適当なジ−またはトリアリールメタンから出発し
て、錯結合した重金属イオンを含有する、酸素を伝搬す
る触媒またはモリブデンおよびバナジウムをベースとし
た触媒の存在下で実施できる、ジ−またはトリアリール
メタン染料の新規製造方法を提供することであった。新
規製造方法を用いて、目的生成物は簡単な方法でかつ良
好な収率および高い純度で得られるべきである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題は、 式Ｉ：
【０００７】
【化３】
【０００８】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互い
に無関係にそれぞれ、置換されていてもよく、かつエー
テル官能基中の１〜３個の酸素原子により中断されてい
てもよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基、フェニル基またはＣ1
〜Ｃ4−アルキルフェニル基を表し、Ｒ5およびＲ6は、
互いに無関係にそれぞれ水素原子またはメチル基を表
し、Ｘは、水素原子、置換または非置換のフェニル基ま
たは置換または非置換のナフチル基を表し、およびＡｎ
-は当量のアニオンを表す〕で示される染料を、式Ｉ
Ｉ：
に無関係にそれぞれ、置換されていてもよく、かつエー
テル官能基中の１〜３個の酸素原子により中断されてい
てもよいＣ1〜Ｃ8−アルキル基、フェニル基またはＣ1
〜Ｃ4−アルキルフェニル基を表し、Ｒ5およびＲ6は、
互いに無関係にそれぞれ水素原子またはメチル基を表
し、Ｘは、水素原子、置換または非置換のフェニル基ま
たは置換または非置換のナフチル基を表し、およびＡｎ
-は当量のアニオンを表す〕で示される染料を、式Ｉ
Ｉ：
【０００９】
【化４】
【００１０】（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸ
はそれぞれ前記のものを表す）で示されるロイコ化合物
を、希釈剤および錯結合した重金属イオンを含有する、
酸素を伝搬する触媒またはモリブデン酸およびＶＯ2+イ
オンの形のおよび５価の化合物の形のバナジウムを含有
する触媒の存在下で酸化することにより製造する方法に
おいて、酸化剤としてペルオキソモノ硫酸またはその塩
を使用することにより解決される。
はそれぞれ前記のものを表す）で示されるロイコ化合物
を、希釈剤および錯結合した重金属イオンを含有する、
酸素を伝搬する触媒またはモリブデン酸およびＶＯ2+イ
オンの形のおよび５価の化合物の形のバナジウムを含有
する触媒の存在下で酸化することにより製造する方法に
おいて、酸化剤としてペルオキソモノ硫酸またはその塩
を使用することにより解決される。
【００１１】前記式ＩおよびＩＩ中に登場するすべての
アルキル基は、直鎖および分枝鎖状であってもよい。
アルキル基は、直鎖および分枝鎖状であってもよい。
【００１２】前記式ＩおよびＩＩ中に置換されたアルキ
ル基が登場する場合は、置換基としてたとえばヒドロキ
シ基、塩素原子、シアノ基、フェニル基またはヒドロキ
シスルホニルフェニル基が該当する。
ル基が登場する場合は、置換基としてたとえばヒドロキ
シ基、塩素原子、シアノ基、フェニル基またはヒドロキ
シスルホニルフェニル基が該当する。
【００１３】前記式ＩおよびＩＩ中に置換されたフェニ
ル基が登場する場合は、置換基としてたとえばメチル
基、塩素原子、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ4−モノ−またはジア
ルキルアミノ基、モノ−またはジフェニルアミノ基、ヒ
ドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基またはヒドロキシ
スルホニル基が該当し、その際、置換基としてヒドロキ
シスルホニル基を特に挙げるべきである。
ル基が登場する場合は、置換基としてたとえばメチル
基、塩素原子、アミノ基、Ｃ1〜Ｃ4−モノ−またはジア
ルキルアミノ基、モノ−またはジフェニルアミノ基、ヒ
ドロキシ基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基またはヒドロキシ
スルホニル基が該当し、その際、置換基としてヒドロキ
シスルホニル基を特に挙げるべきである。
【００１４】前記式Ｉ中に置換されたナフチル基が登場
する場合は、置換基としてたとえばアミノ基、Ｃ1〜Ｃ4
−モノ−またはジアルキルアミノ基、モノ−またはジフ
ェニルアミノ基またはヒドロキシスルホニル基が該当す
る。
する場合は、置換基としてたとえばアミノ基、Ｃ1〜Ｃ4
−モノ−またはジアルキルアミノ基、モノ−またはジフ
ェニルアミノ基またはヒドロキシスルホニル基が該当す
る。
【００１５】前記式中に置換されたアルキル基、フェニ
ル基またはナフチル基が登場する場合は、該置換基は一
般に１〜３個所、有利には１〜２個所置換されている。
ル基またはナフチル基が登場する場合は、該置換基は一
般に１〜３個所、有利には１〜２個所置換されている。
【００１６】適当な基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−または３−
ヒドロキシプロピル基、２−または４−ヒドロキシブチ
ル基、２−クロルエチル基、２−または３−クロルプロ
ピル基、２−または４−クロルブチル基、２−シアノエ
チル基、２−または３−シアノプロピル基、２−または
４−シアノブチル基、ベンジル基、１−または２−フェ
ニルエチル基、ヒドロキシスルホニルベンジル基、ヒド
ロキシスルホニルフェニルエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基、２−または３−メトキシ
プロピル基、２−または３−エトキシプロピル基、２−
または４−メトキシブチル基、２−または４−エトキシ
ブチル基、３，６−ジオキサヘプチル基、３，６−ジオ
キサオクチル基、４，８−ジオキサノニル基、３，７−
ジオキサオクチル基、３，７−ジオキサノニル基、４，
７−ジオキサオクチル基、４，７−ジオキサノニル基、
４，８−ジオキサデシル基、５−ヒドロキシ−３−オキ
サペンチル基、５−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−３
−オキサペンチル基、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキ
サオクチル基、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオ
キサウンデシル基、フェニル基、１−，２−または３−
メチルフェニル基または１−，２−または３−エチルフ
ェニル基である。
えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−または３−
ヒドロキシプロピル基、２−または４−ヒドロキシブチ
ル基、２−クロルエチル基、２−または３−クロルプロ
ピル基、２−または４−クロルブチル基、２−シアノエ
チル基、２−または３−シアノプロピル基、２−または
４−シアノブチル基、ベンジル基、１−または２−フェ
ニルエチル基、ヒドロキシスルホニルベンジル基、ヒド
ロキシスルホニルフェニルエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−エトキシエチル基、２−または３−メトキシ
プロピル基、２−または３−エトキシプロピル基、２−
または４−メトキシブチル基、２−または４−エトキシ
ブチル基、３，６−ジオキサヘプチル基、３，６−ジオ
キサオクチル基、４，８−ジオキサノニル基、３，７−
ジオキサオクチル基、３，７−ジオキサノニル基、４，
７−ジオキサオクチル基、４，７−ジオキサノニル基、
４，８−ジオキサデシル基、５−ヒドロキシ−３−オキ
サペンチル基、５−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−３
−オキサペンチル基、８−ヒドロキシ−３，６−ジオキ
サオクチル基、１１−ヒドロキシ−３，６，９−トリオ
キサウンデシル基、フェニル基、１−，２−または３−
メチルフェニル基または１−，２−または３−エチルフ
ェニル基である。
【００１７】適当な基Ｘは、たとえばフェニル基、２
−，３−または４−メチルフェニル基、２，４−ジメチ
ルフェニル基、２−，３−または４−クロルフェニル
基、２，４−または２，６−ジクロルフェニル基、２
−，３−または４−アミノフェニル基、２−，３−また
は４−モノ−またはジメチルアミノフェニル基、２−，
３−または４−モノ−またはジフェニルアミノフェニル
基、２−，３−または４−ヒドロキシフェニル基、２
−，３−または４−メトキシフェニル基、２，４−ジメ
トキシフェニル基、２−，３−または４−ヒドロキシス
ルホニルフェニル基、２，４−ジヒドロキシスルホニル
フェニル基、２，４−ジヒドロキシスルホニル−５−ヒ
ドロキシフェニル基、アミノナフチル基、モノ−または
ジメチルアミノナフチル基、モノ−またはジフェニルア
ミノナフチル基またはヒドロキシスルホニルナフチル基
である。
−，３−または４−メチルフェニル基、２，４−ジメチ
ルフェニル基、２−，３−または４−クロルフェニル
基、２，４−または２，６−ジクロルフェニル基、２
−，３−または４−アミノフェニル基、２−，３−また
は４−モノ−またはジメチルアミノフェニル基、２−，
３−または４−モノ−またはジフェニルアミノフェニル
基、２−，３−または４−ヒドロキシフェニル基、２
−，３−または４−メトキシフェニル基、２，４−ジメ
トキシフェニル基、２−，３−または４−ヒドロキシス
ルホニルフェニル基、２，４−ジヒドロキシスルホニル
フェニル基、２，４−ジヒドロキシスルホニル−５−ヒ
ドロキシフェニル基、アミノナフチル基、モノ−または
ジメチルアミノナフチル基、モノ−またはジフェニルア
ミノナフチル基またはヒドロキシスルホニルナフチル基
である。
【００１８】適当なアニオンは、たとえば弗化物イオ
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸
水素イオン、硫酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、
蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、モノ
−，ジ−またはトリクロル酢酸イオン、乳酸イオン、メ
トキシ酢酸イオン、クエン酸イオン、琥珀酸イオン、メ
チルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンまた
は２−または４−メチルベンゼンスルホン酸イオンであ
る。
ン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、硫酸
水素イオン、硫酸イオン、テトラフルオロ硼酸イオン、
蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、モノ
−，ジ−またはトリクロル酢酸イオン、乳酸イオン、メ
トキシ酢酸イオン、クエン酸イオン、琥珀酸イオン、メ
チルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオンまた
は２−または４−メチルベンゼンスルホン酸イオンであ
る。
【００１９】式Ｉの染料がヒドロキシスルホニル基を有
し、かつ塩の形で存在する場合は、反対イオンとして金
属イオンまたはアンモニウムイオンが該当する。金属イ
オンは、特にリチウムイオン、ナトリウムイオンまたは
カリウムイオンである。本発明の範囲のアンモニウムイ
オンは、置換または非置換のアンモニウムカチオンと解
されるべきである。置換されたアンモニウムカチオン
は、たとえばモノアルキルアンモニウムカチオン、ジア
ルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルアンモニウ
ムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオンまた
はベンジルトリアルキルアンモニウムカチオンまたは窒
素含有の５または６員環の飽和した複素環から誘導され
るカチオン、たとえばピロリジニウムカチオン、ピペリ
ジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピペラジ
ニウムカチオンまたはＮ−アルキルピペラジニウムカチ
オン、またはこれらのＮ−モノアルキル置換されたまた
はＮ，Ｎ−ジアルキル置換された生成物である。この場
合にアルキル基は、一般に直鎖または分枝鎖状のＣ1〜
Ｃ20−アルキル基と解されるべきであり、該アルキル基
は、ヒドロキシル基により置換されおよび／またはエー
テル官能基中の酸素原子により中断されていてもよい。
し、かつ塩の形で存在する場合は、反対イオンとして金
属イオンまたはアンモニウムイオンが該当する。金属イ
オンは、特にリチウムイオン、ナトリウムイオンまたは
カリウムイオンである。本発明の範囲のアンモニウムイ
オンは、置換または非置換のアンモニウムカチオンと解
されるべきである。置換されたアンモニウムカチオン
は、たとえばモノアルキルアンモニウムカチオン、ジア
ルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルアンモニウ
ムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオンまた
はベンジルトリアルキルアンモニウムカチオンまたは窒
素含有の５または６員環の飽和した複素環から誘導され
るカチオン、たとえばピロリジニウムカチオン、ピペリ
ジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ピペラジ
ニウムカチオンまたはＮ−アルキルピペラジニウムカチ
オン、またはこれらのＮ−モノアルキル置換されたまた
はＮ，Ｎ−ジアルキル置換された生成物である。この場
合にアルキル基は、一般に直鎖または分枝鎖状のＣ1〜
Ｃ20−アルキル基と解されるべきであり、該アルキル基
は、ヒドロキシル基により置換されおよび／またはエー
テル官能基中の酸素原子により中断されていてもよい。
【００２０】ナトリウムイオンまたはカリウムイオンが
有利である。
有利である。
【００２１】Ｒ5およびＲ6がそれぞれ水素原子を表す、
式Ｉの染料を製造する方法が有利である。
式Ｉの染料を製造する方法が有利である。
【００２２】Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ置換さ
れていてもよいＣ1〜Ｃ4−アルキル基、特にヒドロキシ
基またはヒドロキシスルホニルフェニル基により置換さ
れたＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す、式Ｉの染料を製造す
る方法が更に有利である。
れていてもよいＣ1〜Ｃ4−アルキル基、特にヒドロキシ
基またはヒドロキシスルホニルフェニル基により置換さ
れたＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表す、式Ｉの染料を製造す
る方法が更に有利である。
【００２３】Ｘが水素原子または置換または非置換のフ
ェニル基、特に塩素原子またはヒドロキシスルホニル基
により置換されたフェニル基を表す、式Ｉの染料を製造
する方法が特に有利である。
ェニル基、特に塩素原子またはヒドロキシスルホニル基
により置換されたフェニル基を表す、式Ｉの染料を製造
する方法が特に有利である。
【００２４】更に、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4がそれぞれ
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル
基またはヒドロキシスルホニルベンジル基を表す、式Ｉ
の染料を製造する方法が特に有利である。
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル
基またはヒドロキシスルホニルベンジル基を表す、式Ｉ
の染料を製造する方法が特に有利である。
【００２５】Ｒ1およびＲ3がそれぞれエチル基を表し、
Ｒ2およびＲ4がそれぞれヒドロキシスルホニルベンジル
基を表し、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ水素原子を表し、か
つＸがヒドロキシスルホニル基により置換されたフェニ
ル基を表す、式Ｉの染料を製造する方法が特に有利であ
る。
Ｒ2およびＲ4がそれぞれヒドロキシスルホニルベンジル
基を表し、Ｒ5およびＲ6がそれぞれ水素原子を表し、か
つＸがヒドロキシスルホニル基により置換されたフェニ
ル基を表す、式Ｉの染料を製造する方法が特に有利であ
る。
【００２６】本発明にもとづく方法によりＣ．Ｉ．酸性
ブルー１（４２０４５）、Ｃ．Ｉ．酸性ブルー３（４２
０５１）またはＣ．Ｉ．酸性ブルー９（４２０９０）の
製造が特に技術的に有利である。
ブルー１（４２０４５）、Ｃ．Ｉ．酸性ブルー３（４２
０５１）またはＣ．Ｉ．酸性ブルー９（４２０９０）の
製造が特に技術的に有利である。
【００２７】酸素を伝搬し、かつ錯結合した重金属イオ
ンを含有する適当な触媒は、たとえばポルフィリン、テ
トラアザ［１４］アヌレン、フタロシアニンまたはテト
ラアザシクロテトラデカンの種類に由来する。
ンを含有する適当な触媒は、たとえばポルフィリン、テ
トラアザ［１４］アヌレン、フタロシアニンまたはテト
ラアザシクロテトラデカンの種類に由来する。
【００２８】錯結合した重金属イオンは、たとえば鉄、
マンガン、コバルトまたはクロムから誘導される。重金
属イオンは一般に２価または３価である。
マンガン、コバルトまたはクロムから誘導される。重金
属イオンは一般に２価または３価である。
【００２９】そのような化合物は自体公知であり、たと
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２４２７６０６号
明細書、国際特許ＷＯ−Ａ第９１／０１９８５号明細
書、Ｋｏｎｔａｋｔｅ １９８５、３８またはＣｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．１９９１、１２１７に記載されている。
えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２４２７６０６号
明細書、国際特許ＷＯ−Ａ第９１／０１９８５号明細
書、Ｋｏｎｔａｋｔｅ １９８５、３８またはＣｈｅ
ｍ．Ｌｅｔｔ．１９９１、１２１７に記載されている。
【００３０】該化合物は、たとえば以下の式で示され
る： ポルフィリン：
る： ポルフィリン：
【００３１】
【化５】
【００３２】〔Ｐ1は水素原子、メチル基、エチル基、
塩素原子または臭素原子を表し、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4および
Ｐ5は水素原子、メチル基、ヒドロキシスルホニル基ま
たはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表し、およびＭは鉄、マ
ンガン、コバルトまたはクロムを表す〕 テトラアザ［１４］アヌレン：
塩素原子または臭素原子を表し、Ｐ2、Ｐ3、Ｐ4および
Ｐ5は水素原子、メチル基、ヒドロキシスルホニル基ま
たはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表し、およびＭは鉄、マ
ンガン、コバルトまたはクロムを表す〕 テトラアザ［１４］アヌレン：
【００３３】
【化６】
【００３４】〔Ｌ1は水素原子、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル
基、塩素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、置換または非
置換のフェニル基、置換または非置換のフェニルアゾ
基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基、またはＣ1〜
Ｃ4−アルキル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコ
キシカルボニル基またはカルバモイル基により置換され
ていてもよいピリジリウム基を表し、Ｌ2およびＬ3は水
素原子、メチル基を表すかまたはＬ2とＬ3はいっしょに
縮合環化したベンゼン環を表し、およびＭは鉄、マンガ
ン、コバルトまたはクロムを表す〕 フタロシアニン：
基、塩素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基、置換または非
置換のフェニル基、置換または非置換のフェニルアゾ
基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル基、またはＣ1〜
Ｃ4−アルキル基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4−アルコ
キシカルボニル基またはカルバモイル基により置換され
ていてもよいピリジリウム基を表し、Ｌ2およびＬ3は水
素原子、メチル基を表すかまたはＬ2とＬ3はいっしょに
縮合環化したベンゼン環を表し、およびＭは鉄、マンガ
ン、コバルトまたはクロムを表す〕 フタロシアニン：
【００３５】
【化７】
【００３６】〔Ｑ1およびＱ2はＣ1〜Ｃ4−アルキル基、
塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表すか
またはＱ1とＱ2はいっしょに縮合環化したベンゼン環を
表し、およびＭは鉄、マンガン、コバルトまたはクロム
を表す〕 テトラアザシクロテトラデカン：
塩素原子、臭素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ基を表すか
またはＱ1とＱ2はいっしょに縮合環化したベンゼン環を
表し、およびＭは鉄、マンガン、コバルトまたはクロム
を表す〕 テトラアザシクロテトラデカン：
【００３７】
【化８】
【００３８】〔Ｚ1は
【００３９】
【化９】
【００４０】を表し、Ａｎ-は当量のアニオンを表し、
およびＭは鉄、マンガン、コバルトまたはクロムを表
す〕テトラアザ［１４］アヌレンまたはフタロシアニン
の種類からなる触媒を使用するのが有利である。
およびＭは鉄、マンガン、コバルトまたはクロムを表
す〕テトラアザ［１４］アヌレンまたはフタロシアニン
の種類からなる触媒を使用するのが有利である。
【００４１】更に、錯結合した鉄イオンを含有する触媒
を使用するのが有利である。
を使用するのが有利である。
【００４２】触媒として鉄テトラアザ［１４］アヌレン
または鉄フタロシアニンを使用するのが特に有利であ
る。
または鉄フタロシアニンを使用するのが特に有利であ
る。
【００４３】触媒として鉄−５，１４−ジヒドロジベン
ゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ［１
４］アヌレンまたは鉄フタロシアニンの使用が特に有利
である。
ゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ［１
４］アヌレンまたは鉄フタロシアニンの使用が特に有利
である。
【００４４】本発明による方法に使用することができる
もう１つの触媒は、モリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）および
ＶＯ2+イオンの形のおよび５価の化合物の形のバナジウ
ムを含有する。適当な反対イオンは、たとえばハロゲン
化物イオン、たとえば弗化物イオン、塩化物イオンまた
は臭化物イオンまたは硫酸イオンまたは硫酸水素イオン
である。
もう１つの触媒は、モリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）および
ＶＯ2+イオンの形のおよび５価の化合物の形のバナジウ
ムを含有する。適当な反対イオンは、たとえばハロゲン
化物イオン、たとえば弗化物イオン、塩化物イオンまた
は臭化物イオンまたは硫酸イオンまたは硫酸水素イオン
である。
【００４５】モリブデン酸１モルに対して、一般に０．
２〜２０モル、有利には１〜５モルのバナジウム触媒を
使用する。
２〜２０モル、有利には１〜５モルのバナジウム触媒を
使用する。
【００４６】そのような触媒は自体公知であり、たとえ
ば米国特許第４３２１２０７号明細書に記載されてい
る。
ば米国特許第４３２１２０７号明細書に記載されてい
る。
【００４７】触媒は均一または不均一に溶解して使用す
ることができる。支持材料、たとえばシリカゲルまたは
イオン交換樹脂上の定着も可能である。
ることができる。支持材料、たとえばシリカゲルまたは
イオン交換樹脂上の定着も可能である。
【００４８】本発明による方法の酸化剤として、ペルオ
キソモノ硫酸または有利にはその塩、特にそのアルカリ
金属塩、たとえばペルオキソモノ硫酸リチウム、ペルオ
キソモノ硫酸ナトリウムまたはペルオキソモノ硫酸カリ
ウムを使用する。ペルオキソモノ硫酸ナトリウムまたは
ペルオキソモノ硫酸カリウムの使用が有利である。ペル
オキソモノ硫酸カリウムと硫酸水素カリウムおよび硫酸
カリウムの市販の混合物も使用可能である。
キソモノ硫酸または有利にはその塩、特にそのアルカリ
金属塩、たとえばペルオキソモノ硫酸リチウム、ペルオ
キソモノ硫酸ナトリウムまたはペルオキソモノ硫酸カリ
ウムを使用する。ペルオキソモノ硫酸ナトリウムまたは
ペルオキソモノ硫酸カリウムの使用が有利である。ペル
オキソモノ硫酸カリウムと硫酸水素カリウムおよび硫酸
カリウムの市販の混合物も使用可能である。
【００４９】式ＩＩのロイコ化合物１モルに対して、一
般に１．０〜１．５モル、有利には１．１〜１．３モル
および特に１．１５〜１．２５モルのアルカリ金属ペル
オキソモノ硫酸塩を使用する。
般に１．０〜１．５モル、有利には１．１〜１．３モル
および特に１．１５〜１．２５モルのアルカリ金属ペル
オキソモノ硫酸塩を使用する。
【００５０】触媒は、それぞれロイコ化合物ＩＩに対し
て一般に０．０１〜１０モル％、有利には０．５〜７モ
ル％の量で使用する。
て一般に０．０１〜１０モル％、有利には０．５〜７モ
ル％の量で使用する。
【００５１】適当な希釈剤は、たとえば水、氷酢酸、ク
ロロホルム、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン、アルコール、たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノールまたはイソブタノール、グリコール、た
とえばエチレングリコールまたはプロピレングリコール
またはこれらの混合物である。
ロロホルム、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリジノン、アルコール、たとえばメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノールまたはイソブタノール、グリコール、た
とえばエチレングリコールまたはプロピレングリコール
またはこれらの混合物である。
【００５２】水または水と氷酢酸、アルコールまたはグ
リコールの混合物を使用するのが有利である。
リコールの混合物を使用するのが有利である。
【００５３】希釈剤として水の使用が特に有利である。
【００５４】たとえば水および水と混和不可能であるか
または限定的にのみ混和可能な溶剤の使用から生じる二
相混合物は、有利には相転位触媒を有する。この場合
に、相転位触媒としては、一般的な、自体公知の生成
物、たとえばハロゲン化テトラアルキルアンモニウムま
たはハロゲン化ベンジルトリアルキルアンモニウムまた
はベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロゲンスルフ
ェートが該当する。
または限定的にのみ混和可能な溶剤の使用から生じる二
相混合物は、有利には相転位触媒を有する。この場合
に、相転位触媒としては、一般的な、自体公知の生成
物、たとえばハロゲン化テトラアルキルアンモニウムま
たはハロゲン化ベンジルトリアルキルアンモニウムまた
はベンジルトリアルキルアンモニウムヒドロゲンスルフ
ェートが該当する。
【００５５】新規方法は一般に常圧および０〜１００
℃、有利には２０〜４０℃の温度で実施する。連続的お
よび不連続的作業方法を実施することができる。
℃、有利には２０〜４０℃の温度で実施する。連続的お
よび不連続的作業方法を実施することができる。
【００５６】新規方法は、ロイコ化合物ＩＩと希釈剤を
装入し、その際、ロイコ化合物ＩＩと希釈剤の重量比が
一般に１：１０〜２：１、有利には３：７〜３：２であ
るようにして有利に実施する。その後触媒を添加し、引
続きペルオキソモノ硫酸またはその塩を、場合により水
溶液として良好に撹拌しながら混合物に配量する。その
後、前記温度で撹拌しながら酸化を実施する。
装入し、その際、ロイコ化合物ＩＩと希釈剤の重量比が
一般に１：１０〜２：１、有利には３：７〜３：２であ
るようにして有利に実施する。その後触媒を添加し、引
続きペルオキソモノ硫酸またはその塩を、場合により水
溶液として良好に撹拌しながら混合物に配量する。その
後、前記温度で撹拌しながら酸化を実施する。
【００５７】酸化剤の添加から計測して０〜２時間後、
反応は一般に終了し、反応混合物を２０〜８０℃の温度
にする。その後、目的生成物を一般的な方法で、たとえ
ば硫酸ナトリウムを用いた塩析により沈殿物として分離
し、かつ場合により再度沈殿することができる。
反応は一般に終了し、反応混合物を２０〜８０℃の温度
にする。その後、目的生成物を一般的な方法で、たとえ
ば硫酸ナトリウムを用いた塩析により沈殿物として分離
し、かつ場合により再度沈殿することができる。
【００５８】本発明による方法は簡単に実施することが
でき、かつ式Ｉの染料を良好な収率および高い純度で提
供する。新規方法のもう１つの利点は、重金属不含の酸
化剤の使用および短い反応時間である。
でき、かつ式Ｉの染料を良好な収率および高い純度で提
供する。新規方法のもう１つの利点は、重金属不含の酸
化剤の使用および短い反応時間である。
【００５９】式Ｉの染料は紙を染色するためのまたは衛
生分野に使用するための貴重な染料である。
生分野に使用するための貴重な染料である。
【００６０】
【実施例】本発明を以下の実施例により詳細に説明す
る。
る。
【００６１】例１ ４′，４″−ビス［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸ナトリウム塩の４７．３重量％水溶液８
１．４ｇ（５０ミリモル）に、鉄−５，１４−ジヒドロ
ジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ
［１４］アヌレン０．３４ｇ（１ミリモル）を加え、か
つ水１００ｍｌ中のペルオキソモノ硫酸カリウム１８．
４ｇ（６０ミリモル）の溶液を激しく撹拌しながら室温
で２５分以内で滴加した。室温で１時間撹拌後、溶液を
濾過し、引続き７５℃に加温した。硫酸ナトリウムの添
加により染料を塩析し、かつ熱時に水相を分離した。染
料樹脂を水に溶かした。溶液を苛性ソーダでｐＨ値４に
調整した。水を除去し、引続き乾燥した後、塩含有染料
４２．８ｇが得られた。
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸ナトリウム塩の４７．３重量％水溶液８
１．４ｇ（５０ミリモル）に、鉄−５，１４−ジヒドロ
ジベンゾ［ｂ，ｉ］［５，９，１４，１８］テトラアザ
［１４］アヌレン０．３４ｇ（１ミリモル）を加え、か
つ水１００ｍｌ中のペルオキソモノ硫酸カリウム１８．
４ｇ（６０ミリモル）の溶液を激しく撹拌しながら室温
で２５分以内で滴加した。室温で１時間撹拌後、溶液を
濾過し、引続き７５℃に加温した。硫酸ナトリウムの添
加により染料を塩析し、かつ熱時に水相を分離した。染
料樹脂を水に溶かした。溶液を苛性ソーダでｐＨ値４に
調整した。水を除去し、引続き乾燥した後、塩含有染料
４２．８ｇが得られた。
【００６２】例２ ４′，４″−ビス［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸ナトリウム塩の４０重量％水溶液９６．３
ｇ（５０ミリモル）に、室温で鉄フタロシアニン０．５
１ｇ（１ミリモル）を加え、かつ水１００ｍｌ中のペル
オキソモノ硫酸カリウム１８．４ｇ（６０ミリモル）の
溶液を激しく撹拌しながら滴加した。室温で溶液を１時
間撹拌後、例１に記載のように後処理した。塩含有染料
３９．６ｇが得られた。
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸ナトリウム塩の４０重量％水溶液９６．３
ｇ（５０ミリモル）に、室温で鉄フタロシアニン０．５
１ｇ（１ミリモル）を加え、かつ水１００ｍｌ中のペル
オキソモノ硫酸カリウム１８．４ｇ（６０ミリモル）の
溶液を激しく撹拌しながら滴加した。室温で溶液を１時
間撹拌後、例１に記載のように後処理した。塩含有染料
３９．６ｇが得られた。
【００６３】例３ ４′，４″−ビス［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシ
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸ナトリウム塩の４０重量％水溶液９６．３
ｇ（５０ミリモル）に、室温でバナジウム触媒２．４ｇ
および米国特許第４３２１２０７号明細書の例１および
２と同様に製造した、モリブデン酸７．４ｇを加え、か
つ水１００ｍｌ中のペルオキソモノ硫酸カリウム１８．
４ｇ（６０ミリモル）の溶液を激しく撹拌しながら滴加
した。室温で溶液を１時間撹拌後、例１に記載のように
後処理した。塩含有染料３８．２ｇが得られた。
スルホニルベンジル）アミノ］トリフェニルメタン−２
−スルホン酸ナトリウム塩の４０重量％水溶液９６．３
ｇ（５０ミリモル）に、室温でバナジウム触媒２．４ｇ
および米国特許第４３２１２０７号明細書の例１および
２と同様に製造した、モリブデン酸７．４ｇを加え、か
つ水１００ｍｌ中のペルオキソモノ硫酸カリウム１８．
４ｇ（６０ミリモル）の溶液を激しく撹拌しながら滴加
した。室温で溶液を１時間撹拌後、例１に記載のように
後処理した。塩含有染料３８．２ｇが得られた。
【００６４】前記の例と同様にして、式：
【００６５】
【化１０】
【００６６】のロイコ化合物を酸化した。
【００６７】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 〔式中、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに無関係にそれぞれ、
置換されていてもよく、かつエーテル官能基中の１〜３
個の酸素原子により中断されていてもよいＣ1〜Ｃ8−ア
ルキル基、フェニル基またはＣ1〜Ｃ4−アルキルフェニ
ル基を表し、 Ｒ5およびＲ6は、互いに無関係にそれぞれ水素原子また
はメチル基を表し、 Ｘは、水素原子、置換または非置換のフェニル基または
置換または非置換のナフチル基を表し、およびＡｎ-は
当量のアニオンを表す〕で示される染料を、式ＩＩ： 【化２】 （Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＸはそれぞれ前
記のものを表す）で示されるロイコ化合物を、希釈剤お
よび錯結合した重金属イオンを含有する、酸素を伝搬す
る触媒またはモリブデン酸およびＶＯ2+イオンの形のお
よび５価の化合物の形のバナジウムを含有する触媒の存
在下で酸化することにより製造する方法において、酸化
剤としてペルオキソモノ硫酸またはその塩を使用するこ
とを特徴とする、ジ−およびトリアリールメタン染料の
製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4211782A DE4211782A1 (de) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | Verfahren zur Herstellung von Di- oder Triarylmethanfarbstoffen |
| DE4211782.8 | 1992-04-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0665513A true JPH0665513A (ja) | 1994-03-08 |
Family
ID=6456376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5080594A Withdrawn JPH0665513A (ja) | 1992-04-08 | 1993-04-07 | ジ−およびトリアリールメタン染料の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5347022A (ja) |
| EP (1) | EP0564930B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0665513A (ja) |
| KR (1) | KR930021730A (ja) |
| DE (2) | DE4211782A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017066317A (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 公立大学法人大阪府立大学 | ジ−及びトリアリールメタン染料の製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4343667A1 (de) * | 1993-12-21 | 1995-06-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzochinonen durch Oxidation von Phenolen |
| DE59902967D1 (de) * | 1998-08-08 | 2002-11-07 | Basf Ag | Verfahren zur abtrennung von carbonsäuren aus wässrigen lösungen kationischer di- und triarylmethanfarbstoffe |
| GB9913267D0 (en) * | 1999-06-09 | 1999-08-04 | Leonard Christopher J | Immunity generation |
| DE10039701A1 (de) * | 2000-08-14 | 2002-02-28 | Basf Ag | Triarylmethanfarbstoffe |
| KR101856051B1 (ko) | 2015-10-14 | 2018-05-09 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 컬러필터 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE114828C (ja) * | ||||
| DD114828A2 (ja) * | 1973-07-10 | 1975-08-20 | ||
| US4321207A (en) * | 1980-06-30 | 1982-03-23 | American Cyanamid Company | Process for preparing triarylmethane dyes |
| JP2784532B2 (ja) * | 1988-08-08 | 1998-08-06 | 山田化学工業株式会社 | ３，３−ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリドの製造法 |
| FR2650826B1 (fr) * | 1989-08-10 | 1991-10-18 | Elf Aquitaine | Meso-tetraphenyle porphyrines phenyle substituees |
-
1992
- 1992-04-08 DE DE4211782A patent/DE4211782A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-03-27 DE DE59305423T patent/DE59305423D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-27 EP EP93105081A patent/EP0564930B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-03-29 US US08/038,865 patent/US5347022A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-04-07 JP JP5080594A patent/JPH0665513A/ja not_active Withdrawn
- 1993-04-08 KR KR1019930005868A patent/KR930021730A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017066317A (ja) * | 2015-10-01 | 2017-04-06 | 公立大学法人大阪府立大学 | ジ−及びトリアリールメタン染料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0564930B1 (de) | 1997-02-12 |
| DE4211782A1 (de) | 1993-10-14 |
| US5347022A (en) | 1994-09-13 |
| DE59305423D1 (de) | 1997-03-27 |
| EP0564930A1 (de) | 1993-10-13 |
| KR930021730A (ko) | 1993-11-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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