DE1939301A1 - Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbbildern durch Farbentwicklung in Gegenwart eines 1-Oxy-2-naphthoesaeureanilids als Farbbildner und farbenphotographisches Material fuer das Verfahren - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

• MÖNCHEN 21 ■ 8 I E O ES STNASSY 1· · TELEFON 34 «017 .TILEaRAMM-AORESSEi IN VINT/MONCH EN

TELEX 5 29 βββ

li.Aug.tge9

UoZ,: E 490 (So/Vo/we)
Case A - 1901

GAP Corporation
New York, N.Y., V.St₀A,

"Verfahren zur Herstellung von photographißchen Farbbildern durch Farbentwicklung in Gegenwart eines 1-0xy-2~naphthoesäureanilids als Farbbildner und farbenphotographisches Material für da's Verfahren"

Priorität; 2. August 1968, V.St₀A., Nr. 749 650

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Farbenphotographie und die Herstellung farbiger photographischer Bilder durch Farbentwicklung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung blaugrüner Bilder, bestimmte Farbstoffbildner' zur Herstellung solcher Bilder sowie firbenaliotoerADlileeh·· Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zur Durchführung des Verfahrens.

Die Herstellung farbiger photographischer Bilder durch Umsetzung

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BAD ORiGiNAL

von Farbstofffbildnern oder Farbkupplungs-Komponenten mit Oxydationsprodukten eines primären aromatischen Amins, das selbst als Entwicklersubstanz dient, ist seit langem bekannt. Bei Verfahren dieses Typs erfolgt die Wiedergabe der Farben gewöhnlich nach der subtralctiven Methode, bei der die verschiedenen Farben Punkt für Punkt durch das Zusammenwirken der Absorptionsspektren von drei Teilbildern in den subtraktiven Primärfarben Blaugrün, _% Purpur und Gelb Zustandekommen, die registerhaltig übereinander angeordnet sind. Im allgemeinen werden bei den heute gebräuchlichen Mehrschichten-Farbverfahren als Kupplungskomponenten zur Erzeugung des Purpurbildes Pyrazolonderivate, zur Erzeugung des Gelbbildes reaktionsfähige Ketomethylenverbindungen und für das Blaugrünbild Phenol- oder Naphtholderivate verwendet. Bei der Farbentwicklung in Gegenwart solcher Farbkuppler wird dort» wo ein Silberbild entsteht, bildmäßig Farbstoff erzeugt; anschliessend wird das Silber ausgebleicht oder auf andere Weise aus der Schicht entfernt, um das Farbstoffbild rein zu erhalten.

Eine der Hanptechwierigkeiten, denen sich der Praktiker in der Farbenphotographie gegenübersieht, besteht darin, Farbkuppler zu finden, die bei der Farbentwicklung Farbstoffe mit den erforderlichen Absorptionseigenschaften, d.h. reine Farben, liefern. Bekanntlich wirkt jedes der Farbstoffbilder in Gelb, Purpur und Blaugrün in der Weise, daß durchfallendes weißes Licht entsprechend den jeweiligen Absorptionseigenschaften moduliert wird. Im Idealfall sollen Gelb-, Purpur- und Blaugrünbild ein Maximum der lichtabsorption jeweils im blauen, grünen und roten Bereich des Spektrums aufweisen. Jede merkliche

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Abweichung von einem aolchen spektralen Verhalten bringt eine Menge Probleme bei der Verwirklichung einer hochqualifizierten Farbwiedergabe mit sich. Die gegenwärtig bei Handeleprodukten in weitem Ausmaß benutzten Farbkuppler haben alle das eine gemeinsam, daß die daraus entstehenden Farbstoffe ein unerwünschtes Maß an spektraler Nebenabsorption aufweisen. Die Folgen für die Genauigkeit der Pa.;bwiedergabe sind leicht ersichtlich. In dem Kaße,. wie beispielsweise die Nebenabsorption eines bestimmten ßubt.T-aktiven Primärfarbstoffee mit der Hauptabsorption eines «weiten Prirr/irfarbstoffes zusammenfällt, wird ein zusätzlicher Betrag an Absorption zu der des zweiten Primärfarbstoffes beigesteuert. Die unvermeidliche Folge davon ist, daß im Gesamteffekt eine Farbwiedergabe herauskommt, die eine unerwünschte Farbtonverschiebung in Richtung der zweiten subtraktiven Primärfarbe aufweist. In diesem Sinne ist z.B. bei Purpur, das in Idealfall grüne Strahlung vollständig absorbieren sollte, eine Nebenabsorption im Rot vorhanden, deren spektrale Lage mit der Absorption der Blaugrünkomponente zusammenfällt. Um die Farbwiedergabe insgesamt richtig einzustellen, muß man daher den Purpurfarbstoff, so betrachten, als enthielte er einen gewissen Anteil an Blaugrünkomponente.

Abweichungen vom erwünschten Verlauf der spektralen Absorption zeigten sich besonders deutlich bei Blaugrünfarbkupplern. Eine weitere Ursache von Schwierigkeiten, durch die man gehindert wird, in etwa vorgesehene Blaugrünkuppler zu verwenden, rührt von der mangelnden Haltbarkeit der entsprechenden Farbstoffe her«, die schon bei mäßig starker Einwirkung von Wärme, ^T1euchtig-

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K 490

P 19 59 301.2

QAF Corporation

keit, Belichtung usw₀ zu bemerken let. Als Ergebnis langer Beob-

aohtungen steht fest, daß der entstandene Blaugrünfarbstoff unter diesen Einwirkungen zersetzt wird und In ein braun gefärbtes Produkt tibergeht ο Die zerstörenden Einflüsse von Licht, Wärme, Feuchtigkeit usw₀ zwingen natUrlioh zu einer noch «alteren Beschränkung der Auswahl an brauchbaren Blaugrünkupplern·

In dem Bemühen, die genannten sowie damit verknüpfte Haohteile zu beheben oder auf andere Art auszugleichen, ist in der Industrie ein erhebliches Maß an Forschungs- und Entwicklungsarbeit darauf verwandt worden, Kuppler für Blaugrünfarbstoffe zu finden, die im erforderlichen Umfang gegen Wärme, Feuchtigkeit und Licht beständig sind und gleichzeitig die nötigen Absorptionseigenschaften aufweisen. So wurden bestimmte Klassen von Blaugrünkupplern entwickelt, die zu einem großen Teil wenigstens ein Mindestmaß der gestellten technischen. Anforderungen erfüllten. Typische Vertreter solcher Kuppler sind Stoffe, die folgenden Strukturformeln entsprechen:

COOH OH

0OH

A B

Kuppler, mit obenstehender Konstitution waren in Handelsprodukten sehr beliebt, weil die damit gebildeten Farbstoffe ein annehmbares Maß an Widerstandsfähigkeit gegen Licht _t Feuchtigkeit usw,ο aufwiesen. Die Ergebnisse damit Bind trotzdem alles andere

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als optimal, wenn man die spektrale Absorption dieser Farbstoffe in Betracht zieht. So haben Farbstoffe der allgemeinen Formel A im Blau zwar eine niedrige Absorption, aber die Absorption im Rot sollte bei längeren Wellenlängen liegen (A_n^ - 655 mu). Der Farbton ist blauer als erwünscht und die Haltbarkeit ist schlecht. Bei Farbstoffen der allgemeinen Formel B 1st die Blauabsorption höher als bei den von A stammenden Farbstoffen, und die Rotabsorptlon sollte kurswelliger sein (X_90x »705 mu), da der Färb* ton zu grünlich 1st. Die Haltbarkeit ist gut.

Aufgabe der Erfindung 1st es, Blaugrünkuppler su schaffen, die bei der Farbentwioklung alt den Oxydationsprodukten primärer aromatischer Aminentwiokler Farbstoffe alt geringer Blauabsorption, hoher Rotabsorptlon und guter Stabilität gegen 41« Einwirkung von Warne» Licht und Feuchtigkeit liefern.

Ss wurde nun gefunden, daß man bei der Farbentwicklung einen Farbstoff mit der erwünschten Verschiebung des Absorptionsma ximums nach kürzeren Wellenlängen erhält, wenn ein der allgemeinen Formel B entsprechender Kuppler derart abgeändert wird, daß die löslichmachende Gruppe in der 5'-Stellung der -Anilidogruppe vom Phenylring durch Zwischenschalten bestimmter Alkyl-, Aryl- oder Äthergruppen entfernt wird. Bilder aus Farbstoffen dieser Konstitution zeigen eine außergewöhnliche Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit, licht usw.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung photographischer Farbbilder durch Farbentwicklung in Ge-

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genwart eines 1~Oxy~2-naphthoesäureanilids als Farbbildner, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Farbbildner ein Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel I

(χ)

Ψ verwendet wird, in der R₁ ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine -SO^X-Gruppe"bedeutet, wobei X ein Wasserstoff -atom oder ein wasserlöslich machendes Kation sein kann» «.B. NatriuB, Kalium, Ammonium oder substituiertes Ammonium. A lit eine Elektronen abgebende Gruppe, insbesondere ein sohwach elektropotitiver Substituent in Ortho- oder Parastellung tür -OOH(B₁)-Gruppe, a.B. ein Alkyl- oder Alkoxyrest alt 6 bis 18 C-Atomen» oder den Rest -S-R^ oder -*^R » wobei H^ ein Alkylrest

ι mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, e.B. eins Methyl- oder Xthyigruppe, und R₅ ein Alkylrest mit 8 bis 18 C-Atomen darstellt. Y bedeutet -S-, -O- oder -(CH₂ )_m~ »wobei m eine ganse Zahl von 1 bis 4 sein kann. B ist entweder

a) ein Alkylsulfonsäure- oder Arylsulfonsäurerest, beziehungsweise dessen Salze mit Natrium, Kalium, Ammonium oder substituiertem Ammonium, oder

b) die Gruppe -CH-COOH oder

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c) die Gruppe - (CH₉) —CON—f \ . sein kann.

COOX In den unter b) und c) genannten Resten stellt Rg ein Wasserstoff - atom oder eine Carboxyphenylengruppe, d.ho -—\/ -COOK dar; Or, bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und X hat die oben angeführte Bedeutung.

Die erfindungsgemäßen Blaugrünkuppler sind fähig ,bei Farbentwicklung Farbstoffbilder zu liefern, bei denen die oben beschriebenen Nachteile hinsiohtlich der spektralen Absorption, Stabilität usw. ausgeschaltet oder zumindest in wesentlichem Maße gemildert sind.

Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel I haben für die Anwendung in der Farbenphotographie besonderen Wert, weil sie Farbstoffe mit geringer Absorption im Grün und Blau und hoher Absorption im Rot bei gleichzeitig ausgezeichneter Haltbarkeit unter der Einwirkung von Wärme und Licht liefern.' Zudem haben diese Kuppler ein außergewöhnlich großes Reaktionsvermögen mit Entwickleroxydationeprodukten, so daß die Farbstoffbildung sehr rasch verläuft. '

Die verbesserten Absorptionseigeneohaften der aus den BlaugrUnkupplem der Erfindung hergestellten Farbstoffe let aus Fig.1 zu ersehen, in der zwei Absorptionekurven, A und B, dargestellt sind. Kurve A gilt für den Farbstoff, der bei der Kupplungsreaktion von 2^l-(N-Methyl-N-tetradecyl)-amino-5^t-(ß-carboxyäthyl)-1-hydroxy-4-8ulfo-2-naphthanilid mit oxydiertem 4-(N-Athyl-N-ß- hydroxyäthyl)-anilinsulfat entsteht, Kurve B für den Farbstoff,

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der sich bei der Reaktion des bei Handelsprodukten verwendeten Kupplers 3,5-Dicarboxy-N-oetadecyl-1-hydroxy-2-naphthamid mit dem gleichen Entwickler bildet.

Man sieht, daß die Absorptionsmaxima der beiden Farbstoffe einen Abstand von etwa 30 mu haben, wodurch eine beträchtliche und erwünschte Herabsetzung der Grünabsorption bewirkt wird.

Die Einführung eines Elektronen abgebenden Substituenten A, wie einen Alkoxy-, Dialkylamino- oder Thioalkylrest, d.h. eines Substituenten mit schwach elektropositiven Eigenschaften,in die Orthostellung zur -CON(R₁)-Gruppe_fverschiebt die spektrale Absorption nach kürzeren Wellenlängen, wodurch man zu einem richtigen Blaugrün kommt.

Ähnliche Ergebnisse, wenn auch etwas weniger ausgeprägt, sind bei der Substitution solcher Elektronen abgebenden Substituenten in Parasteilung zu beobachten. Gewöhnlich werden solche Substituenten mit einer diffusionsverhindernden Gruppe ausgestattet., z.B. mit einem langkettigen Alkylrest, was dann wiederum die zusätzliche Einführung einer löslichkeiterhöhenden Gruppe erforderlich macht, um dem Kupplermolekül die nötigen hy&roplillen Eigenschaften zu verleihen. Gewöhnlich wird das durch Substituenten wie die SuIfo- oder die Carboxygruppe erreicht. Jedoch 1st die Fähigkeit solcher Gruppen, Elektronen zu entziehen, so stark ausgeprägt, daß dadurch unerwünschte Verschiebungen In der Absorption der entstehenden Farbstoffe zustande kommen. Das ist trotz des schwach elektrojositiven Verhaltene des Elektronen

«■j--,,-. 909887/1-421

ßAD ORIGiNAl.

abgebenden Substituenten der fall. Derartigt unerwünschte Wirkungen werden erfindungsgeaäss dadurch ausgeschaltet, das· die löelichkeitserhShende funktioneile Gruppe, s.B. die Carboxylgruppe, vom Molekül in der Art isoliert wird, wie in der Formel I angegeben.

Auseer der Verbesserung der spektralen Absorption und der Stabilität, der minimalen SilberokklUsion usw. haben die Kuppler der Erfindung wenig Einfluss auf die Viskosität, wenn sie einer Emulsion oder sonst einer Giesslösung zugesetzt werden; daher braucht nan weniger zu verdünnen, um eine optimale Viskosität für den Gießprozess zu erhalten. Ferner bestehen die mit diesen Kupplern erhältlichen Farbstoffbilder aus einzelnen Farbstoffpartikelchen, im Unterschied zu den verschwommenen und sohleoht definierten Farbetuffbildern,, die man mit der grjßsen Mehrzahl der bisher dem Fachmann bekannten Blaugrünkuppler erhält.

Bevorzugte Blaugrünkuppler der Erfindung sind:

OH CH₂CH₂COOH

COBH.

^C14^H29

a) 2 »-(N-Methyl-N-fcetradecyl)-amino-5'-(fl-oarboxyäthyl)-l-hydr oxy-2-naphthanilid.;

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19393$?

COMH

SO₃H

*~^C14^H29 CU,

b) 2 •-(H-Metbyl-N-tetradeoyl)-amino-5 Mfl-omrboxyäthyl)-l-hydroxy-2-napnthanilid-5-eulfoneäure;

OH

CONH

Br CH₂GHCOOH

H ^C14^H29

c) 2»-(N-Methyl-N-tetradecyl)-«ilno-$^l-(ß-br3m-e-oarboxyäthyl)-l-hydroxy-4-br m-2-naphthanilid;

CH₂CH₂COOH

CCNH

d) 3'-(ß-Carboxyäthy 1 )-4 ^l-^N-Methyl-N-tetr«leoyl)-amino7-l-hy· droxy-2-naphthanilid;

CONH

OC₁₄H₂₉

β) 2'-Tetradeoyloxy-5•-^S-carboxy-ß-Cp-carboxyphenylO-äthyl/-1-hydr )xy-2-naphthanilid;

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ÖAD ORIGINAL

OH

COVH

f) 4'-Carboxymethcxy-2'-pentadecyl-l-hydroxy^-naphthanilid;

CONII <7V

^C18^H37

COOH

β) 4 ·~^3-/ίί-(3,5-^icarboxyphenyl)-H-octadecyl-carbanoyl7-propyloxyjt-l-hyaroxy-2-naphthanilld;

CONH

OCH₂CO

C₁₈H₅₇

COOH

COOH

h) 2^l-/N-(3_l5-^iJicarboxyphenyl)-N-octadeoylcarbamoyl-methoxx7-l-hydruxy-2-naphthanilid;

CONH

COOH

0OH

i) A · -/N-(3 ι S-^icarboxyphenyl J-N-octadecylcarbaBoyl-metiioxy^/-· l-hydruxy-2-naphthanilid;

909887/H21

CONH

OH₂CH₂COOH

°14^H29

k) l-HydroXy-2-£2«-tetradecyloxy-5■-(ß-carboxyäthyl)y-naphthanilid;

OH

CONH

1) 2 '-Tetradecyloxy-5 '-carboxyiuethoxy-l-hydroxy-Z-naphthanilid;

CONH

CH₂-CH₂-COOH

Jl

m) 2'-Pentadecyl-5 * -(ß-

OH

CONH

)-l-hydrcacy-2-^nmphthanilid;

COOH

COOH

/ °1Φ^Η29

CH,

4' {3-^K-(3,5-^icarboxyphenyl)-N-octauecyl-carbamoyl/-propyl- ' oxy/ -3'-(N-tetradecyl-N-methy1)-amino-l-hyaroxy-2-na^hthanilidc

. 909887/U21 ^H' ^{J ϊ!} BAD ORiGINAL

Die folgenden Seispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Kuppler der Erfindung.

Beispiel 1 \^

Herstellung von 2'-(N-Methyl-N-tetradecyl)-amino-5'-Cfl~oarboxyäthyl)-1-hydroxy-2-naphthanilid

Es wurde eine Lösung hergestellt ausi_y 6 g 2'-(H-Methyl-H-tetradecyl)-amino-5^l-(fl-oarboxyäthylen)-1-hydroxy-2-naphthanilid der Formel ._

V GH-CHCOOH

und 120 ml wasserfreien Methanol.

Nach Zugabe von 0,2 g FtO₂ wurde in einer Parr'achen riaaoae bei 3,5 kg/om hydriert, bis die erforderllohe Meng« an Waateratoff

"* v aufgenommen war. Die Lösung wurde auf Hauatenperatur abgekühlt, filtriert und abgekühlt. Die auageeehiedenen Kristalle wurden abfiltriert und mit kaltem Methanol gewaaohen« Auabeite an Kupp ler 3 g, F. 78- 80°C.

₄J C H W

ber.-J^ 74,96 8,63 5,00

gef.: 74,99 8,61 5,08

Das 2'-{N-Methyl-N-tetradecyD-amino-S^-ifl-carboxyäthylen)-!-

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hydroxy-2-naphthanilid wurde folgendermaßen hergestellt:

a) Eine Lösung von 14»7 g (0,061 Mol) 3~Nitro-4-chlorzimteäur«, 14,7 g (0,061 Mol) N-Tetradecyl-N-methylamin, 7,02 g (0,061 Mol) Triäthylamin und 75 ml wasserfreiem Xylol wurde In einen 250 ml-Kolben gegeben, der mit Rüokflußkühler und Trookenaufsatz versehen war. Pas Gemisch wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel an der Wasserstrahlpumpe, zum Schluß unter Hochvakuum,abgetrennt· Das erhaltene öl ' erstarrte beim Abkühlen. Die feste Maese wurde mit 75 ml Methanol verrührt und filtriert. Der Filterkuchen wurde aus hochsiedendem Petroläther (Kp. 90 - 100⁰C) umkristallisiert. Ausbeute an 4-(N-Methyl-N-tetradecyl)amino-3-nitro«imtsäure 15 gi F. 106 - 107⁰C, Fif*·

	C	H	H
ber.:	70,85	9,77	5,90
gef.:	70,99	9,75	6,01

b) Herstellung von 3-Amino-4-(H-methyl-I-tetradeoyl)-amino«imtsäure
Es wurden zwei Lösungen hergestellt!

die erste enthielt: 2600 ml Wasser

100g HaOH
340 g

die zweite: 800 ml Äthanol

100 g des Produktes von Stuf· a) 80 ml 6 η HaOH.

Beide Lösungen wurden auf 65⁰C erwärmt; die zweite Lösung wurde unter Rühren zur ersten gegeben. Nach beendeter Zugabe

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ßAD ORfGINAL

würde das Reaktionsgemisch mit Essigsäure bei 55⁰C angesäuert? und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene feste Masse wurde abfiltriert, mit einem liter Wasser-Äthanol 3*1 gewaschen und aus 900 ml Äthanol umkristallisiert. Ausbeute an 3-Amino-4-*(N-methyl~N-tetradecyl)-amino-zimtsäure 65 g; F. 91 - 93⁰C; Farbe gelb<

ber.:

σ	H	N
74,18	10,37	7,22
74,26	10,00	7,35

c) Herstellung von 2·-(N-Methyl-N-tetradeoylJ-amino-^'-^fl-carboxyäthylen)-1-hydroxy-2-naphthanllid Eine Lösung von 11,6 g (0,03 Mol) des nach b) hergestellten Produktes und 7,9 g (0,03 Mol) Salicylsäurephenyleeter wurden in einem Kolben im Metallbad auf 150 - 155⁰C unter vermindertem Druck erhitzt. Das Erwärmen wurde so lange fortgesetzt, bis die theoretisch zu erwartende Menge Phenol abdestilliert war (Dauer 1 1/2 Stunden). Der Rückstand wurde in 75 ml heißem Eisessig gelöst, mit Holzkohle versetzt und filtriert. Das Filtrat würde noch heiß mit 75 ml Äthanol verdünnt. Nach dem Abkühlen wurden die Kristalle abfiltriert und zweimal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 12 g; P. 123 - 125⁰C, Farbe hellgelb.

	C	H	30	5	H
ber.:	75,24	8,	32	5	.02
gef.:	75,58	8,		.16

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Beispiel 2

Herstellung von 2'-(H-Methy1—Ν—tetradecyp-amino-S'-(ß-oarboxyäthyl )-1 -hydroxy-a-naphthanilid^-Bulf oneäure

Eb wurde eine Lösung von 800 ml konzentrierter Schwefelsäure und 160 g des nach Beispiel 1 hergestellten Kupplere angesetzt.

Sie Schwefelsäure wurde in einen mit Rührer, Thermometer und t Trockenrohr versehenen Kolben gegeben. Der Kuppler von Beispiel 1 wurde in derartiger Geschwindigkeit eingetragen, daß die Tem- <-peratur bei ?8 - 40⁰C blieb» Nach beendetem Zusatz wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergerUhrt und die Lösung dann in ein Gemisch aus Eis und Wasser gegeben. Der feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis er frei von Schwefelsäure war, und getrocknet. Der trockene Filterkuchen wurde in einem Liter Acetonitril ausgekooht und heiß filtriert. Ausbeute 126 g; P. 215 - 216⁰C; Färbet weiß.

C H IS

) ber.: 65,81 7,26 4,37 4,99

gef.s 65,44 7,26 4,36 4,99

Beispiel 3

Herstellung von 2'-(H-Methyl-N-tetradecyl)-»ino-5^f-(ß-bro»-S~ oarboxyäthyl)-1-hydroxy-4-brom-2-naphthanilld

Es wurde eine Lösung hergestellt aus 1,28 g (0,008 Mol) Brom, 50,0 ml Eisessig und 4,0 g (0,007 Mol) des in Beispiel 1 hergestellten Kupplers.

909887/1421"

BAD ORIGINAL

Ein mit Rührer und Thermometer ausgestatteter Kolben wurde mit dem Kuppler von Beispiel 1 und 25 ml Eisessig beschickt. Bas Brom, in 25 ml Eisessig gelöst, wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zugesetzt. Bei Raumtemperatur wurde weitere 2 Stunden gerührt, danach 10 Hinuten auf dem Dampfbad. Bann wurde bei Raumtemperatur weitergerührt, bis sich Kristalle abzuscheiden begannen. Bie Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser und Acetonitril gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Essigsäure wurden 2,5 g farbloses Produkt vom P. 182 - 183⁰C erhalten.

	-	C	49	H	K	Br
ber.:		58,	48	6,45	3,89	22,23
gef.:	4	58,		6,53	3,86	22,15
Beispiel

Herstellung von 3^>-(fl-Carboxyäthyl)-4^>7/tl-«ethTl-I-tetradeoTl)-amino/-1-hydroxy-2-naphthanl^ld

Es wurde eine Lösung hergestellt «us 5g 2- (I-Methyl-I-tetrmdecyl)-amino~5-nitrozintsäure, 50 al wasserfreie· Xthanol und 3 ml konzentrierter Schwefelsäure,

Biese Verbindungen wurden in einen mit Rührer und Rüokfluikühler versehenen Kolben gegeben und 4 Stunden erhitzt. Das Reaktionegemisch wurde in' kaltes Wasser gegossen und eweimftl mit 50 «1 Xther extrahiert. Bie Ätherextrakt· wurden alt Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert, und das Lösungsmittel wurde abgedampft· Ber Rückstand wurde direkt zur Herstellung des Amins verwendet und dazu In 50 ml Xthanol gelöst. Haoh Zusatz von Adams Kata-

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BAD ORtGHNAL

lyeator wurde die Hydrierung bei 3,5 kg/cm begonnen.

Nach Aufnahme der vorberechneten Menge an Wasserstoff vurd·' vom .Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 3,0 g 1-Hydroxy-2-naphthoesäurephenylester versetzt, 5 Stunden auf 160 - 165⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dazu wurde bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 32 ml Äthanol, 6 ml Wasser und 3,0 g Natriumhydroxyd gegeben und erneut 2,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Beim Ausgießen in mit Salvsaure versetzte· Eiswasser erhielt man ein niohtkristallines Produkt, das mehrmals mit Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde nach dem Trocknen mit Petroläther (Kp. 90-100⁰O) behandelt und sur Kristallisation gebracht. Ausbeute 0,7 g; P. 94 - 96⁰C.

0 H ■

ber.: 74,96 8,65 5,00

gef.t 74,75 8,38 4,82

Die eingesetzt· 2-(I-Methyl-I-tetradeoyl)-amino-5-nitroii*t-

eäure wurde nach folgende« Verfahren erhalten t

Bine Lösung von 3,0 g (0,01 Mol) 2-Chlor-5-nitro«imt«äure,

3,0 g (0,01 Mol) I-Hethjl-ll-tetradeoylamin, 1,0 ml Triethylamin und 25,0ml Dieothyleulfoxyd wurde In eines alt Rührer und fluQkühler versehenen Kolben 5 Stunden erhitst

in Ums··* elttc*IP«seti· Dm Reaktion·- _M

gemisch wurde von ae& Öligen Produkt abgegossen und das 01 mehrmals mit frischem Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Methanol wurden 2,1 g eines festen gelben Produktes erhalten;

P. 84 - 85⁰C;

909887/1*21

BAD ORIGINAL

	68	σ	9	H	6	N
ber.!	68	,83	' 8	,15	6	,69
gef.:		,63		,93		,97
Beispiel S

Heratell..ing von 2^t-Tetradecyloxy-»5^t"/ß~oarboxy-ß«-(p-'Oarboxyphenyl)-äthyl7-1-hydroxy-2-naphthanilid

0,8 g 2^l-Tetradecyloxy-5^l-/i3-oarboxy-ß-(p-oarboxyphenyl)-äthylen7 -1-hydroxy-2-naphthanilid wurden in Eisessig gelöst, mit Adame- . Katalysator (PtO,; versetzt und bei 45 O und 3,5 kg/cm mit. Wasserstoff hydriert. Der Katalysator wurde von der heißen Lil·- eung abfiltriert. Nach dem Abkühlen wurden 0,7 g Produkt vom P. 235 - 236⁰C erhalten.

CHH ber. 73,74 7,39 2,10 : 73,80 7,24 2,18

Das zur Hydrierung verwendete Auegangeprodukt wurde naoh ,folgendem Verfahren erhalten:

a) Herstellung von oC-(p-Carbo3typhenyl)-ß-(4-nydroxy-3-nitrophenyl)-acrylsäure.

Eine Lösung aus 38 g (0,21 Mol) Homoterephthalsäure, 38,4 g (0,23 KoI) 3-Nitro-4-oxybenzaldehyd, 40 ml Pyridin und 40 ml Essigsäureanhydrid wurde in einem mit Rührer und Thermometer versehenen Kolben eine Stunde auf 150 bis 155⁰C erhitzt. Beim Eingießen in ein Gemisch von Eis und Salzsäure entstand ein schmieriges nichtkristallines Produkt, das wiederholt mit Wasser gewaschen wurde. Das erhaltene Produkt

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wurde in verdünntem Ammoniak gelöst und erneut durch Zusatz von Salsssäure gefällt „ Sie feste Hasse wurde auf einem Filter gesammelt und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 500 ml Eisessig dispergiert; was dabei unlöslich blieb, wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde mit 1000 ml Acetonitril verdünnt und abgekühlt. Hierbei erfolgt Kristallisation. Ausbeute 32,3 g; F. 243 - 246⁰C.

b) Herstellung von <&-(p~Carboxyphenyl)-ß-(3~nitro-4-tetradecoxyphenyl)-äcrylsäure.

Für die Herstellung wurden benötigt? 9,87 g (0,03 Mol) des nach a) erhaltenen Produktes, 4*86 g (0,09 Mol) Hatriumme-' thylat, 8,97 g (0,03 Mol) Tetradeoylbromid, 100 ml wasserfreies Äthanol und 100 ml Dimethylsulfoxid.

Beim Zusetzen des Natriummethylates zur alkoholischen Lösung des Acry!säurederivate» bildete sioh deaeen Natriumaalz. Es \ wurde abgetrennt, in DirnethyIsulfoxid gelöst und auf 95⁰C erhitzt. Dann wurde Tetradeeylbroaid zugesetzt; das Gemisch wurde 24 Stunden bei 95⁰C gerührt, in 2 Liter Eiswasser ge gossen und das feste Produkt abgetrennt. Ausbeute 11 g; F, 160 - 162⁰C

C H H
ber.: 68,55 7,48 2,66 gef.: 68,57 7,44 3,33

o) Herstellung von •5r-(p-Carboxyphenyl)-ß-(3-ejBino-4'-tetradecoxyphenyl)-acrylsäure.
Die folgenden Lösungen wurden hergestellt: ,

909887/1411

Lösung 1: 11 g Nitrosäure (nach b), und 150 ml Wasser Lösung 2: 150 ml Wasser, 33 g Na₂S₃O^ und 5 g FaOH.

Beide Lösungen wurden auf 60⁰C erwärmt. Lösung 1 wurde der Lösung 2 In kleinen Portionen zugesetzt· Naoh beendigter Zugabe wurde noch eine halbe Stunde weiter erhitzt. Bas Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und angesäuert.. Das feste Produkt wurde abgetrennt und aus 80 ml Eisessig umkristallisiert. Ausbeute 1,5 g; P. 130 -*132°C.

d) Herstellung von 2*-Tetradeoo3iy-5^l-/B-carboxy-ß-(4^f'-carl)Oxyphenyl)-äthylen7-1-hydro3y-2-naphthanllid. Es wurde ein· Lösung hergestellt aus 1,5 g (0,003 Mol) des naoh o) erhaltenen Produktes und 0,8 g i-Hydroxy-2-naphthotfläurephenylester.

Dieses Gemisch wurde im Metallbad 45 Minuten auf 145 - 15O°C erhitzt. Das entstandene feste Produkt wurde au* Essigsäure umkristalllsiert. Ausbeute 0,8 g; ?· 230 - 231⁰O

	C	H	IT
ber.:	73,74	7,39	2,10
gef. :	73,80	7,24	2,18
Beispiel 6	-

Herstellung von 4'-Carbogymethoaar-I-hTdroxy-2 * -pentadeoyl-2-naphthanilid

Zur Herstellung wurden verwendet: 23,0 g (0,04 Mol) 4'-

carbonylmethoay-1-hydroxy-2 *-pentadecyl-2-naphthanilid, 12,0 g

HaOH, 135 ml Äthanol und 30 ml Wasser.

90S887/t421

Die Lösung des Esters in 100 ml Äthanol wurde zum Sieden erhitzt und mit der Lösung von 12 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser und ml Äthanol versetzt. Das Gemisch wurde zum Sieden erhitzt, dann abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Die wässrige Lösung wurde mit Äther gewaschen, angesäuert und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde getrocknet und zur Trookene eingedampft. Der Rückstand wurde in Petroläther (Kp. 30-6O⁰G) aufgenommen. Nach dem. Abkühlen wurde das feete Produkt abfiltriert· Auebeute 19*0 g; P. 134 - 135⁰C₆

	C	H	H
ber·:	74,55	8,28	2,56
gef ο:	74,52	8,15	2,58

Das vorstehend als Ausgangeprodukt dienende Derivat des 1-Hydroxy-2-naphthanilids wurde nach folgendem Verfahren gewonnen: a) Herstellung von 4-Nitro-3-pentadeoylphenoxyeeeigeäureäthyl^ ester. Zur Herstellung dienten: 0,46 g (0,02 Mol) latriuametall, 7,0 g (0,02 Mol) 3-Pentadeoyl-4-ßit ro phenol, 3,0 g (0,025 Mol) Chloressigsäureätfcyloster, 10 ml Dimethylformamid und 20 ml wasserfreies Ätkanol.

0,46 g Natriummetall wurden in Äthanol gelöst und mit 7,0 g 3-Pentadecyl-4-nit ro phenol verse tat. Nach kurzem Rühren wurden 3,0 g Chloressigsäureäthylester in 10 ml Dimethylformamid hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, abgekühlt und mit Wasser verdünnt· Das entstandene Produkt wurde mit Äther extrahiert und die Ätherlösung getrocknet. Der nach dem Entfernen des Lösungsmittels

909887/1421

verbliebene Rückstand wurde in Methanol aufgenommen, abgekühlt und zur Kristallisation gebracht. Ausbeute 6,0 g;

F.	54 -	550C	:	68	C	9	H	3	N
			*	69	,93	9	,49	3	,22
	ber.			,37		,19		,30
	gef.

b) Herstellung von 4-Amino-3~pentadecylphenoxyessigeäureäthylester. Es wurde eine Lösung hergestellt aus 32 g (0,0736 Mol) Zwischenprodukt von a) und 200 ml wasserfreiem Äthanol.

Nach Zugabe von 200 mg Platinoxid wurde dieses Gemisch in einer Hydrierapparatur nach Parr bei 40 C und 3,5 kg/cm behandelt. Nach der erforderlichen Aufnahme von Wasserstoff wurde das Gemisoh filtriert. Das Äthanol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Ber Rückstand wurde unmittelbar für die folgende Reaktion benutet. Ausbeute 29,8 g; P. 43 45⁰C

c) Herstellung von 4'-Äthoxycarbonylmethoxy-1-hydroxy-2^t-pentadecyl-2-naphthanilid. Es wurde eine Lösung hergestellt aus 29,8 g (0,07 Mol) Zwischenprodukt von b) und 21,1 g (0,08 Mol) Salioylsäurephenyleeter.

Dieses Gemisch wurde unter vermindertem Druok 3 Stunden auf 170 - 180⁰C erhitzt. Der Rückstand wurde aus Methanol unkristallisiert« Ausbeute 34,0 g; P₀ 61 - 62°C.

909887/U21

	75	G	H	B	43
ber.:	75	,09	8,58	2,	46
gef. :		,09	8,34	2,
Beispiel 7

Herstellung von 4^t-f3"iffi-3*5~Dioarboxyphenyl)-H-octadecyloarbamoyr7-propyloxy^-1-hydroxy-2-naphthanllid

Es wurden eingesetzt: 25,0 g (0,03 Mol) 1-Hydroxy-4'- 3-$f-(3,5« Dimethoxycarbonylphenyl)-H-octadecylcarbamoyl7-propyloxy -2-naphthanilid, 135 ml Äthanol, 12,5 g Natriumhydroxid und 30 ml Wasser.

Die Lösung von 25 g des Esters in 100 ml Äthanol wurde sum Sieden erhitzt und mit einer Lösung von 12,5 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser und 35 ml Äthanol behandelt. Di· Mischung wurde kurze Zeit unter Rückfluß erhitst und danach abgekühlt;· Vaoh Zugabe von Wasser wurden die festen Bestandteile abfiltriert· Ba* FIltrat wurde angesäuert, das feste Produkt abgetrennt und su-" nächst aus Eisessig, dann aus Äthanol umkrletaXllalert. Ausbeute 9,3 g; f· 198 -**20Q°C.

	72	C	7	H	H	59
ber.:	72	,3	7	.69	3,	59
gef.:	,10.	,46	3,

Das bei dieser Darstellung verwendete Derivat des i-Bydroxy-2 naphthanilides wurde nach folgendem Verfahren gewonnen:

a) Hey^--ie2"UiEg ■ . itrophenoxybuttersäuremethylester.

909887/1A21

Zur Herstellung dienten: 69,5 g (0,5 Hol) p-Nitrophenol, 11,5 g (0,5 Mol) Natriummetall, 300 ml wasserfreies Äthanol, 150 ml Dimethylformamid und 68,3 g (0,5 Hol) 4-Chlorbuttersäuremethylester.

Das p-Nitrophenol wurde einer Lösung des Natriummetalls in 300 ml wasserfreiem Äthanol zugesetzt. Die Miaohung wurde unter Rühren einige Minuten unter RUckflufi erhitzt und dann mit 150 ml Dimethylformamid verdünnt. Danach wurde der 4-Chlorbuttersäuremethyleeter zusammen mit einer Prise Natriumiodid zugegeben« Das Heaktionsgemisoh wurde unter Rühren 36 Stunden unter Rückfluß erhitzt* Dann wurde es mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert· Nach dem Waschen und Trooknen der Ätherlösung wurde der Äther abgedampft und der feste Rückstand destilliert· Ausbeute 73,5 g; Kp»q 3 ^3 - 153°C

	55	σ	5	H	5,86
ber. χ	56	,23	5	,48	5,64
gef.s	,70	• 55

b) Herstellung von p-Nitrophenoxybutteraäure.

Es wird eine Lösung hergestellt aus 73,5 g des nach a) hergestellten Esters, 40,0 g Bariumhydroxid, 100 »1 Xthanol und

400 ml Wasser. '

Die genannten Stoffe wurden unter Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt. Die Lösung wurde mit Wasser verdünnt, angesäuert und mit Äther extrahiert. Nach dem Waschen und Trocknen wurde die Ätherlösung zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde

"909887/14*21

mit 1 η Natronlauge extrahiert· Die Hatrlumhydroxldlusung wurde angesäuert und ergab ein festes weißes Produkt· Ee wurde aus Methanol-Wasser und ein zweites Hai aus Benzol umkristallisiert, Ausbeute 20 gj F. 126 - 127,5⁰C

o) Herstellung von p-Nitrophenoxybutyrylohlorid. Pur die Reaktion wurden verwendet ι 19» 5 g (0,086 Mol) p-Hitrophenoxybuttersäure und 24,0 g (0,2 Mol) Thionylchlorid.

Sie Säure und das Thionylchlorid wurden unter Rückflufl 3 Stunden lang erhitzt« Danach'wurde das überschüssige Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wurde unmittelbar für die folgende Reaktion verwendet ·

d) Herstellung von 3^l,5^l-bis-(Methoxyoarbonyl)-4-p-nitrophenoxy-N-octadecylbuttersäureanilid.

Zur Reaktion wurden verwendet! 19» 5 g (0,066 Mol) des naoh o) hergestellten Säurechlorides, 39,6 g (0,086 Mol) 5-0otadecylaminoisophthalsäuredimethylester und 40O₉O Hl wasserfreies Pyridino

Sas Amin und das Säurechlorid wurden miteinander in einen Kolben 15 Minuten auf einem Dampfbad erhitzt. Dae Gemisch wurde danach in 400 ml Pyridin aufgenommen und bei Raumtemperatur 15 Stunden stehen gelassen· Die LÖBung wurde filtriert und die Mutterlauge auf 3 Liter mit Wasser verdünnt» in dem 12 g Natriumhydroxid gelöst waren· Die erhaltene Fällung wurde in Benzol gelöst· Diese Benzollösung wurde getrocknet

909887/U21

und eingeengt. Der sich bildende Rückstand wurde in 300 nil warmem Petroläther (Kp* 90-100⁰C) gelöst und abgekühlte Ausbeute 50 g; F. 69 - 72⁰C,

C H Ii

ber«,: 68,23 8,44 4,19 gef_e: 68,49 8,49 4,14.

e) Herstellung von 4-p-Aminophenoxy-3^l,5^f-bis-(methojcyoarbonyl)-N-octadecylbuttersäureanilid·

Es wurde eine Lösung aus 39,7 g der nach d) gewonnenen Hitroverbindung, 0,2 g Platinoxid und 200 ml Äthanol in ein Hydriergerät nach Parr gegeben und bei 45 C und 3,5 kg/cm reduziert. Nach Aufnahme der vorausberechneten Menge an Wasserstoff wurde der Katalysator abfiltriert und das Lösungsmittel abgedampft« Der Rückstand wurde unmittelbar fUr die folgende Stufe der Synthese verwendet.

f) Herstellung von 1-Hydroxy-4⁸-[3-/N-(3»5-diinethoxycarbonylphenyl J-N-octadecylcarbamoyXZ-propyloacy} -2-naphthanilid.

38,0 g (0,059 Mol) des Amins und 16,4 g (0,062 Mol) Salizylsäurephenylester wurden unter vermindertem Druck 3 Stunden lang auf 170 - 180°G erhitzt. Der Rückstand wurde bei Raumtemperatur mit Methanol gerührt, bis er fest wurde. Dieses feste Produkt wurde dann nochmals mit Methanol in einem hochtourigen Mischer behandelt. Es wurde zuerst aus Essigsäure, dann aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute 25 g; Po 103 - 106⁰C.

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Beispiel 6

Herstellung von 2'-/ft-(3t5-Dioarboxyphenyl)-N-octadecylcarbamoyliae thoxy7-1 -hydroxy-2-naphthanilld

Eb wurde eine lösung aus 5,0 g 2'-/ii-(3,5-Bi8methoxyoarbonylphenyl )-N-octadecylcarbamoylmethoxy_/-1 -hydraxy-2-naphthanilid, 2,5 g Natriumhydroxid, 27 ml Xthanol und 5 ml Wasser hergestellt.

Dieses Gemisch wurde zum Sieden erhitzt; anschließend wurde es sofort abgekühlt, mit Wasser verdünnt und mit 6 η Salzsäure angesäuert. Das feste Produkt wurde abfiltriert und aus Eieeeeig umkristallieiert. Ausbeute 1 g; P. 185 - 186⁰O.

CH H

ber.: 71,8 7,45 3,72

gef.: 72,02 7,14 3,67

Der als Ausgangsprodukt dienende i-Hydroxy-2-naphthanilideeter wurde nach folgendem Verfahren erhaltent

a) Herstellung von 3^f,5'-Biemethoxycarbonyl-2-(2-nitrophenoiy)-H-octadecylacetanilid·

8,0 g (0,037 Mol) o-Kitrophenoxyacetylohlorid und 17,0 g (0,037 Hol) S-N-OotadeoylaminoieophthmlBäuredlaettayleater wurden auf einem Dampfbad 10 Minuten erhitzt. Da« Heaktionegemisoh wurde dann mit 100 ml wasserfreiem Pyridin verdünnt und bei Raumtemperatur 15 Stunden stehen gelaeeen. Beim anschließenden Verdünnen mit Wasser, dem 10 g Fmtriudhydrozid ssuges^tet waren, Lüfauand ein festes Produkt, da« abfiltriert, mit Wasser gewaschen und. aus Methanol uokristallisiert wurde

90 988.7/U21

BAD

Ausbeute 21 g; F₀ 57 - 58⁰C,

	C	H	N
ber.;	67,45	8,13	4,38
gef»:	67,49	8,27	4,26

b) Herstellung von 3¹,5*-Bismethoxycarbony1-2-(2-aminophenoay)--N-octadecylacetanilid

Ein Gemisch von 19,0 g (0,029 Hol) der nach a) hergestellten Nitroverbindung, 0,2 g Platinoxid und 100 ml Äthanol wurde in einem Hydriergerät nach Parr bei Raumtemperatur und

3,5 kg/cm hydriert,bis die vorausberechnete Henge Wasserstoff aufgenommen warο Der Katalysator wurde abfiltriert und das Piltrat abgekühlt. Ausbeute 16 g; P. 57 - 58⁰C.

C H

ber.: 70,8 8,85 gefo: 71,05 8,85

c) Herstellung von 2^l-/N-(3,5-Biemethoaycarbonylphenyl)-H-octa~ decylcarbamoylmethoxx7-1-hydroxy-2-naphthanilid

39,Og (0,064 Hol) des nach b) erhaltenen Aminoderivates und 16,9 g (0,064 Hol) Salicylsäurephenylester wurden in einem Kolben unter vermindertem Druck 1,5 Stunden auf 170 - 180⁰C erhitzt. Der Rückstand wurde bis zum Erstarren mit Methanol gerührt und aus Eisessig umkristallisiert. Ausbeute 34 g; P. 112 - 114⁰C

C H

ber.: 72,3 7,70

gef.x 72,49 7,40

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Beispiel 9

Herstellung von 4^t-A-(3.5-raoarboxyphenjl)-W-ootadeoyloarbamoyl' methoxy7-1-hydroxy-2-naphthanilid

Die Folge von Reaktionen für die Synthese dieses Kupplers war die gleiche wie in Beispiel 8,. mit dem Unterschied, daß anstelle von o-Nitrophenoxyacetylchlorid die gleiche Menge des entsprechenden Para-Isomeren als Ausgangsprödukt verwendet wurde. Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 209,5 .his 211⁰C₀

	10	71	C	H	N
ber.:		72	,8	7,41	3,72
gef.:		,0	7,33	3,48.
Beispiel

Herstellung von 1«Hydroxy'-2-/2^>-tetradeeyloxy-5^t-(B-earboxäthylI7 -naphthanilid

Es wurde eine lösung hergestellt aus 2,6 g (O₉007 Hol) ß-(3-Ami-"· no-4-tetradecylozyphenyl)-propionsäure_> 1,8 g (0,007 Mol) SaIicylsäurephenylester, 4 ml Xthanol und 1 ml Triethylamin.

Dieses Gemisch wurde auf dem Dampfbad erhitst, im alles in Lösung zu bringen und den Überschuß an lösungsmitteln abzudampfen. Der Rückstand wurde i$ Metallbad 2 Stunden auf 16O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemlsoh mit Methanol ver-

• *

rieben, dem eine kleine Menge Essigsäure beigefügt war. Nach dem Erstarren wurde das feste Produkt auf dem Filter gesammelt und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 2,1 g; F, 107 - 109⁰C₀

909887/U21 ·

BAD

Bas bei diesem Beispiel als Ausgangeprodukt dienende Propiorisäurederivat wurde nach folgendem Verfahren erhalten:

a) Herstellung von ß-(3-Acetylamino^4-hydro3cyphenyl)-propionsäure.

5,7 g 3-Acetylamino-4-hydroxyzimtsäure in 75 ml Äthanol wurden durch Zugabe von 6 η Natronlauge in das Natriumsalz übergeführt. Biese Lösung wurde unter Verwendung von Palladium auf Holzkohle bei Raumtemperatur und 3,5 kg/cm hydriert. Hach Aufnahme der theoretischen Menge an Wasserstoff wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat angesäuert. Die entstandenen Salze wurden abfiltriert und das Filtrat zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde aus 75 ml Wasser umkristalliaiert. Ausbeute 5,1 g; F. 173 - 174⁰C.

	C	H	N
ber,:	59,41	5,86	6,28
gef.:	59,64	5,72	6,45

b) Herstellung von ß-(3-Acetylamino-4-tetradeoyloxyphenyl)-propionsäure. . '

Ee wurde eine Lösung hergestellt aus 5»O g (0,022 Hol) des nach a) erhaltenen Propioneäurederivate·, 2,4 g (0,044 Mol) Hatrlummethylat, 11,1 g (0,04 Mol) Tetradeoylbromid und 50 ml Äthanol.

Biese Stoffe wurden in einem 100 al Kolben unter Rühren 7 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Danach wurden die Salze abfiltriert und das Piltrat wurde abgekühlt. .Das entstandene Produkt wurde abfiltriert und mit 25 al kaltem Äthanol gewaschen.

909887/U21

BAD ORIGINAL

Der Filterkuchen wurde aus Acetonitril-Eiseesig (9:1) umkristallisiert. Ausbeute 7»1 g; P» 108 - 110⁰C.

ber.: 3,34 gef,: 3,52; 3,46.

οί

ο) Herstellung von ß-(3-Amino-4-tetradecyloxyphenyl)-propionsäure.

" Es wurde folgende Lösung hergestellts 6,5 g des nach b) erhaltenen Propionsäurederivates, 35 ml Äthanol und 70 ml 6 η Natronlauge.

Dieses Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann in 400 ml Wasser eingegossen« Die Lösung wurde mit 6 η Salzsäure angesäuert und abgekühlt. Das feste Produkt wurde auf einem Filter gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus einem Gemisch von 100 ml Acetonitril mit 25 ml Essigsäure fe umkristallisiert. Ausbeute 4,2 g; F. 190 - 192⁰C.

ber.! 3,71 gef.: 3,43 ; 3,58.

Die Farbkuppler der Erfindung können photographischen Emulsionen in der üblichen Weise einverleibt werden. Zum Beispiel kann «in Kuppler in einer alkalischen wässrigen Lösung gelöst werden, die mit der Halogensilberemulsion gemischt wird; die Mischung wird dann auf einen passenden Träger für photographieche Schr.chten aufgetragen. Der Kuppler kann in jeder geeigneten Alkali·-

9 09 887/142Ί

BAD ORIGINAL

lösung gelöst werden, die imstande ist, mit den Carboxyl- bzrf_s Sulfonsäuregruppen des Kupplermoleküls lösliche Salze zu bilden. Im allgemeine^iMtfugd^^-dija^rfahrung gemacht, daß wässrige oder alkoholische Lösungen anorganischer Basen, wie Ammoniumhydrojcid oder Alkalihydroxide, für diesen Zweck besona^rs'geelgnet sirid. Welches Alkali man wählt, um den Kuppler zu lösen, ist an si3h bedeutungslos,, denn für die vorstehend beschriebenen wertvollen photographischen Eigenschaften ist allein die Kupplerstruktu.r an sich verantwortliche Natürlich ist klar, daß man kein Alkali anwenden darf, das irgend eine schädigende, qualltätsvermindarnde Wirkung auf die Emulsion ausübt, der der Kuppler zugesetzt werden soll.

Die hier beschriebenen farbstoffbildenden Kupplungskomponenten können einer photographischen Halogensilbergelatineemulsion auch nach der Dispersionsmethode einverleibt werden. Die gewöhnlich dazu benutzten mit Wasser nicht mischbaren, hochsiedenden öligen Lösungsmittel sind hochsiedende Ester, Alkohole, Ketone oder Gemische dieser Stoffe.

Geeignete Entwicklerverbindungen sind die verschiedenen Alkylphenylendiamine, wie p-Phenylendiamin, 4-Äthylaminoanilin, 2-Diäthylaminoanilin, 4-Dialkylaminoanilin, d.h. 4-Dimethylarainoanilin, 4~Diäthylaminoanilin, 4-^-(ß-Hydroxyäthyl)-N-äthyl7-aminoanilisi und 4-Amino-N-äthyl-N-(ß-methansulfonamidoäthyl)-2-methylanilln-sulfato Die genannten Entwickler werden vorzugsweise in Form ihrer Salze verwendet, z.B. als Hydrochloride ader als Hydrosulfate. In dieser Form sind sie leichter löslich uid

9Q9887/1421

haltbarer als die freien Basen. Alle diese Verbindungen besitzen eine primäre Amlnogruppe, welche das Oxydationsprodukt des Entwicklers befähigt, mit der Kupplungskomponente unter Farbstoff-,bildung zu reagieren. Nachdem das Silber in bekannter Weise durch einen Bleich- und FixierprozeS entfernt ist, bleibt in der Emulsionsschicht ein reines Farbstoffbild zurück. Eine brauchbare Entwicklerlösung erhält man nach folgendem Rezept:

2-Amino-5-diäthylaminotoluol-HCl 2 g

Natriumcarbonat wasserfrei 20 g

Hatriumsulflt wasserfrei j 2 g

Kaliumbromid . 0,2 g

Wasser auffüllen auf ' . 1000 el.

In dieser Lösung werden Farbkuppler enthaltende belichtete HalogenBilberemulslonen in der üblichen Art und Weise entwickelt«

Typische Schichtträger für die Halogenellbereauleion sind beispielsweise Celluloseester, Polyterephthaleäureester, nicht transparentes reflektierendes Material wie Papier oder opake Celluloseester. Emulsionen, dl· erflndungsgemaee Kuppler enthalten, können auf dem Schichtträger al« eineeine Schicht oder In Form mehrerer Schichten angeordnet pein, entweder nur auf einer Seite allein oder auf beiden Selten zugleich. Bei photographischem Mehrschichtenmaterial können die Blnselsohiohter. in bekannter Weise für verschiedene Bereiche des sichtbaren 8s«ktrmui aensibilisiert sein.

3 0 S 8 8 7 / U11

Claims (1)

1. Patentansprüche .

   Verfahren zur Herstellung von photographlachen Farbbildern durch Farbentwicklung in Gegenwart eines 1-Oxy-2-naphthoesäureanillds, dadurch gekennzeichnet, daß als Farbbildner ein Blaugrünkuppler der allgemeinen Formel I

   (D

   verwendet wird, in der R., ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen und IL, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine -SO^X-Gruppe bedeutet, wobei X ein Wasserstoffatom oder ein wasserlöslich machendes Kation darstellt, A eine Elektronen abgebende Gruppe ist, Y die Gruppe -S-,-O- oder -(CH₉)- ist, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis A

   ^£ m

   ist, B

   a) ein Alkylsulfonßäure- oder Aryleulfonsäurereet oder Na-, K-, KH - oder substituiertes Ammoniumsale oder

   b) die Gruppe -CH- COOH

   C ⁶

   c) die Gruppe -(CH₂) -CO!

   ⁿ eoox

   ist, wobei Rg ein Wasserstoff atom oder eine Garboxyphenylengruppe, K, einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X die obige Bedeutung hat.

   909887/.Ui1

   6AP

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart von 2^f-(N-Methyl-ir-tetradecyl)-amino-5' - (ß-carboxyäthyl) -1 -hydroxy-2-naphtaanil id durchgeführt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart von 2'-(H-Methyl-I-t*tradecyl)-amino-^5' -(ß-carboxyäthyl )-1 -hydroxy-2-naphthanllld-4-βulf oneäure durchgeführt wird.

   4ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die .Farbentwioklung in Gegenwart τοη 2^l-(H-Methyl-K-tttrad*oyl)-amino-S'-Cß-brom-ß-oarboxyäthylJ-i-hydroxy-'i-Jbrom-Z-^iaphtha-· nilid .durchgeführt wird·

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwioklung in Gegenwart τοη 3'-(ß-Carboxyäthyl)-4 *- ^-methyl«-H-tetradecyl)amin27-1-hydroxy-2-naphthanilid durohgeführt wird.

   6.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennBeichnet, daß die Farbentwioklung in Gegenwart τοη 3*-Tttrad«eyloxjr~5^f-lB~oar~ boxy-Q-( p-carboxy phenyl )-äthy\7^a"''*-ⁿ7^dOX7-2-naphthanilid durchgeführt wird.

   7· Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekenneelohmet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart τοη 4^l-Carboxymethoxy-2'-p«ntadecyl-1-hydroay-2-naphthanilid durchgeführt wird.

   909887/14^1

   ⁰AD ORIGINAL

   — y ι '^mm

   8. Verfahren nach, Anepruoh 1, 'daduroh gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart von ^-fö-^N-OtS-Moarboxy phenyl )-N-octadecylcarbamoy3j^r-P^⁰Pyl^oaty] -1 -hydroxy-2-naphthanilid durchgeführt wird.

   9ο Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart von 2*-^ii-(3,5-Dicarboxyphenyl)-N-octadecylcarbamoylmethox3j7-1 -hydroxy-2-naphthanilid durchgeführt wird·

   10· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart von 4^f-/!i-(3»5-Dicarboxyphenyl)-N-octadecylcarbamoylmethoxj/~1-hydrozy-2-naphthanilid durchgeführt wird·

   11. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart von 1-^ydroxy-2-/£'-tetradecyloxy-5^l-(ß-carboxyäthyl)7-naphthanilid durchgeführt wird_#|

   12. Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die Farbentwicklung in Gegenwart von 2^l-Tetradecyloacy-5^l-oarboxymetüoxy-1-hydroxy-2-naphthanilid durchgeführt wird·

   13· Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet» daß die Farbentwicklung in Gegenwart von 2^l-Pentadecyl-5^l-(ß-oarboxyäthyl)-1-hydroxy-2-naphthanllid durchgeführt wird.

   14o Verfahren nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß dia

   909887/1^21

   Farbentwicklung In Gegenwart von 4*-{3-i3»5-Dioarboxyphenyi)~ N-ootadecylcarbamoylJ-propyloxy) -3^f -(I-tetradeoyl-H-methyllamino-1-hydroxy-2-naphthanilid durchgeführt wird.

   15. Parbphotographisches Material mit mindestens einer lichtempfindlichen Sllberhalogenidemulsionsschicht für das Verfahren nach Anspruch 1 bis 14t daduroh gekennseiohnet, daft nindeetens eine der Schichten einem Farbkuppler der allgemeinen Formel

   enthält, in der R₁ ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen und R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine -SO,I-Gruppe bedeutet, wobei Z ein Waseerstoffatom oder ein wasserlöslich machendes Kation darstellt} A eine Elektronen abgebende Gruppe ,1st, T die Gruppe -S-, -O- oder -(CH₉)- ist, wobei m eine ganse Zahl von 1 bis 4

   ^Λ m

   ist, B

   a) ein Alkylsulfoneäure- oder Arylsulfoneäurereet oder Na-, K-, HH - oder substituiertes Aannoniumsals oder

   b) die Gruppe -CH- COOH oder

   ^H6 R₇

   c) die Gruppe -(CH₂) -CO:

   COOX

   909887/U21

   BAD ORIGINAL

   1st, wobei Rg ein Wasserstoffatom oder eine Carboxyphenylengruppe, IU einen Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und X die obige Bedeutung hat.

   90 9 8 8.771421 original inspected

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