DE1901041A1

DE1901041A1 - Phthalocyaninreaktivfarbstoffe

Info

Publication number: DE1901041A1
Application number: DE19691901041
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Jaeger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-01-10
Filing date: 1969-01-10
Publication date: 1970-09-10
Also published as: AT289267B; FR2031100A5; JPS522926B1; US3899486A; CH530451A; NL7000173A; GB1259762A; BE744248A

Description

1901041 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Beycrwerk

Patent-Abteilung Dz/Wi.

|9. JAN. 1969

Phthalocyaninreaktivfarbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind neue wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, die in Form ihrer freien Säuren der Formel

(SO₃H)_a

(D

R₃ E₄

- C - _T

entsprechen.

Hierin bedeuten Pc den Rest eines Phthalocyanins, R.. und R« Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, die ringgeschlossen und/oder weiter substituiert sein können, oder gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, R, Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, der durch wasserlöslich machende oder durch nicht wasserlöslich machende Gruppen substituiert sein kann, oder einen Cycloalkylrest, R, und R,- Wasserstoff oder niedere Alkylreste, A Wasserstoff oder einen Substituenten, Y die Gruppe -SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H, -SO₂-CH=CH₂, -SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃H und a eine Zahl von 0 bis 3, b eine Zahl von 0 bis 2 und c eine Zahl von 1 bis A₁ wobei die Summe von a, b und c nicht größer als 4 1st.

Le A 11 952

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In Farbstoffen der Formel (I) ist jede Sulfonsäure- bzw. Sulfonamidgruppe an einen anderen Benzolring des Phthalocyanine in 3- oder 4-Stellung gebunden. Als Metalle kommen Kobalt, Nickel und Kupfer in Frage.

Als gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste R₁ und Rp seien beispielsweise genannt niedere Alkylreste, wie Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl und Amyl; substituierte niedere Alkylreste, z.B. niedere Hydroxyalkylreste, wie ß-Hydroxyäthyl, y-Hydroxypropyl; ß, jf-Dihydroxypropyl und Pentahydroxyhexyl; niedere Carboxyalkylreste, wie ß-Carboxyäthyl; niedere SuIfoalkylreste, wie ß-Sulfoäthyl; Cycloalkylreste, wie Cyclohexyl; Aralkylreste, wie Benzyl; Arylreste, wie Phenyl und TTaphthyl; und substituierte Arylreste, wie Aethoxyphenyl, Methoxyphenyl, Sulfophenyl und Carboxyphenyl.

Beispiele für den Rest R-, sind Methyl-, Aethyl-, ß-Hydroxyäthylß-Sulfoäthyl-, Propyl-, Isopropyl-,, Cyclohexyl- und Butylreste.

Als niedere Alkylreste R. und R₁- kommen beispielsweise die Methyl- oder Aethylgruppe in Frage. Vorzugsweise steht R, und R₅ für Wasserstoff.

Als Substituenten A seien beispielsweise Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure-, Arylamino- oder Nitrogruppen sowie Wf auch Halogenatome genannt. ^.

Die neuen Phthalocyaninverbindungen der Formel (T) können dadurch hergestellt werden, daß ein Phthalocyaninsulfonsäurechlorid - bevorzugt in Form einer wäßrigen Suspension - welches der Formel

(SO₂Cl)_n

worin Pc die bereits angegebene Bedeutung hat, m für 0, 1 oder 2 und η für 2, 3 oder 4 steht, wobei die Summe von m und η nicht größer als 4 ist,

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entspricht, mit einer Verbindung der Formel

R.
H-N-CH-G- H"—(f \\ /_tttn

L 8 AfV* · ^(III)

^{5 5} A

worin R,, R,, R₁-, A und Y die bereits angegebene Bedeutung haben,

und gegebenenfalls mit einer Verbindung der Formel

H-F^ , (IV) R₂

worin R.. und R« die bereits angegebene Bedeutung haben,

gleichzeitig oder nacheinander kondensiert und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit Alkali behandelt und an die"dabei erhaltenen Vinylsulfonfarbstoffe gegebenenfalls Natriumthiosulfat anlagert.

Bei dieser Kondensation können Sulfonsäurechloridgruppen durch Hydrolyse in Sulfonsäuregruppen übergeführt werden. Die Umsetzung des Phthalocyaninsulfonsäurechlorids mit der Verbindung der Formel (III) und der Verbindung der Formel (IV) kann in einem einzigen Reaktionsschritt oder in getrennten Einzelschritten durchgeführt werden. Im allgemeinen ist die gleichzeitige Umsetzung (für den Fall, daß b größer als O sein soll) von Vorteil. Hierbei kann eine Verbindung der Formel (IV) als säurebindendes Mittel dienen.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann man die erfindungsgemäßen Farbstoffe dadurch erhalten, daß man Amine der allgemeinen Formel

C - N-/^vv

Ii ι \_y

O R₅ ^v-^y\^t;O₂-CH_?-OH_?-GH ,

angegebene

	H -	N - I	CH — K	C - Il 0
worin R	V ^R4
habet).

0G9837/ i 73 1 ^{SAD 0R|}G!NAl.

anstelle der Verbindungen der Formel (III) einsetzt und die erhaltenen Kondensationsprodukte anschließend in bekannter Weise in die sauren Schwefelsäureester tiberführt und gegebenenfalls mit Alkali behandelt und an die dabei erhältlichen Vinylsulfonfarbstoffe gegebenenfalls Fatriumthiosulfat anlagert, wobei !Phthalocyaninfarbstoffe der Formel (I_t T = -SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₅H) gebildet werden.

Die verfahrensgemäß als Ausgangsstoffe zur Anwendung gelangenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäurechloride können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise indem man die entsprechenden metallhaltigen Phthalocyanine oder entsprechenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäuren mit Chlorsulfonsäure behandelt. Die Sulfoehlorierung kann gegebenenfalls im Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff oder von Säurechloriden wie Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid, erfolgen, wie es beispielsweise in der deutschen Patentschrift 891 121 beschrieben ist.

Als ß-Hydroxyäthylsulfongruppen enthaltende araliphatische Amine der Formel (V), die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Kondensation mit den entsprechenden metallhaltigen Phthalocyaninsulfonsäurechloriden bevorzugt verwendet werden können, kommen beispielsweise folgende Amine in Betracht:

ß-Hydxoxyäthyl-/?- (methylaminoacetylaeino )-phenyl7-sulf on, ß-Hydroxyäthyl-/?- (ae thyl amino ac e tylamino) -phenyl7~sulf on, ^-Hydroxyäthyl-/^- (methylaminoacetylamino )-phenyl7-sulf on, ß-Hydroxyäthyl-/3- (methylaminoacetylamino )-4-me thoxy-phenyl7-

eulfon,""

ß-Hydroxyäthyl-/2,5-dimethoxy-4- (methylaminoacetylamino )-phenyl7-

Bulfon,

p-Hydroxyäthyl-/?-me thy 1-3- (methylaminoacetylamino) -phenyl7-

sulfonT

,p-Hydroxyäthyl-^- (methylaminoacetylamino) ^-

sul ,

^-Hydroxyäthyl-/5,5-dichlor-4-(methylaminoacetylamino )-phenyl7-

eulfon, ""

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ß-Hydroxyäthyl-/3- (methylaminoacetylamino) -^-hydroxyphenyl/-

sulfonT

ß-Hydroxyäthyl-/?-(ß-sulfoäthylaminoac etylamino)-phenyl7-

sulTon,

ß-Hydroxyäthyl-/?- (ß-hydroxyäthylaminoacetylamino)-phenyl7-

sulfon,

ß-Hydroxyäthyl-/?-(2-methylamino-propionylamino)-phenyl7-

sulf*on,

ß-Hydroxyäthyl-/?- (methylaminoacetylamino) -^-carboxy-pheny^-

sulfon,

ß-Hydroxyäthyl-/?- (methylaminoacetylamino) -3-sulf o-phenyl7-

sulfon.

Die Amine der allgemeinen Formel (7) können für das erfindungs- d gemäße Verfahren entweder als freie Basen oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze mit Halogenwasserstoffsäuren eingesetzt werden.

Beispiele für Amine der Formel (IV) sind Ammoniak, Aethylamin, Methylamin, Propylamin, Taurin, N-Methyltaurin, Aminoessigsäure, Sarkosin, Aethanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, Benzylamin, Anilin, m-Sulfanilsäure, p-Anisidin, 4-Aminobenzoesäure und andere.

Die Umsetzung der Phthalocyaninsulfochloride der Formel (II)

worin Fc₁ m und η die bereits angegebene Bedeutung haben,

mit den Verbindungen (V) und, falls b größer als 0 ist, mit den Verbindungen der Formel (IV) kann in einem einzigen Reaktioneechritt oder in getrennten Stufen durchgeführt werden.

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Diese Acylierungen können in Gegenwart wässriger oder nichtwässriger lösungsmittel je nach den LSsungselgenschaften der verwendeten Umsetzungsteilnehmer in lösung oder Suspension und/oder unter Zusatz säurebindender Mittel durchgeführt werden. Zur Durchführung der Reaktion in nichtwässrigem Medium können organische Lösungs- oder Verdünnungsmittel, beispielsweise Methanol, Dimethylformamid oder Pyridin herangezogen werden. Als säurebindende Mittel kann man-beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, tertiäre organische Basen, wie Pyridin oder 3?riäthylamin, oder einen Überschuß der eingesetzten Amine der Formel (IY) benutzen. Die Umsetzung wird bei schwach sauren bis alkalischen pH-Werten durchgeführt. Die erforderliche tfmsetzungstemperatur kann sieh innerhalb eines breiten Bereiches bewegen. In der Regel arbeitet man zwischen O und 6O⁰C.

Die zweite Stufe des Verfahrens der bevorzugten Ausführungsform, die Überführung der im ersten Reaktionsschritt erhaltenen ß-Hydroxyäthylsulfonylgruppen enthaltenden Phthalocyaninsulfonamide durch Behandeln mit sulfatierenden Mitteln in ihre sauren Schwefelsäureester, wird In an sich bekannter Weise durchgeführt, indem man die Sulfonamide entweder mit Schwefelsäure behandelt oder indem man diese mit Chlorsulfonsäure oder Schwefeltrioxyd oder deren Komplexen mit tertiären Aminen, vorzugsweise in einem tertiären Amin als Lösungsmittel oder auch in einem organischen Lösungsmittel unter Zusatz von Amidosulfonsäure, umsetzt.

Die erfindungsgemäß herstellbaren neuen Phthalocyaninfarbstoffe können zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, beispielsweise von Wolle, Seide, Leder oder linearen Polyamiden, verwendet werden. Insbesondere eignen sich die neuen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, regenerierter Cellulose und vor allem Baumwolle. Das Aufbringen der Farbstoffe auf die Cellulosefaser erfolgt beispielsweise durch Behandlung des Materials mit einer wässrigen Lösung des Farbstoffes und einer wäßrigen Lösung eines alkalisch wirkenden oder säurebindenden Mittels,

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wie Natriumhydroxid, Natriumbicarbonat, Trinatriumphosphat oder Natriueetilfid oder durch Behandlung mit einer Druckpaste, die den Farbstoff sowie ein säurebindendes Mittel enthält. Die Färbstoff lösungen oder Druckpasten können neben säurebindenden Mitteln oder Substanzen, die solche abzugeben vermögen, Harnstoff, Urethane oder wasserlösliche Amide aliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Formamid, Acetamid oder Malonsäurediamid, enthalten. Die Behandlung mit den säürebindenden Mitteln kann im übrigen vor, während oder nach der Anwendung des Farbstoffes, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, erfolgen.

Die nach der Erfindung herstellbaren Farbstoffe ergeben auf den vorstehend genannten Materialien Färbungen und Drucke von reinen blauen bis grünen Farbtönen, die sich durch gute Lichtechtheiten, gute Chlorechtheiten und allgemein durch sehr gute Haßechtheiten auszeichnen.

In folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile; die Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

96 Teile des in üblicher Weise durch Nachbehandlung mit Thionylchlorid erhaltenen Kupferphthalocyanintetrasulfochlorids werden in 2000 Teilen Eiswasser suspendiert und mit Natronlauge neutralisiert. Anschließend werden 62 Teile des Hydrochloride von ß-Hydxroxyäthyl-/?-(methylaminoacetylamino) -phenyl7-sulfon in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. Man erwärmt auf 40° und hält durch Zutropfen von Natronlauge den pH zwischen 9 und 10. Die Kondensation ist beendet, wenn keine Natronlauge mehr verbracht wird. Der Farbstoff wird durch Zugabe von wenig Kochsalz quantitativ abgeschieden und durch Absaugen isoliert. Nach dem Trocknen bei 100° wird das feingemahlene Produkt in 1000 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man gießt auf Eis und

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filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Die feuchte Paste wird in 1000 Teilen Wasser angerührt und mit Soda neutralisiert Nach dem Aussalzen mit Kochsalz wird erneut getrocknet. In Form der freien Sulfonsäure entspricht das Umsetzungsprodukt folgender durchschnittlicher Zusammensetzung:

/ÖuPc7

- N - CH₂ - C CH₃ 8 H

Der Farbstoff ist in Wasser sehr leicht löslich.

Wenn man Zellulosegewebe mit einer Druckpaste, die im Kilogramm 20 g des Farbstoffs, 150 g Harnstoff, 300 ml Wasser, 500 g Alginatverbindung, 20 g Natriumbicarbonat enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, bedruckt, anschließend trocknet, 1 Minute bei 105° dämpft, mit heißem Wasser spült und kochend seift, so erhält man eine kräftige türkisblaue Färbung. Hervorzuheben ist die leichte Auswaschbarkeit des nicht fixierten Anteils und der sehr gleichmäßige Druck auf Baumwolle und Zellwolle.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, dessen Färbung eine deutlich grünere Nuance aufweist, erhält man, wenn man anstelle von Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid die äquivalente Menge Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid einsetzt.

Ersetzt man das in diesem Beispiel verwendete ß-Hydroxäthyl-/?-(methylaminoacetylamino)-phenyl7-sulfon durch die äquivalente Menge der nachfolgend aufgeführten Verbindungen, so werden gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe erhalten, die Zellulosegewebe ebenfalls in türkisblauen Tönen färben.

ß-rHydroxyäthyl-/?- (methylaminoacetylamino )-3-chlor-phenyl7-

sulfon,

ß-Hydroxyäthyl-/?-(methylaminoacetylamino) -^-methoxy-phenyl/-

sulfon

- 8 009837/1731

ß-Hydroxyäthyl-/?-(metliylaininoacetylamino-3-'brom-phenyl.7-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-/?-(methylaminoacetylamino )-3-nitro-phenyl-sulf on, ß-Hydroxyäthyl-/?-(methylamine» acetylamino)-3-carboxy-phenyl-

sulfon,

ß-Hydroxyäthyl-/?- (methylaminoacetylamino )-3-sulf o-phenyl.7-

sulfon, ~"

ß-Hydroxyäthyl-/?-(methylaminoacetylamino)-2,5-dichlor-pheny^7-

sulfon

ß-Hydroxyäthyl-/?-(methylaminoacetylamino)-2,5-dimethoxy-

phenyl7-sulfon,

ß-Hydroxyäthyl-/?- (methylaminoacetylamino) ^-methyl-phenyl/-

Bulfon, ""

ß-Hydroxyäthyl-/3-(methylaminoacetylamino)-phenyl7-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-/?-(ß-hydroxyäthylacetylamino)-phenyl7-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-/?-(ß-sulfoäthylacetylamino)-phenyl-7-sulfon, f ß-Hydroxyäthyl-/?-(äthylaminoacetylamino)-pheny^-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-/?-(cyclohexylaminoacetylamino)-phenyl7-sulfon, ß-Hydroxyäthyl-/?- (methylamino-acetyl-N-methylamino )-phenyl.7-

sulfon.

Beispiel 2

96 Teile des in üblicher Weise durch lTachbeLr.ndlung mit Thionylchlorid erhaltenen Kupferphthalocyanintetrasulfochlorids werden in 2000 1 Eiswasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert. Anschließend werden 31 Teile des Hydrochlorida von ß-Hydroxyäthyl-/?-(methylaminoacetylamino)-phenyl7-sulfon in Form einer wässrigen lösung zugegeben. Durch Zutropfen von ' 2n-Ammoniaklösung wird ein pH von 9 eingehalten. Man erwärmt dann auf 40-45° und hält solange bei dieser Temperatur, bis kein Ammoniak mehr zum Konstanthalten des pH verbraucht wird. Der Farbstoff wird nach Zugabe von Kochsalz abgeschieden und bei 100° getrocknet. Der getrocknete Farbstoff wird in 1000 Teile konzentrierte Schwefelsäure bei Raumtemperatur eingetragen und über Facht gerührt. Man trägt auf Eis aus, saugt ab und trägt die Paste in ca. 1000 Teile Eiswasser ein und neutralisiert durch vorsichtigen Zusatz von Natronlauge.

■ - 9 -

8. .·»!,· f f. iv

Der Farbstoff wird erneut abgesaugt und getrocknet. In Form der freien Sulfonsäure entspricht der Farbstoff folgender durchschnittlichen Zusammensetzung:

(SO₃H)₂

S0_o-N-CH_o-C-N_J/\L- SO₀CH₀-CH₀-OSO-H 2 , 2 κ l\_s=/ 2 2 2 3

CH₃ 0 H ^>—

Der Farbstoff färbt aus langer Flotte ein kräftiges rotstichiges Türkis von guten Echtheiten.

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften, dessen Färbungen aber eine deutlich grünstichigere Nuance aufweisen, erhält man, wenn man anstelle des verwendeten Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäure-chlorids die äquivalente Menge Nickelphthalocyanin-(3)-tetrasulfonsäurechlorid einsetzt.

Beispiel 3

96 Teile des in üblicher Weise durch Nachbehandlung mit Thionylchlorid erhaltenen Kupferphthalocyanintetrasulfochlorids werden in 2000 Teilen Eiswasser angerührt und mit Soda neutralisiert. Anschließend werden gleichzeitig 31 Teile des Hydrochloride von ß-Hydroxyäthyl-/?-(methylaminoacetylamino)-phenyl7-sulfon als wässrige lösung und 9 Teile Morpholin zugesetzt. Durch Zutropfen von Natronlauge hält man den pH bei 9. Man erwärmt unter Rühren auf 40° und hält solange bei dieeer Temperatur und dem angegebenen pH bis keine Natronlauge mehr verbraucht wird. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Kochsalz quantitativ abgeschieden. Nach dem Trocknen bei 100° und Mahlen wird er in 1000 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der auf Eis ausgetragene Farbstoff wird abfiltriert und nach dem Eintragen in 1000 Teile EiBwasaer durch vorsichtigen Zusatz von Natronlauge neutralisiert. Nach dem Aussalzen, Abfiltrieren und Trocknen bei 70° im Takuuin trockenschrank erhält man ein ΎI ■-/:.'?.7 Fc.rbr-r ^cffpul^s?, daa --'i.m ' α Ganser mit felfiuer Far is 1:.:^τ:_: Iz /O^i ϊύϊ? lv^Iqi:.

Sulfosäure entspricht der Farbstoff folgender durchschnittlichen Zusammensetzung:

CHp—OH«
/öuP£7 SO₉ - N ^O

SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H

Wenn man nach den Angaben von Beispiel 3 verfährt, jedoch anstelle von Morpholin die nachfolgend aufgeführten Amine einsetzt, so werden gleichfalls wertvolle "blaue Reaktivfarbstoffe erhalten. Die Menge des verwendeten Amins ist in dem Umfang variabel wie eß durch die Bedeutung des Indices t> angegeben ist: Methylamin, Dimethylamin, Gyclohexylamin, Benzylamin, Aethanolamin, Diäthanolamin, Taurin, IT-Methyltaurin, Aminoessigsäure, Sarkosin, Anilin usw.

Beispiel 4

86 Teile des in üblicher Weise durch Nachbehandlung mit Thionylchlorid erhaltenen Kupferphthalocyanintrisulfochlorids werden in 2000 Teilen Eiswasser angeschlämmt und mit Natronlauge neutralisiert. Anschließend werden 62 Teile des Hydrochlorids von ß-Hydroxyäthyl-/?-(methylaminoacetylamino )-phenyl.7-sulfon als wässrige Lösung zugesetzt. Man erwärmt auf 40° und hält dabei den pH bei 9 durch Zutropfen von Natronlauge. Nach beendigter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz quantitativ abgeschieden. Fach dem Trocknen bei 100° wird das feingemahlene Farbstoffpulver in 1000 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur und trägt dann die Lösung auf Eis aus. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, in 1000 Teilen Eiswasser angeschlämmt und vorsichtig neutralisiert. Der Farbstoff wird erneut abgesaugt und getrocknet. In Form der freien Sulfosäure entspricht er folgender durchschnittlichen Zusammensetzung:

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(SO₉-N-CH₉-C-Ii-/' >\_ SOp-CHp-CH₉-OSO-H)₉ OH, O H

Wenn man den Farbstoff nach den im Anschluß an Beispiel 1 "beschriebenen Verfahren auf Baumwolle druckt, so erhält man eine kräftige blaue Türkisfärbung, die sich durch gute Fabrikationßechtheiten auszeichnet.

Wenn man nach den Angaben dieses Beispiels verfährt, jedoch anstelle von Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfochlorid die äquivalente Menge Nickelphthalocyanin-(3)-trisulfochlorid einsetzt, so wird gleichfalls ein wertvoller Reaktivfarbstoff erhalten, dessen Färbungen aber einen deutlich grüneren Ton aufweisen.

Beispiel 5

96 Teile des in üblicher Weise durch Nachbehandlung mit Thionylchlorid erhaltenen Kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorids werden in 2000 Teilen Eiswasser angeschlämmt und neutralisiert. Anschließend werden 71 Teile des Schwefelsäurehalbesters von ß-Hydroxyäthyl-/?-(methylamino-acetylamino)-phenyl7-sulfon eingestreut. Man erhöht die Temperatur auf 35 bis 40° und hält gleichzeitig durch Zutropfen von Sodalösung den pH zwischen 8,5 und 9. Wenn unter den angegebenen Bedingungen keine Soda mehr verbraucht wird, wird der Farbstoff durch Zugabe von Salz abgeschieden. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhält man ein blaues Farbstoffpulver, das sich mit klarer türkisblauer Farbe in Wasser löst. In Form der freien Sulfonsäure entspricht der Farbstoff folgender durchschnittlichen Zusammensetzung:

(SO-H)₉

³ α-λ

(SO₂-N-CH₂-C-N^f/ ^SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H)₂

CH₃ θ' Η ^^

Man erhält gleichfalls einen wertvollen Farbstoff, wenn man anstelle von Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid die entsprechende Menge Nickelphthalocyanintetrasulfochlorid einsetzt.

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Die Nuance der Färbung mit diesem Produkt ist aber deutlich grüner.

- 13 -

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Claims

Patentansprüche:

(SO₀-IT-CH-C-Ii
2 , ι Π ι

worin Pc den Rest eines Phthalocyanine darstellt, R.. und Rp Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, die ringgeschlossen und/oder weiter substituiert sein können, oder gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, R, für Wasserstoff oder niedere Alkylreste, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, oder Cycloalkylreste steht, R, und R₁- Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen, A Wasserstoff oder einen Substituenten bedeutet, Y eine Gruppe -SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H, -SO₂-CH=CH₂ oder -SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₅H darstellt und a für O, 1, 2 oder 3, b für 0, 1 oder 2 und c für 1, 2, 3 oder stehen, wobei die Summe von a, b und c nicht größer als 4 ist.
2) Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel

(SO₃H)_a

(SO₂-N-ΟΗ-Ο-ίί-Λ' R, R, 0 R- ^

worin Pc, R₁, R«t R₃* R^t" Rc» A, a, b und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

- H -009837/1731

«Γ
3) Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel

(so₃H)_a

(SO₉-N-CH₉-C-N-/ \\

^d \ ^ά H I \=£^ SO₉-CH₉-CH₉-OSO^H)₀ ,

3 A

worin Pc, A, a, b und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R₃' niederes Alkyl bedeutet.
4) Phthalocyaninreaktivfarbstoffe der Formel -(SO,H)_a,

worin Pc und A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, R,' niederes Alkyl bedeutet, a¹ für 1, 2 oder 3 und c¹ für 1, 2 oder 3 stehen, wobei die Summe von a¹ und c' nicht größer als 4 ist.
5) Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninreaktivfarbstoffen der allgemeinen Formel

worin Pc den Rest eines Phthalocyanine darstellt, R₁ und R„ Wasserstoff oder gleiche oder verschiedene Alkylreste, die ringgeschlossen und/oder weiter substituiert sein können, oder gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, R, für Wasserstoff, niedere Alkylreste, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, oder

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Cycloalkylreste steht, R. und R₁- Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen, A Wasserstoff oder einen Substituenten bedeutet, Y eine Gruppe -SO₂-CH₂-CH₂-OSO₅H, -SO₂-CH₂-CH₂-S-SO₃H oder -SO₂-CH=CH₂ darstellt und a für O, 1, 2 oder 3, b für 0, 1 oder 2 und c für 1, 2, 3 oder 4 stehen, wobei die Summe von a und b und c nicht größer als 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

H-N-CH-C- N // X

worin R,, R.·, Rr, A und Y die angegebene Bedeutung haben, und, falls b größer als O ist, Amine der allgemeinen Formel

H - N"^ ¹ , ^R₂

worin R.. und Rp die angegebene Bedeutung haben,

mit Phthalocyaninsulfochloriden gleichzeitig oder nacheinander kondensiert, die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls mit Alkalien behandelt und an die dabei erhaltenen Vinylsulfonfarbstoffe gegebenenfalls Natriumthiosulfat anlagert.
6) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 5» dadurch gekenn W zeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

H-N-CH-C-Ii Ü 1 R, R. 0 R₁- 0 4 0

oder deren Hydrochloride,

worin R,, R., R,- und A die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben,

mit Phthalocyaninsulfochloriden kondensiert und die erhaltenen Kondenaatloneprodukte anschließend in die sauren Schwefel-.' säureester Überführt und diese gegebenenfalls mit Alkalien

- 16 - ·

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ORIGINAL INSPECTED

behandelt und an die dabei erhaltenen Vinylsulfonfarbstoffe gegebenenfalls Natriumthiosulfat anlagert.
7) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

H-N-CH-C- N-^~\ SO₂-CH₂-CH₂-OSO₃H ,

A₃ A₄ 0 A₅ ~*~

worin R₃, R₄, R₅ und A die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben,

und, falls b größer als O ist, Amine der allgemeinen Formel ™

^R2

worin R^ und R₂ die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben,

mit Phthalocyaninsulfochloriden kondensiert.
8) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

H-N-CH-C-N
r ι η ι

R, R. O Rj.

3 4 5 _A c <. _t

worin R₃, R₄, R,- und A die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben,

und, falls b größer als O ist, Amine der allgemeinen Formel

R₁ H - N^ ^Ί ,

worin R₁ und Rg die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben,

- 17 --.:■ ·:,,-■ ·.,·; .·>■ ■. ^! 000837/1731 ORIGINAL-INSPECTED

mit Phthalocyaninsulfochloriden "behandelt und die erhaltenen Kondensationsprodukte in die sauren Schwefelsäureester überführt.
9) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

H - N - OH₉ -■ C -

worin A die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat und R,¹ niederes Alkyl bedeutet,

und, falls b größer als 0 ist, Ammoniak mit Phthalocyanin sulfochloriden kondensiert.
10) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 9_f dadurch gekenn zeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

H - If - CH₂ - C -

8 H MS0_o-CH«-CH„ » 2 2 2

worin A die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat und R,¹ niederes Alkyl bedeutet,

und, falls b größer als 0 ist, Ammoniak mit Phthalocyaninsulfochloriden kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte in die sauren Schwefelsäureester überführt.
11) Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

worin A die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat und R₃ ¹ niederes Alkyl bedeutet,

mit Phthalocyaninsulfochloriden kondensiert.

- 18 -.,. ■-.. 009837/1731
12) Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

O₂-CH₂-CH₂-OH ,

worin A die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung hat und R,^f niederes Alkyl bedeutet,

mit Phthalocyaninsulfochloriden kondensiert und die erhaltenen Kondensationsprodukte in die sauren Schwefelsäureester überführt.

- 19 -

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