DE3002304C2

DE3002304C2 -

Info

Publication number: DE3002304C2
Application number: DE3002304A
Authority: DE
Inventors: Donald E. Clifton N.J. Us Connor
Original assignee: Van Dyk & Co Inc Belleville Nj Us
Current assignee: Van Dyk & Co Inc Belleville Nj Us
Priority date: 1979-02-23
Filing date: 1980-01-23
Publication date: 1988-03-31
Also published as: US4333920A; FR2449445A1; AU5402679A; DE3002304A1; GB2042891B; GB2042891A; FR2449445B1; AU526213B2

Description

Die UV-Strahlen des Sonnenlichts und das die Erdober fläche erreichende Licht sowie die Wirkung dieser Strahlung auf die menschliche Haut hat man bereits umfangreichen Untersuchungen unterzogen. Man hat festgestellt, daß die Strahlung im Bereich von 290 bis 315 nm im wesentlichen die gesamte verbrennende oder rötende Strahlung und einen wesentlichen Teil der bräunenden Strahlung umfaßt, während die Strahlung zwischen 315 und 400 nm die direkte Bräunung fördert. Man hat die unterschiedlichen Intensitäten und die rötende und bräunende Wirkung der verschiedenen Wellenlängen innerhalb dieser Bereiche festgestellt und Methoden zur genauen Errechnung ihrer Wirkung auf die normale nicht-gebräunte Haut entwickelt.

Annähernd 76% der Bräunungswirkung des Sonnenlichts finden sich im UV-Bereich zwischen 290 und 315 nm, dem sogenannten Rötungsbereich. Der Rest findet sich im Bereich zwischen 315 und 400 nm, dem sogenannten Bräunungsbereich. Die Grenzen der Rötung steuern notwendigerweise den Bräunungsgrad, der im Rötungsbereich durch die ultravioletten Strahlen erzielt werden kann, während keine Begrenzung der Bräunung durch die ultravioletten Strahlen im Bräunungsbereich besteht, da diese keine merkliche Rötung hervorrufen.

Zunehmend mehr hat man festgestellt, daß ultraviolette Strahlen im Bräunungsbereich auch eine nachteilige Wirkung auf die gesunde Haut haben können. Es besteht dementsprechend Bedarf an wirksamen Sonnenfiltern mit breitem Wirkungsspektrum.

Für die Anwendung auf die menschliche Haut werden diese Filter in verschiedene kosmetische Träger, d. h. ölige Lösungen, Öllotionen und Cremes eingearbeitet. Zusätzlich kann ein Material, wie Dihydroxyaceton verwendet werden, um eine künstliche "Bräunung", d. h. eine Pigmentierung der Haut zu erzeugen, die der natürlichen Melanin-Pigmentierung nur im Aussehen ähnelt.

Ein praktisch anwendbarer, Allzweck-UV- oder Sonnenlichtfilter sollte dementsprechend

eine hohe Schutzwirkung erzeugen,
sich leicht in die verschiedenen Öl- und alkoholischen Medien einarbeiten lassen, die zu seiner Anwendung auf die menschliche Haut verwendet werden, und unter allen, normalerweise auftretenden Bedingungen des kommerziellen Gebrauchs beständig, wirksam und kosmetisch annehmbar bleiben, ferner
einer Oxydation durch die Luft widerstehen und unter ultravioletter und sichtbarer Strahlung unter allen normalen Bedingungen der Lagerung, Anwendung und des Gebrauchs beständig sein.

Es wurde nun gefunden, daß Benzalphthalide, d. h. Benzalphthalid und substituierte Benzalphthalide sehr wirksame Sonnenlichtfilter mit breitem Spektrum darstellen.

Diese Benzalphthalide haben die allgemeine Formel

in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Chloratome, oder Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Hydroxygruppen darstellen.

Die Wirksamkeit der durch X substituierten Benzalphthalide wird empirisch ermittelt. So ist das 4-Nitrobenzalphthalid unwirksam und auch das 4-Amino- und 4-Dimethylaminoderivat sind als Sonnenschutzfilter kosmetisch nicht zufriedenstellend. Umgekehrt kann die Stellung der Substituenten der als besonders brauchbar ermittelten Verbindungen wichtig sein, da die Veränderung der Substitutionsstellung zu weniger erwünschten Ergebnissen führt.

Der Substituent Y kann sich in 3- bis 6-Stellung befinden. Wenn ein asymmetrisches Phthalsäureanhydrid mit nicht-substituierten oder substituierten Phenylessigsäuren umgesetzt wird, erhält man eine Mischung von Isomeren. Man hat einige dieser Mischungen getrennt, in der Praxis wird die Mischung jedoch nicht getrennt sondern insgesamt verwendet.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind 4-Chlorbenzalphthalid, 4-Methylbenzalphthalid, 3-Methoxybenzalphthalid, Benzal-3-methylphthalid und 3-Methoxybenzal-3-methylphthalid. Auch 4-Hydroxybenzalphthalid ist brauchbar.

Die erfindungsgemäß als Sonnenschutzfilter eingesetzten Substanzen werden aus substituiertem oder nicht-substituiertem Phthalsäureanhydrid und den entsprechenden substituierten Phenylessigsäuren oder nicht-substituierter Phenylessigsäure hergestellt, wobei man zweckmäßig Natriumacetat als Katalysator verwendet.

Die Benzalphthalidkomponente wird in einer Menge von 1 bis 8 Gew.% im kosmetischen Ölträger eingesetzt, wobei als kosmetische Ölträger übliche mineralische, pflanzliche und tierische Öle sowie Isopropylmyristat Verwendung finden. Zweckmäßig liegt die Menge der Benzalphthalidkomponente unterhalb der Löslichkeitsgrenze des kosmetischen Ölträgers und gewöhnlich bei 1 bis 5 Gew.%.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden, wobei das Herstellungsverfahren der Benzalphthalidkomponente nicht Gegenstand der Erfindung ist.

Beispiel 1

Benzalphthalid, das durch Umsetzung von Phthalsäureanhydrid, Phenylessigsäure und geschmolzenem Natriumacetat erhalten worden war, lag nach Kristallisation aus 1000 ml Ethanol in Form sehr hellgelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 100°C vor und zeigte die folgenden Werte:

UV-SpektrumLösungsmittel Isopropanol

λ _max=295 nmK=101,6λ _max=308 nmK= 94,2λ _max=340 nmK= 94,4

Sonnenschutzdaten

Beispiel 2

4-Chlorbenzalphthalid, das durch Umsetzung von 4-Chlor phenylessigsäure, Phthalsäureanhydrid und geschmolzenem Natriumacetat erhalten worden war, lag nach Kristallisation aus Isopropanol als hellgelbes Produkt vor (F=138°C); es zeigte die folgenden Werte

UV-SpektrumLösungsmittel Chloroform

λ _max=298 nmK=249λ _max=311 nmK=257λ _max=340 nmK=303

Sonnenschutzwerte

Beispiel 3

3-Methoxybenzalphthalid, das durch Umsetzung von 3-Methoxy phenylessigsäure, Phthalsäureanhydrid und geschmolzenem Natriumacetat erhalten worden war, lag nach Kristallisation aus Isopropanol als sehr hellgelber Feststoff vor (F=138°C) und zeigte die folgenden Werte:

UV-SpektrumLösungsmittel Chloroform

λ _max=300 nmK=218λ _max=343 nmK=244

Sonnenschutzwerte

Beispiel 4

4-Methylbenzalphthalid, das durch Umsetzung von 4-Methyl phenylessigsäure, Phthalsäureanhydrid und geschmolzenem Natriumacetat erhalten worden war, lag nach Umkristallisieren aus Isopropanol als gelber Feststoff (F=123°C) vor und zeigte die folgenden Werte:

UV-SpektrumLösungsmittel Chloroform

λ _max=301 nmK=224λ _max=312 nmK=228λ _max=344 nmK=264

Sonnenschutzwerte

Beispiel 5

Benzal-3-methylphthalid, das durch Umsetzung von Phenyl essigsäure, 3-Methylphthalsäureanhydrid und geschmolzenem Natriumacetat bei 250°C unter Stickstoff erhalten worden war, wurde auf 75 bis 80°C gekühlt und mit 100 g Isopropanol versetzt. Nach dem Erhitzen der Lösung zum Sieden wurde filtriert und auf Raumtemperatur gekühlt. Es fiel ein Feststoff aus, der nach dem Trocknen einen Schmelzpunkt von über 360°C (Verbindung Nr. 1) hatte. Die Isopropanollösung wurde in einem Trockeneisbad gekühlt, worauf man einen zweiten Feststoff vom Schmelzpunkt 357°C erhielt (Verbindung Nr. 2). Nach der Konzentrierung des Isopropanols auf etwa ¹/₁₀ seines Volumens erhielt man ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 150°C (Verbindung Nr. 3).

UV-SpektrumLösungsmittel Isopropanol

Verbindung Nr. 1
343 nmK=83 308 nmK=72 294 nmK=75,6

Verbindung Nr. 2
343 nmK=89 308 nmK=80 294 nmK=88

Verbindung Nr. 3
343 nmK=95,4 308 nmK=81,4 294 nmK=83,4

Die Struktur dieser drei Verbindungen wurde nicht untersucht. Das Handelsprodukt würde die Mischung der drei Verbindungen enthalten.

Beispiel 6

3-Methoxybenzal-3-methylphthalid, das aus 3-Methylphthal säureanhydrid und 3-Methoxyphenylessigsäure erhalten worden war und als Isomeren-Mischung vorlag, zeigte folgende UV-Werte:

UV-SpektrumLösungsmittel Isopropanol

293 nmK=67,0 303 nmK=64,3 347 nmK=78,5

Die Wirkung eines Sonnenschutzmittels kann auch dadurch ermittelt werden, daß man die Absorbans beim Maximum zwischen 290 und 315 durch die Konzentration in Gramm/Liter dividiert. Dieser Wert ist als "K"-Wert eines Sonnenschutzmittels bekannt. Je höher der "K"-Wert, desto besser das Filtervermögen und desto geringer die Menge des für einen Schutz gegen die rötenden Strahlen der Sonne benötigten Materials. Aus dem "K"-Wert kann die Menge des Sonnenschutzmittels festgestellt werden, die für einen Schutz gegen die UV-Strahlen des Sonnenlichts notwendig ist und in jeder kosmetisch geeigneten Grundlage einen Präparates verwendet werden. Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen, daß die erfindungs gemäß eingesetzten Substanzen sogar in sehr geringen Mengen außerordentlich wirksame Sonnenschutzmittel mit breitem Wirkungsspektrum sind.

Aus den Beispielen 2 bis 4 geht hervor, daß die Stellung des Substituenten für die Wirksamkeit wichtig ist.

4-Hydroxybenzalphthalid erwies sich ebenfalls als wirk sames Sonnenschutzmittel.

Claims

1. Sonnenschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eins bis acht Gewichtsprozent eines Benzalphthalides in einem kosmetischen Ölträger enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Benzalphthalid die allgemeine Formel hat in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff- oder Chloratome oder Methyl-, Ethyl-, Methoxy- oder Hydroxygruppen sind.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 4-Chlorbenzalphthalid, 4-Methylbenzalphthalid, 3-Methoxybenzalphthalid, Benzal-3-methylphthalid, 3-Methoxybenzal-3-methylphthalid oder Benzalphthalid enthält.