DE80853C

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Publication number: DE80853C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 9. Juni 1893 ab.

Die beiden a-Monosulfosäuren des Ct₁ α ₄-Amidonaphtols sind durch die Patentschriften Nr. 75317 und Nr. 75055 bekannt geworden. ß-Monosulfosäuren des a₁ a₄-Amidonaphtols, deren vier theoretisch möglich sind, finden sich zwarin verschiedenen Patentschriften beschrieben, doch ist ihre Constitution nicht in allen Fällen mit Sicherheit ermittelt worden. Nur von der in der französischen Patentschrift Nr. 210033 erwähnten Amidonaphlolsulfosäure darf die folgende Constitution

OHNH₉

SO₃H

angenommen werden. Durch Erhitzen der Diamidonaphtalin-ß-monosulfosäure des Patentes Nr. 67017 mit verdünnten Mineralsäuren unter Druck wird nach den Angaben der Patentschrift Nr. 70780 ebenfalls eine ß-Sulfosäure des U₁ a₄-Amidonaphtols erhalten. Doch geht aus dieser Patentschrift nicht hervor, welche der beiden Amidogruppen der Diamidosäure durch die Hydroxylgruppe substituirt wird. Auch durch Sulfoniren. des Ci₁ ct₄-Amidonaphtols ist eine Amidonaphtolmonosulfosäure dargestellt worden (Patent Nr. 62289). Ihr wird in der Patentschrift Nr. 68564 die Constitution

OHNH

H0_sS .

beigelegt. Da indessen aus der Acetyl - Ct₁-naphtylamin «₄-sulfosäure durch Sulfoniren, Abspalten der Acetylgruppe aus den gebildeten Acetylamidodisulfosäuren, Abtrennen der leichter lösliche Salze bildenden neuen a-Naphtylamindisulfosäure und Verschmelzen derselben mit Alkalien eine Amidonaphtolmonosulfosäure erhalten wird, der unzweifelhaft die obige Constitution (N H₂: S O₃ H : O H — U₁: ß₃: uj zukommt, und da diese Sä'ure sicher verschieden ist von der Ci₁ Ci₁-Amidonaphtolsulfosäure des Patentes Nr. 62289, ^so mufs diese letztere eine andere Constitution besitzen.

Zur Darstellung dieser Säure verfährt man in folgender Weise:

a) Darstellung der cij-Naphtylamin-

ß₃ Ct₄-disulfosäure.

10 kg CL₁ - Naphtylamin -ct₄-sulfosäure werden mit 60 kg Eisessig, 12 kg Essigsäureanhydrid

(2. Auflage, ausgegeben am ij. August i8gS.)

und 6 kg Natriumacetat 8 Stunden lang gekocht. Nach dem Abkühlen auf 40° werden 6,6 1 technische Salzsäure zugefügt. Beim Erkalten krystallisirt die Acetylverbindung in weifsen Nadeln aus.

10 kg derselben werden in 50 kg rauchender Schwefelsäure von 25 pCt. Anhydridgehalt eingetragen. Man läfst das Ganze bei gewöhnlicher Temperatur 1 bis 2 Tage stehen, giefst es alsdann auf Eis, verdünnt die erhaltene Lösung auf 300 1 und kocht sie 3 bis 4 Stunden lang, wobei die Acetylgruppe abgespalten wird. Man fügt nun zur Entfernung der Schwefelsäure Kalkmilch bis zur alkalischen Reaction hinzu, filtrirt ab, versetzt das Filtrat mit Soda, entfernt das ausgeschiedene Calciumcarbonat durch Filtration und dampft das Filtrat ein, bis sich in der Wärme an der Oberfläche der Flüssigkeit eine Haut absondert. Man läfst nun erkalten und die Lösung 1 Tag lang stehen. Es hat sich dann ein Salz in Krusten abgeschieden, von dem die Flüssigkeit durch Absaugen getrennt wird. Das Salz ist sehr reines Natriumsalz der aj-Naphtylamin-a.j a₄-disulfosäure S, dessen Abscheidung sehr vollständig ist. Das Filtrat wird angesäuert und einen Tag lang ruhig stehen gelassen. Es krystallisirt ein Salz aus in weifsen, zu Kügelchen gruppirten Nädelchen. Die Abscheidung desselben erfolgt sehr langsam, ist aber ziemlich vollkommen, da sich aus den Mutterlaugen nur noch eine geringe Menge desselben aussalzen läfst. Dieses Salz erwies sich als saures Natriumsalz einer neuen a-Naphtylamindisulfosa'ure.

Verdünnte Lösungen der Salze dieser neuen Säure zeigen grüne Fluorescenz. Beim Abspalten der Amidogruppe erhält man aus ihr Naphtalin-Ct₁ β.,-disulfosäure, deren Dichlorid bei 138° schmilzt.

b) Darstellung der Ct₁-Amido-ct₄-naphtolß₃-sulfosäure.

10 kg der a^-Naphtylamin-ß,, ci₄-disulfosäure (saures Natriumsalz) werden mit 20 kg 50 proc. Kalilauge im Rührautoklaven auf Temperaturen zwischen 160 und 250⁰ erhitzt. Die Dauer der Operation hängt ab von der gewählten Temperatur. Zweckmäfsig erhitzt man erst 6 Stunden lang auf 180 bis 190⁰ und sodann noch 2 Stunden auf 200⁰. Nach dem Erkalten giebt man zur Schmelze 200 1· technische Salzsäure. Die neue Amidonaphtolmonosulfosäure krystallisirt dabei in weifsen mikroskopischen Nädelchen aus.

Das Kali kann in dem vorstehenden Beispiele auch durch Natron ersetzt werden. Auch läfst sich die Operation des Verschmelzens in offenen Gefäfsen vornehmen. Die neue Amidonaphtolmonosulfosäure vereinigt sich mit Diazoverbindungen zu Farbstoffen und unterscheidet sich von allen bekannten isomeren Säuren.

Von den eingangs erwähnten beiden Säuren, den Amidonaphtolmonosulfosäuren der Patente Nr. 62289 und Nr. 70780, unterscheidet sich die vorliegende aj-Amido-c^-naphtol-ßg-sulfosäure namentlich durch die blauere Nuance der Farbstoffe mit den Tetrazoverbindungen des Benzidins oder Tolidins.

Weitere Unterschiede der Säure vorliegender Patentschrift und der Säure des Patentes Nr. 62289 ergeben sich aus folgender Zusammenstellung:

Säure des Patentes Nr. 62289 Säure vorliegenden Patentes

Natriumsalz

in Wasser leicht löslich, läfst sich aus heifsem Wasser umkrystallisiren und kommt dann, sowie aus Kochsalzlösung in glänzenden Blättchen. Das Salz ist viel schwerer löslich als das der nebenstehenden Säure OHNH,

SO, H

in Wasser sehr leicht löslich. Läfst sich aus heifsem Wasser kaum umkrystallisiren, durch Kochsalz wird es in weifsen langen Nadeln ausgesalzen

Bariumsalz

krystallisirt in Ideinen Warzen, die aus Nädelchen bestehen

krystallisirt in gut ausgebildeten Nädelchen

Kaliumsalz

viel leichter löslich als das Natronsalz, wird aus wässriger Lösung durch Chlorkalium in schönen silberglänzenden Blättern ausgeschieden

äufserst leicht löslich, konnte aus wässrigen Lösungen durch Chlorkalium nicht ausgesalzen werden.

In der nebenstehenden Tabelle sind noch einige Eigenschaften und Reactionen der neuen Säure im Vergleich mit denen der anderen vom a-Naphtylamin derivirenden ct-Amidonaphtolsulfosäuren zusammengestellt.

	Amidonaphtol- sulfosäure B (Pat. Nr. 57007 u. 58352)	Ct₁-AmIdO-K₄- naphtol-ß₂-sulfo- säure (franz. Pat. Nr. 210033)	H₁-AmIdO-K₃- naphtol-ß^sulfo- säure (engl. Pat. Nr. O₁95 ⁹°)	a, a₄-Amido- naphtolsulfosäure des Pat. Nr. 62289	Ct₁-AnUdO-Ci₄- naphtol-«₂-sulfo- säure
Derivat von	β - Naphtol, a. - Naphtylamin	α - Naphtol, α - Naphtylamin	a - Naphtol, α-Naphtylamin	α - Naphtol, α-Naphtylamin	α-Naphtol, α-Naphtylamin
Freie Säure ist in Wasser	schwer löslich	sehr schwer löslich	in kaltem Wasser schwer, in heifsem leichter löslich	schwer löslich, krystallisirt in weifsen Nadeln	schwer löslich
Natriumsalz ist in Wasser	leicht löslich	leicht löslich	leicht löslich	leicht löslich	sehr leicht löslich
Fluorescenz der alkalischen Lösung	—	schwach blau	schwach grünlich	blau	bläulich grün
Verhalten der Säure zu Eisen chloridlösung	—	schwarz violett	Grünfärbung, die in Braun um schlägt	blaugrün	smaragdgrüne Färbung
Verhalten zu Chlorkalklösung		roth, bei Ueber- schufs von Chlor kalk Entfärbung	Bräunung, die bei einem Ueber- schufs von Chlorkalk ver- ■ schwindet	bräunliche Färbung	schmutzig braune Färbung, die bei einem Üeber- schufs von Chlor kalk verschwindet
Salpetrige Säure erzeugt eine	gelbe, sehr schwer lösliche Diazoverbindung	—	—	hellgelbe Diazo verbindung	gelbrothe, leicht lösliche Diazo verbindung.

	Ct₁-AmIdO-K₄- naphtol-a₃-sulfo- säure	Ct₁-AnUdO^₃- naphtol-K₂-sulfo- säure (Pat. Nr. 68232}	Amidonaphtol- ß - sulfosäure (Pat. Nr. 70780)	K₁-AmIdO-K₃- naphtolsulfosäure (Pat. Nr. 68564)	Ci₁-AmIdO-K₄- naphtol-ß₃-sulfo- säure (vorliegen den Patentes)
Derivat von	α-Naphtol, α - Naphtylamin	β-Naphtol, et-Naphtylamin	α - Naphtol, α-Naphtylamin	κ-Naphtol, κ - Naphtylamin	κ - Naphtol, κ-Naphtylamin
Freie Säure ist in Wasser	fast unlöslich	schwer löslich"	sehr schwer löslich	schwer löslich	in kaltem Wasser sehr schwer, in heifsem etwas löslich; kryst. in weifsen Nädelchen
Natriumsalz ist in Wasser	leicht löslich	leicht löslich	sehr leicht löslich, nicht oder sehr schwer aussalzbar	leicht löslich, krystallisirt in grofsen Blättern	sehr leicht löslich, in weifsen Nadeln aussalzbar
Fluorescenz der alkalischen Lösung	rein blau	blau violett	blau violett	schwach grün	blau violett
Verhalten der Säure zu Eisen chloridlösung	Grünfärbung, später mifs- farbener Nieder schlag	bräunlich, bleibt klar	braun, bleibt klar	blau, beim Er wärmen schmutzig roth	grün, später mifsfarbener Niederschlag

	U₁-AmIdO-Ct₄- naphtol-ct₃-sulfo - säure	Ct₁-AmIdO-P₄- naphtol-ct₂-sulfo- säure (Pat. Nr. 68232)	Amidonaphtol- ß - sulfosäure (Pat. Nr. 70780)	Ct₁-AmIdO-Ct₃- naphtolsulfosäure (Pat. Nr. 68564)	Ct₁-AnUdO-Ct₄- naphtol-ß₃-sulfo- säure (vorliegen den Patentes)
Verhalten zu Chlorkalklösung	rothbraune Fär bung, die wieder verschwindet und erst auf Zu satz eines Ueber- schusses bleibt		rothbraune Färbung	intensiv braun, wird gelber bei Chlorkalküber- schufs	rothbraune Färbung
Salpetrige Säure erzeugt eine	in gelben iri- sirenden Blätt chen kryst. Diazoverbindung	goldgelbe, sehr schwer lösliche Diazoverbindung	gelbe, unlösliche Diazoverbindung	intensiv grün gelb gefärbte Lösung	gelbe, sehr schwer lösliche Diazoverbindung.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von a_x-Amido-Ct₄-naphtol-ß₃-sulfosäure bezw. deren Salzen, darin bestehend, dafs man die durch Sulfoniren

von Acetyl-Ci₁-naphtylamin-c^-sulfosäure und Abspalten der Acetylgruppe darstellbare Ct₁-Naphtylamin-ß₃ Ct₄-disulfosäure mit Alkalien in offenen oder geschlossenen Gefäfsen bei Temperaturen von 160 bis 250⁰ verschmilzt.