DE67829C - Verfahren zur Darstellung von I • 8-Dioxynaphtalin-a-monosulfosäure - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die im Patent Nr. 40571 beschriebene Naphtoldisulfosäure S läfst sich durch Verschmelzen mit Alkalien leicht in eine neue Dioxynaphtalinmonosulfosäure überführen, welche sich charakteristisch von den bis jetzt bekannten Dioxynaphtalinmonosulfosäuren unterscheidet. Sie enthält die beiden Hydroxylgruppen in der Ct₁ a₄- oder Peri- Stellung..

Das Verfahren zur Darstellung dieser neuen Sulfosäure besteht darin, dafs man das Natronsalz der Naphtoldisulfosäure S etwa in 3 Theile Aetznatron bei ungefähr 250⁰ einträgt und so lange bei dieser Temperatur verschmilzt, bis eine Probe beim Lösen in Wasser das Verschwinden der Fluorescent der Naphtoldisulfosäure S anzeigt und die Farbstoffbildung in essigsaurer Lösung mit Diazoverbindungen nicht mehr zunimmt. Beim Lösen der Schmelze in so viel Salzsäure, dafs gerade eine gesättigte Kochsalzlösung entsteht, fällt das saure Natronsalz der neuen Säure als schwerer Niederschlag aus.

Besser als in offenen Gefäfsen bildet sich die neue Dioxynaphtalinmonosulfosäure, wenn man das Verschmelzen in geschlossenen Gefäfsen unter Druck vornimmt. Man kann dann eine wesentlich verdünntere Natronlauge anwenden und erzielt schon mit einer 20 bis 3oprocentigen Lauge gute Resultate. An Stelle der α - naphtoldisulfosauren Salze kann man auch die Sultonsulfosäure oder deren Salze verwenden.

Nach dem vorstehenden Verfahren erhält man nur die Ct₁ c^-Dioxynaphtalin-a-monosulfosäure, und zwar in quantitativer Ausbeute. Die isomere α, α₂ - Dioxynaphtalin-a-monosulfosäure,' deren Entstehung neben der obigen Säure zu erwarten war, läfst sich in dem Endproduct des Verfahrens nicht nachweisen.

Von den bekannten Dioxynaphtalinmonosulfosäuren, der des Patentes Nr. 42261, sowie den durch Verschmelzen von R- und G-SaIz zu erhaltenden, unterscheidet sich die vorliegende Dioxynaphtalinmonosulfosäure, welche als Dioxynaphtalinmonosulfosäure S bezeichnet wird, charakteristisch in ihrem Verhalten gegen verschiedene Reagentien.

Verhalten der verschiedenen Dioxynaphtalinmonosulfosäuren:

gegen	Patent Nr. 42261	aus R-SaIz	aus G-SaIz	aus Schöllkopf- scher Säure Patent Nr. 40751
Eisenchlorid	Grün, unbeständig	intensives- Violett	Grün, unbeständig	schmutzig grüner Niederschlag
ι bis 2 Tropfen Chlorkalk	Bernsteingelb	Bernsteingelb	Purpurroth	grüne Lösung, unbeständig
überschüssigen Chlorkalk	Färbung ver schwindet voll ständig	Färbung wird intensiver	Färbung wird intensiver	Entfärbung

Die Dioxynaphtalinmonosulfosäure S verhält sich im allgemeinen wie eine dreibasische Säure. Das saure Natronsalz derselben

OH OH

SO₃Na-

wie es durch Ansäuern der Schmelze ge-, wonnen wird, krystallisirt aus sehr concentrirter wässeriger Lösung in seidenglänzenden weifsen Blättchen ohne Kryställwasser.
' Das saure Baryumsalz läfst sich durch Erhitzen der Lösung des sauren Natronsalzes mit Chlorbaryumlösungerhalten. Es ist in heifsem Wasser leicht löslich und krystallisirt in haarfeinen Nädelchen.

Eine zweite Reihe von Salzen, in welchen nicht nur das Wasserstoffatom der Sulfogruppe, sondern auch dasjenige einer Hydroxylgruppe des Dioxynaphtalins durch Metall ersetzt ist, entsteht beim Behandeln der Lösungen der sauren Salze mit Carbonaten. Es ist also auch möglich, gemischte Salze der Dioxynaphtalinmonosulfosäure S darzustellen. So bildet sich aus dem sauren Baryumsalz

OH HO\ C_}0H^OH HO-C₁₀H₅,

^XS O₃ Ba SO/

indem man seine Lösung mit ι Molecül kohlensaurem Natron versetzt, zunächst das gemischte Salz:

OH HO
C₁₀ H₅-ONa NaO-C₁₀H₅

^SO₃ BaSO/

und erst durch Zusatz eines weiteren Molecüls Natroncarbonat wird das Baryum ersetzt und als Baryumcarbonat abgeschieden. In der Lösung befindet sich dann ein Salz, welches in schönen durchsichtigen farblosen breiten Blättern krystallisirt. Nach dem Trocknen im Exsiccator über Schwefelsäure verlieren dieselben beim Erhitzen auf ioo° C. ihr Kryställwasser:

OH
Für C₁₀ H₅-O Na + 2 H₂ O .

^SO₃Na

Ber.: Gef.:

11,25 pCt. Wasser. 11,40 pCt. Wasser.

Das entsprechende Baryumsalz läfst sich aus dem oben beschriebenen sauren Baryumsalz durch Kochen seiner Lösung mit Baryumcarbonat gewinnen, wobei sich Kohlensäure entwickelt. Dasselbe enthält 1Y₂ Molecule Kryställwasser:

OH

Für C₁₀H₅^-O-Ba+1^H₂ O. ^SO/

Ber.:
6,4 pCt. Wasser.

Gef.:
6,5 pCt. Wasser.

Es bildet mikroskopische, röthlich gefärbte Kryställchen.

Durch Aetzalkalien oder Metalloxyde entstehen die gesättigten Salze, in welchen auch das Wasserstoffatom der zweiten Hydroxylgruppe durch Metall substituirt ist. Dieselben zeigen grofse Löslichkeit und geringe Krystallisationsfähigkeit und ihre Lösungen werden an der Luft schnell mifsfarben.

Es gelingt nicht, aus den Salzen durch Salzsäure die freie Säure abzuscheiden, indessen wurde sie aus dem Baryumsalz durch vorsichtigen Zusatz von Schwefelsäure erhalten. Sie efflorescirt im Exsiccator in weifsen Krystallaggregaten, die an der Luft nicht zerfliefsen.

Erhitzt man eine wässerige Lösung derselben im geschlossenen Rohr mit verdünnter Schwefelsäure auf 150 ° C, so spaltet sich die Sulfogruppe ab und es resultirt ein Dioxynaphtalin, das sich in allen seinen Eigenschaften mit dem von Erdmann (Ann. 247, 357) beschriebenen α, α₄ - Dioxynaphtalin identisch erweist. Da nun die α - Naphtoldisulfosäure S die folgende Constitution besitzt:

OH

SO₂OH

so mufs der vorliegenden Dioxynaphtalinsulfosäure die nachstehende Constitutionsformel zukommen :

OH OH

SO₂OH

weshalb -sie auch als α_χ α₄- Dioxynaphtalin -α-monosulfosäure bezeichnet wird.

Sei es nun, dafs die Peri-Stellung der Hydroxylgruppen, oder sei es, dafs ferner die in α-Stellung dazu befindliche Sulfogruppe der neuen Säure charakteristische Eigenschaften verleiht, die a_x a_i - Dioxynaphtalin-a-monosulfosäure übertrifft in ihrem Verhalten gegen Diazo- bezw. Tetrazoverbindungen, mit denen sie sich schon in saurer Lösung verbindet, alle bisher bekannten Naphtol- und Dioxynaphtalinsulfosäuren, unter denen sie als die werthvollste erscheint, da die aus ihr darzustellenden Azofarbstoffe die noch fehlenden Lücken im Azofarbengebiet ausfüllen. So giebt sie bereits mit Diazobenzol und dessen Homologen prachtvolle fuchsinrothe Azofarbstoffe, welche sich in Klarheit der Nuancen dem Säurefuchsin ebenbürtig an die Seite stellen, dasselbe aber

durch ihre wesentlich gröfsere Licht- und Luftechtheit übertreffen (Patent Nr. 54116).

Mit den Tetrazoverbindungen des Benzidins und Dianisidins, sowie deren Homologen und Analogen entstehen sehr schöne grünblaue Substantive Farbstoffe von grofser Lichtechtheit, welche auch Wolle im sauren Bade walkecht anfärben. Mit den Diazoazoverbindungen aus Sulfanilsä'ure und a-Naphtylamin bezw. dessen Analogen bilden sich sehr werthvolle, Wolle im sauren Bade blau färbende Producte.

Die Ct₁ a₄-Dioxynaphtalin-a-monosulfosäure führt aber auch zu den ersten grünen Azofarbstoffen, wenn man sie mit den Diazoverbindungen derjenigen Amidoazokörper verbindet, welche a-Amidonaphtoläther enthalten. Alle diese Azofarbstoffe zeichnen sich neben der Klarheit ihrer Nuancen und der vorzüglichen Lichtechtheit noch durch grofse Farbkraft und ein bedeutendes Egalisirungsvermögen aus, wie es bisher nur Farbstoffen mit basischen Gruppen (Azocarmin, Orseilleersatz und Echtgelb) eigentümlich ist.

Infolge der in dieser Ct₁ a₄ - Dioxynaphtalin- a. - monosulfosäure vorhandenen Peri - Stellung der Hydroxylgruppen besitzen die Farbstoffe auch die werthvolle Eigenschaft, mit Metalloxyden, vor allem mit Chromsalzen, walkechte Lacke zu geben, die durch ihre Nuance von den ursprünglichen Farbstoffen wesentlich verschieden sind.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Verfahren zur Darstellung der O₁ a₄ - Dioxynaphtalin-a-monosulfosäure durch Verschmelzen der im Patent Nr. 40571 beschriebenen ct-Naphtoldisulfosäure S, deren Sulton oder deren Salzen mit Alkalien mit oder ohne Anwendung von Druck bei Temperaturen von 200 bis 280⁰C. "" '