DE2026644A1

DE2026644A1 - Wasserlösliche Metallkomplexdisazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2026644A1
Application number: DE19702026644
Authority: DE
Inventors: Helmold v. Dipl.-Chem.Dr. 6233 Kelkheim. C09b 45-06 Plessen
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG, vorm. Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1970-06-01
Filing date: 1970-06-01
Publication date: 1971-12-09
Also published as: ES391515A1; AU2944271A; GB1330762A; BR7103308D0; FR2093961A1; BE767928A

Description

FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: P 20 26 644.8

- HOE 70 / F 093

Datum: 6. Mai 1971

Dr. Mü/B

Wasserlösliche Metallkomplex-disazofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrom- und l:2~Kobaltkoinplex-dis.azofarbstoffe, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel (1)

OH ι	N HO,	OH	NH₂	— N
i- (		ό	J"	Wh

	= N — .O ) ""-
[ η

(SO_H)_m J m

(D

entsprechen, worin D für den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe steht, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe trägt, η die Zahl 0 oder 1 und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten und X eine Gruppierung der Formel (2)

C -

- NH - CO - CII - CII - CII

-CF

! ²

C - R¹ I
R"

(2)

109850/ 1518

C -'"CF_n ■"' "' '■' ' ' ■' ■■■■' '

H I ²

- NH - CO - CH - CH -C-C-R¹ (3)

■ ■ ■ ι '■ ■- ■■-■■ ".:

R"

bedeutet, in welchen R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R" ein Wasserstoff "atom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe und Y und Y' Fluor- oder Chloratome bedeuten, und Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man die 1:1-Kupf'er-, 1:2-Ch'rom- oder 1:2-Kobalt-komplex-monoazofarbstoffe, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel (4)

(4)

^(H03^S)n

entsprechen, v/orin D und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, mit einem diazotierten Arylamin der allgemeinen Formel (5)

(5)

in v/elcher X und m die weiter oben genannten Bedeutungen haben, kuppelt.

Die zur Herstellung der neuen Disazofarbstoffe verwendeten Diazokomponenten D können neben der o-stftndigen Hydroxygruppe oder einem Substituents, der bei der Metallisierung des Monoazofarbstoffe in eine solche überführbar ist, weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten aufweisen, wie Halogen-, Alkyl-, Nitro-, Alkoxy-, Alkylamino-, Arylamino-, Carbonsäure-, Acylamino- und / oder vor allem SuIfonsäurrgruppen. Außerdem kann D weitere reaktioiisfähige Gruppierungen enthalten, wie beispielsweise Monoodnr Dihalogentriazinylar.iinogruppen, Di- oder Trihalogenpyrimidylaminogruppen, ferner mit Schwefelsäure veresterte Hydroxyalkylsulfonamid- oder Hydi'oxyalkylsulfongrupperi, weiterhin Halogen-" acylamino-, Acrylamino-, Urethan-, Halogrnalkyl-, Epoxyl-\inc)

109Β50=/1Β16

Isothiocyanatgruppen. 3

Die Metallisierung der als Auspangsverbindungen dienenden Monoazofarbstoffe erfolgt nach bekannten Verfahren. Dabei kann die Metallisierung auch in zwei Stufen erfolgen, indem das zuerst in den Komplex eingetretene Metall gegen ein anderes der genannten Metalle ausgetauscht wird. Zur Metallisierung dienen hupfer-, chrom- oder kobalt-abgebende Mittel, vorzugsweise Salze, wie beispielsweise Kupferacetat, Kupfersulfat, Kupfercarbonat, Kobaltacetat, Kobaltsulfat, Chromchlorid, Chromsulfate» Es können auch metallabgebende Mittel verwendet werden, die das Metall komplex gebunden enthalten, wie beispielsweise komplexe Chrom- oder Kobaltverbindungen aliphatischer Oxycarbonsäuren oder Dicarbonsäuren und Chromkomplexvcrbindungen aromatischer o-Oxycarbonsäuren, wie Salicylsäure, ferner komplexe Kobaltodcr Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Oxycarbonsäuren.

Die zur Herstellung der neuen Metallkomplex-disazofarbstoffe in Form der Acy!verbindungen eingesetzten Phenylendiamin-sulfonsäuren werden in bekannter Weise erhalten. So wird beispielsweise die l,4-Diamino-benzol-2,5-disulfonsäure durch Sulfonieren von i, 4-Phcnylendiaiain mit rauchender Schwe (DRP 47 426; Frdl. 2, 312) hergestellt.

i, 4-Phcnylendiaiain mit rauchender Schwefelsäure bei 140° C

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie von Leder, Seide, Wolle, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien, regenerierten Protein- und Cellulosefasermaterialien, wie insbesondere von Baumwolle, Leinen und Viskosekunstseide. Die Anwendung der neuen Farbstoffe wird dabei nach den in der Technik allgemein üblichen Färbe- und Druckverfahren vorgenommen.

Die neuen Farbstoffe sind besonders wertvoll als Reaktivfarbstoffe zu« Färben von cellulosehaltigern Textilmaterial. Zu diesem Zweck werden diese Farbstoffe auf das Cellulosetextilmaterial, zum Beispiel nach der Direktfärbemethode aus langer Flotte, durch Klotzen oder in einer Druckpaste, aufgetragen, in Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel, zum Beispiel Natriumhydroxyd, Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Natriummeta-

• 109850/1516

^- . ■ ■ 20266U

silikat oder Trinatriumphosphat. Das säurebindende "Mittel kann dabei vor, während oder nach der Auftragung des Farbstoffes aufgebracht werden. Die Fixierung der Farbstoffe erfolgt bei pewohnlicher Temperatur oder durch Erhitzen, beispielsweise durch Dämpfen. Die Farbstoffe werden zum Färben von Cellulosefasern vorzugsweise in Form ihrer wäßrigen Lösung eingesetzt, die gegebenenfalls anorganische Salze, wie Natriumsulfat oder Natriumchlorid enthalten kann. Den Farbstofflösungen können weitere Färbereihilfsmittel zugesetzt werden, wie ein Verdickungsmittel, beispielsweise Alginat, Tragant oder Methylcellu.lose, oberflächenaktive Verbindungen oder die Migration öcr Farbstoffe verhindernde Substanzen sowie die Löslichkeit, und die Fixierung der Farbstoffe verbessernde Hilfsmittel, wie- Harnstoff oder Methylacetaraid.

Die mit den erfindungsgemäßen wasserlöslichen Mctallkomplcxdisazofarbstoffen auf Cellulosefasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Hegel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, gute Egalität und durch eine hohe Färbekraft aus. In Verbindung mit einer Behandlung mit einem säurebindenden Mittel werden auf Cellulosetextilstoffcn kräftige Farbtöne mit gutem Aufbau erzielt, die gute bis sehr gute Fabrikations- und Gebraüchsechtheiten aufweisen. Hervorzuheben sind die Echtheiten gegenüber Waschbehandlung und der Einwirkung von Licht.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu h Volumenteilen wie das Kilogramm zum Liter.

109850/1516

—mi —

Beispiel 1

18,9 Gewichtsteile 2-Amino-phenol-4~sulfonsäure werden durch Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst. Die Losung wird mit 20 Voliunenteilen 5 normaler Natriumnitritlösung versetzt und tropfenweise zu einem Gemisch von 3OO Gewiehtsteilen Eis, 100 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Die erhaltene Diazolösung stellt man mit Natriumcarbonat auf den pH-Y/crt 6 ein, gibt eine neutrale Lösung von 31,9 Gewiehtsteilen l-Amino~8-naphthol-3,6-disulfonsäure zu sowie weiterhin 50 Gewichtsteile Calciumhydroxyd und 10 Volumenteile 33 %ige Natriumhydroxydlösung und rührt nach. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure angesäuert und der Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen und abgesaugt. Dor Farbstoff wird dann in 1000 Volumenteilen Y/asser bei dem pII~Y/erx 6,7 auf 65° C' erwärmt, mit 12,4 Gewiehtsteilen Kupfercarbonat versetzt und 2 Stunden lang bei 65° C gerührt, wobei mit verdünnter Salzsäure der angegebene pH-Y/ert aufrechterhalten wird. Anschließend filtriert man die Lösung des erhaltenen Kupferkomplex-monoazofarbstoffs und läßt abkühlen.

26,8 Gewichtsteile 1,4-Diamino~benzol-2,5-disulfonsäure werden in 600 Volumenteilen Wasser durch Zugabe von Natriumhydroxydlösung bei dem pH-Wert 6 gelöst. Dazu gibt man tropfenweise tauter Rühren innerhalb 1 Stunde 24,2 Gewichtsteile ß-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid und hält während der Acylierung durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert 6 aufrecht. Es wird 1 bis 2 Stunden lang nachgerührt. Die Lösung; wird nach Einsteirung des pH-Y/ertes 7 mit 20 Volumenteilen 5 η Natriuranitritlösiuig versetzt und tropfenweise zu einem Gemisch von 300 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Zur Diazolösung gibt man dann nach Einstellung des pH-Wertes 3,5 mit Natriumcarbonat die obengenannte Lösung des Kupferkomplexmonoazofarbstoffs vind rührt nach, wobei mit Natriumcarbonat der angegebene pII-Y/ert aufrecht erhalten wird. Nach beendeter • Kupplung wird der erhaltene Kupfcrkomplex-disazofarbstoff mit einem Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Nach Lösen des Filterrückstandes in Wasser wird

1098 50/1516 _ΒΑ0

dann mit Natriumcarbonat der pH-Wert 5,5 eingestellt und erneut mit einem Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen. Der abfiltrierte Farbstoff wird bei 60° C unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

NiL

N = N—

CF_n - CF

HH-CO-CH=CH-CH-

2 I

CH-CIL

entspricht, liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Werden statt der 18,9 Gewichtsteile 2-Ämino»phenol-4-sulfonsäure 22,4 Gewichtsteile 6-Chlor-2-amino-phenol-4~sulfonsäure eingesetzt, so erhält man in der im Beispiel 1 angegebenen Weise den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CF₂-CF₂

r I

.NH-CO-CH=CH-CH - CH-CH

SO₃H

entspricht, und in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen auf Cellulosefasergewebe marineblaue Drucke und Färbungen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften liefert.

Beispiel 2

18,9 Gewichtsteile 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise diazatiert. Die Diazolösung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert und mit einer neutralen Lösung von 31,9 Gewichtsteilen 1-Amino-S-naphthol-4,6-disulfonsäure vermischt. Dazu gibt man 50 Gewichtsteile Calciumhydroxyd und 10 Volumenteile 33 %ige Natriurnhydroxydlosung und läßt" nachrühren. Nach beendeter Kupplung säuert man mit 140 Volumenteilcn

109850/1516

konzentrierter" Salzsäure an, salzt den Monoazofarbstoff mit Kaliumchlorid aus und filtriert ab.

Der Filterrückstand wird in 1000 Volumenteilen Wasser verrührt, und die Lösung mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach Erwärmen auf 65° C gibt man dann 12,4 Gewichtsteile Kupfercarbonat zu und rührt 2 Stunden lang bei 65 C, wobei der pH-Wert mit 2 normaler Salzsäure bei 6,7 gehalten wird. Anschließend wird heiß filtriert und abkühlen gelassen.

26,8 Gewichtsteile l,4-Diaminobenzol~2,5-disulfonsäure werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 24,2 Gewichtst'eilen ß-(2,2,3,3-Tetrafluor~4-methyl-cyclobutyl)~acrylsäurechlorid acyliert. Die neutralisierte Lösung wird mit 20 Volumenteilen 5 normaler Natriumnitritlösung vermischt und tropfenweise zu einem Gemisch von 300 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumenteilen Wasser und 30 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure gegeben. Zur Diazolösung gibt man dann nach Einstellung des pH-Wertes 3 mit Natriumcarbonat die obengenannte Lösung des Kupferkomplex-monoazofarbstoffes und hält während der Kupplung durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert 3,6 aufrecht. Nach beendeter Kupplung wird mit einem Gemisch von Natrium- und Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Den Filterrückstand löst man in 1000 Volumenteilen Wasser, stellt mit Natriumcarbonat den pH-Wert 5,5 ein und salzt mit Natriumchlorid aus. Der Kupferkomplex-disazofarbstoff wird abfiltriert und bei 60° C unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel Cu

^ S _r- _

01 0 NH„ ³I CF₂ CF₂

NH-CO-CH=CH-CH - CH-CH₃

entspricht, liefert in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen auf Cellulosefasergewebe marineblaue Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

109850/1516

Werden statt der 24,2-Gewichtsteile ß-(2,2,3,3--Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyD-acrylsäurechlorid 25,7 Gewichtsteile ß-(2,2„3,3-Tetrafluor-4_f4-dimethyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid eingesetzt, so erhält man in der in Beispiel 2 beschriebenen Weise den Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

■ "-Q-N₁₁-CO-

SO₃H

CF₉-CF

- C - CH,

CH,

entspricht und in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwollgewebe Marineblaue Drucke und Färbungen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften liefert.

Beispiel 3

18,9 Gewichtsteile 2-Amino-phenol-4-sul£onsäure werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise diazotiert und mit l-Amino-8-naphthol~3,6-disulfonsäure gekuppelt. Den erhaltenen Monoazofarbstoff überführt man in der in Beispiel 1 genannten Weise in den Kupferkomplex.

18,8 Gewichtsteile l,3-Diamino-benzol-4-sulfonsäure werden in 500 Volumenteilen Wasser mit Natriumcarbonat bei dem pH-Wert 6 gelöst. Nach Abkühlung der Lösung auf 5 - 10° C werden bei dieser Temperatur 24,3 Gewichtsteile ß-(2,2,3„3-Tetrafluor-4-niethyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid zugetropft, wobei mit Natriumcarbonat der pH-Wert 5,5 aufrechterhalten wird. Man rührt nach und stellt dann den pH-Wert auf 7 ein. Dazu gibt man 20 Volumenteile 5 normale Natriumnitritlösung und läßt die Mischung tropfenweise zu einem Gemisch von 300 Gewichtsteilen Eis, 200 Volumenteilen Wasser und 35 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure fließen. Die Diazosuspension stellt man mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 3,5 ein, gibt die Lösung des Kupferkomplex-monoazofarbstoffs zu und hält während der Kupplung durch Zugabe von Natriumcarbonat den pH-Wert 3,6 aufrecht. Nach beendeter Kupplung wird filtriert und mit Natriumcarbonat der

10 9 8 5 0/1516

pH-Wert 6 eingestellt. Der Kupferkomplex-disazofarbstoff v/ird dann mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und bei 60 C unter Vakuum getrocknet. Dor Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CF₀-CF₀ ,2,2

NH-CO-CH=CII-CH - CH - CH,

entspricht, ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasern marineblaue Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 4

23,4 Gewichtsteile 6-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert. Die Diazolösung neutralisiert man mit Natriumcarbonat, gibt eine neutrale Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol~3,6~disulfonsäure zu und hält während der Kupplung mit Natriumcarbonat-den pH-Wert 8,5 aufrecht. Nach beendeter Kupplting wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Den-erhaltenen Monoazofarbstoff löst man bei 65° C in 1000 Volumenteilen Wasser und neutralisiert mit Salzsäure. Dazu gibt man 12,4 Gewichtsteile Kupfercarbonat und rührt 2 Stunden lang bei 65° C, wobei der pH-Wert mit verdünnter Salzsäure bei 6,7 gehalten wird. Nach heißem Abfiltrieren läßt man abkühlen.

' 26,8 Gewichtsteile l,4-Diamino-benzol-2,5-disulfonsäure werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit 24,2 Gewichtsteilen ß-(2,2,3,3-Tetrafluor~4-methyl-cyclbbutyl)-acryl~säurechlorid umgesetzt. Nach dem Neutralisieren der erhaltenen Lösung diazotiert man in der in Beispiel 1 beschriebenen V/eise. Die Diazolösung stellt man mit Natriumcarbonat auf den pPI-Wert 3 ein, gibt die obengenannte Lösung des Kupfcrkonplex-mono-azofarbstoffes zu und hält während der Kupplung-mit Natriumcarbonat

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einen pH-Wert zwischen 3,5 und 3,7 aufrecht. Nach beendeter Kupplung wird mit Natriumchlorid ausgesalzcn und abfiltriert. Den erhaltenen Kupferkomplex-disazofarbstoff löst man in 1 500 Volumenteilen Wasser, stellt die Lösung mit Natriumcarbonatlösi'.ng auf den pH-Wert 5,5 ein und'salzt erneut mit Natriumchlorid aus. Es wird abfiltriert und bei 60° C unter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

SO₀H

O 1	HO₀S ι ζ"	CF₉-CF Il
(I		-NH-CO-CH=CH-CH - CII-CH₀
ι
		,H
	=-\


	SO

entspricht, liefert in Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen auf BauKrwollgev/ebe. marineblaue Drucke und Färbungen von guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.

Die Farbstoffe in der folgenden Tabelle können in ähnlicher Weise wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, hergestellt werden und liefern bei der Anwendung auf Cellulosefasern in Gegenv/art alkalisch wirkender Mittel Drucke und Färbungen von ähnlich guten Echtheitseigenschaften.

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BAD ORIGiNAL

OO OI CD

Bei- Diazokomponente D spiel _t

6~Nitro-2-amino-phenol-4-sulfonsäuro

ö-Chlor-S-amino-phenol-4-sulfonsäure

3-Ami no-2-hydroxy-5-sulfo-benzoesäure

Mittelkomponente (Azoliomponente)

Diazokomponente
(2. Kupplung)

Metall Farbton

l-Amino~8-naphthol-3,6-disulfonsäure

HO₃S

CV -CV

j 2 γ -MI-CO-CH=CH-CH -CH~(x /)

SO₃H

Cu

marineblau

CF„-CF.

ITH-CO-CH=CH-CH -CH-CH,

Cu

CH-CH

Cu

marineblau

2-Amino-phenol-4-sulfon- dito

säure

6-Nitro-2-amino-phenol-4-sulfonsäure

l-Amino-8-naphthol-4,6-disulfonsäure

F
I
C —

H_nN-<s ,V-NH-CO-CH-CH-C -CH₀

Cu

- f₂-f2 ίΤΗ-CO-CH-CH-CH - CH-CH,

Cu

marineblau

!S3 CB

marineblau

Γ-ci- Diazokomponente D spir 1

10 2-Amino-phcnol-4-su If ons an rc

11

12

dito

6-Chlor-2-amino-

phenol-4-sulfonsäure Kit te? !komponente

(Asokomponontc)

Diazokomponente (2. Kupplung)

Metall Farbton

1-Ämino-8-naphthol- ^II03^S
4-suIfonsäurc

H₂F

SO₃H

CII-CH

Cu

■??

Cl-C

-CF,

1-Aiaino-S-naphthol-

3,6-disulfonsäure H₃N-^"A-NH-CO-CH=CH-CH - CH₃

SO₃II Cu

l-Amino-8-naphthol-4_f 6-disulfonsäure

NH-CO-CH=CH-CH - CH-CIL

Cu

marineblau

Beispiel 13 43

23,3 Gewichtsteile 3-Ar.iino-2-hydroxy-5~sulf obenzoesäure werden in bekannter Y/eise diazotiert. Die Diazolösung wird mit Natriumcarbonat auf den pH-Y/crt 5 eingestellt und mit einer neutralen Lösung von 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-3-naphthol~3,6~disulfon~ säure versetzt. Anschließend stellt man mit Natriumcarbonat den pH-Wert 8,5 ein und hält ihn während-der Kupplung aufrecht. Nach beendeter Kupplung säuert man mit 50 Volumenteilen konzentrierter Salzsäure an und salzt mit Natriumchlorid aus. Den abfiltrierten Monoazofarbstoff löst man unter Zugabe von Natriumhydroxydlösung neutral in 1000 Volumenteilen V/asser und gibt eine Lösung von 14 Gewiehtsteilen kristairwasscrhaltigcm Kobaltsulfat sowie eine Mischunp; von 2,5 Volumcnteilen 30 %igem Wasserstoffperoxyd \ind 7,5 Volumenteilen Wasser zu. Anschließend | stellt man mit Natriumcarbonat den pH-Wert 5 ein und rührt 2 Stunden lang bei Raumtemperatur und 1 Stunde lang bei 60 C nach, wobei der genannte pH-Wert mit Natriumcarbonat aufrechterhalten wird.

26,0 Gewichtsteile l,4-Diamino-benzol-2,5-disulfonsäure werden in der in Beispiel 1 beschriebenen Y/eise mit 24,2 Gewichtsteilen ß-(2,2,3,3-Tetrafluor~4-mcthyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid acyliert und anschließend diazotiert. Die Diazolösung stellt man mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 3 ein, gibt die obengenannte Lösung des Kobaltkomplex-monoazofarbstoffs gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Essigsäure zu und hält während der Kupplung mit Natriumcarbonat den pH-Yfert 4 auf recht. Nach be- " endeter'Kupplung wird mit Natriumcarbonat der pH-Y/ert 6,5 eingestellt, die Lösung filtriert und der Kobaltkomplex-disazofarbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen. Es wird abfiltriert und bei 50 C Tinter Vakuum getrocknet. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

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HOO

IOOC

SO₃II HO₃

II = N.

CF₉-CF₉ ,2,2

JIH-CO-CII-CH-CH - CiI-CH,

,»„ ■ ΗΟ,,ρ
NHL· . «J

N=N SO₃H

NH-CO-CH=CH-CH -CII-CIL

entspricht, liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumvollgewebe blaustichig grüne Driicke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften«.

Beispiel 14

21,7 Gewichtsteile 3~Amino-4-methoxy~toluol-6~sulfonsilure werden In bekannter Weise diazotiert und mit 36,1 Gewichtsteilen 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Der gebildete Monoazofarbstoff wird aus den neutralen Reaktionsgemisch mit Kaliumchlorid ausgesalzcn und abfiltriert. Den Farbstoff verrührt man mit 1000 Volumenteilen Wasser, gibt 50 Volunenteile konzentrierte KBL-Lösung und 35 C-ewichtsteile kristallv/asserhaltiges Kupfersulfat zu und rührt 7 Stunden lang bei 100° C₀ Nach dem Abkühlen wird r.iit 100 Volumcnteilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und der Farbstoff nach Aussalzen mit Natriumchlorid abgesaugt. Der erhaltene Farbstoff wird mit 1000 Volumenteilen Wasser verrührt, durch Zugabe von Itfatriumhydroxydlösung neutral gelöst und die Lösung mit 25 Gewichtsteilen kristallwasserhaltigem Kupfersulfat versetzt'. Man stellt dann mit Natriumhydroxydlösung den pH-Wert 4,5 ein und rührt 1 Stunde lang bei diesem pH-Wert. Anschließend neutralisiert man die Lösung, rührt 1 Stimde lang unter Erwärmen auf 50 - 60° C, gibt Kieselgur zu und filtriert. Das Filtrat wird mit Natriumhydroxyd versetzt^ so dass die

1 0 9 8 5 0 / 1 B 1 6

Lösung etwa 5%ig daran ist, und zur Spaltung dox· Acetylaminogruppe 1 Stunde lang bei 100° C gerührt. Nach dem Abkühlen filtriert man und gibt lOO Volumonteilc Eisessig unter Rühren tropfenweise zu. Die erhaltene Lösung des Kupferkomplexmonoazofarbstoffs dient zum Kuppeln.

26,8 Gewichtsteile l^-Diamino-benzol^, 5-disulf onsäure werden in der im Beispiel 1 genannten Weise mit 24,2 Gewichtsteilen ß-(2,2, 3,3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid acyliert und anschließend diazotiert. Die Diazolösung stellt man mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 2,5 ein, gibt die obengenannte Lösung des Kupferkomplex-monoazofarbstoffs zu· und rührt nach. Nach beendeter Kupplung wird filtriert und der Kupferkomplex- , disazofarbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

I²I²

NII-CO-CH=CH-CH -CH-CH₃

entspricht, ergibt in Gegenwart von alkalisch reagierenden Verbindungen auf Cellulosefasergewebe marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 15

22,3 Gewichtsteile 2-Naphthylamin-5-sulfonsäure werden in bekannter Weise diazotiert und mit 36,1 Gewichtsteilen 1-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Zu dem auf den pH-Wert 6 eingestellten Reaktionsgemisch gibt man eine Lösung von 30 Gewicht st eilen kirLstallwasserhaltigem Kupfersulfat und läßt dann'innerhalb von 3 Stunden 100 Volumenteile einer Mischung von 30 Volumenteilen 30 %igem Wasserstoffperoxyd und 70 Volumenteilen Wasser unter Rühren zutropfen, wobei mit Natriumcarbonat der pH-Wert 5 aufrecht erhalten wird. Es wird nachgerührt,

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dann mit Natriumcarbonat neutralisiert, auf 50 C erwärmt und nach Zugabe von Kieselgur filtriert. Das Filtrat wird mit Natriumhydroxyd versetzt, so dass die Lösung etwa 5%ig daran ist und zur Spaltung der Acetylarainogruppe 1 Stunde lang bei 100° C gerührt.

Nach dem Abkühlen filtriert man und säuert mit 125 Volumenteilcn Eisessig an. Die erhaltene Lösung des Kupferkomplex-monoazofarbstoffos dient zum Kuppeln.

26,8 Gewichtsteile l,4-piamino-benzol-2,5-disulfonsäure werden in der im Beispiel 1 genannten V/eise mit 24,2 Gewichtsteilen ß-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid acyliert und anschließend diazotiert. Die Diazolösung wird mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 3 eingestellt, mit der obengenannten Lösung des Kupferkomplex-monoazofarbstoffs vermischt und nachgerührt. Nach beendeter Kupplung wird unter Zugabe von Kieselgur filtriert und mit Kaliumchlorid ausgesalzen. Der ab-" filtrierte und bei 60 C unter Vakuum getrocknete Kupferkomplexdisazofarbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel

HO₃S

CF₂- CF₂

N=N

'NH-CO-CH=CH-CH - CH-CIL

SO₃H -1

SO₃H

In Gegenwart alkalisch reagierender Verbindungen erhält man damit auf Baumwo11gewebe marineblaue Drucke und Färbungen von guten Naßechtheitseigenschaften.

Beispiel 16

18,9 Gev/ichtsteile 2-Amino-phenol-4-sulfonsäure werden in der in Beispiel 1 genannten Weise diazotiert und mit 31,9 Gewichtsteilen l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure gekuppelt. Der isolierte I.Ionoazof arbstof f wird dann in 750 Volumc-nteilen Wasser unter Zugabe von Natriumhydroxydlösung neutral gelöst. Dazu gibt man 13,3 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Chrom(III)~chlorid

10 9 8 5 0/1516

und 30 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat und rührt 5 Stunden lang bei 100° C. Nach dem Abkühlen stellt man mit Natriumhydroxydlösung den pH-Wert 5 ein.

26,8 Gewichtsteile l,4-Diamino-benzol-2,5-disulfonsäure werden in der in Beispiel 1 genannten Weise mit 24,2 Gewichtsteilen ß-(2,2,3,3-Tetrafluor-4-methyl-cyclobutyl)-acrylsäurechlorid acylicrt und anschließend diazotiort. Die Diazolösung stellt man mit Natriumcarbonat auf den pH-Wert 2 ein und gibt die obengenannte Lösung des Chromkomplex-monoazofarbstoffs zu. Man rührt nach, wobei der gegebenenfalls mit Natriumcarbonat eingestellte pH-Wert nicht unter 4 sinken soll. Nach beendeter Kupplung wird der,pH-Wert auf 5,5 eingestellt, die Lösung filtriert und der Chromkomplex-disazofarbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

CF₉-CF

NH-CO-CH=CH-CH -CH-CH,

CF₉-CF

iH-CO-CH=CH-CH -CH-CH,

entspricht, ergibt in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Baumwo11gewebe graublaue Drucke und Färbungen von guten Naßecht-"heitseigenschaf ten.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Wasserlösliche 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrora- und 1:2-Kobaltkon>plexdisazofarbstoffe, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel (1).

(D

(HO₃S)_n

entsprechen, worin D für den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe steht, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe trägt, η die Zahl 0 oder 1 und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten ,und X eine Gruppierung der Formel (2)

fa

- NH - CO - CH « CH - CH - C - R¹ (2)

R"

oder (3)

- NH - CO - CH -

Y ——C
Il —CF₀
I CH - C -C-R* I R"

(3)

bedeutet, in welchen R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe und Y und Y¹ Fluor- oder Chloratome bedeuten.

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2) Wasserlösliche 1:1-Kupfer-, 1:2-Chrom- und 1:2-Kobaltkomplexdisazofarbstoffe, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel

OH

D-N=N

HO₃S

OH NH,

NH-CO-CH=CH-CH - CH - CH,

SO₃H

entsprechen, worin D und m die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben.

3) Kupferkomplex-disazof°rbstoff der Formel Cu

CF₂-CF₂

NH-CO-CH=CI-I-CH - CH-CH,

4) Kupferliomplex-disazofarbstoff der Formel

CF₉-CF₉

I * I NH-CO-CH-CII-CH- C - CIL

I CH„

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5) Kupferkomplex-disazofarbstoff der Formel

SO₃H

CF-CF₉
,2 ,2

NH-CO-GH=CH-CH - CH - CH,

6) Kupferkomplex-disazofarbstoff der Formel

HO₃S

N=N

CF₉-CF

I ² I ²

NH-CO-CH=CH-CH - CH - CH,

SO₃H

7) Kobaltkomplex-disazofarbstoff der Formel

HOOC -J

HOOC

i—SO.

HO₃S

Ji L ^CF2^CF2

N = N-^\ /^-NH-CO-CH=CH-CH-CIiCH₃

SO₃H

HO₃S CF-CF₉

I ²I ²

-^iH-CO-CH=CH-CH-CH-CH,

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S) Chromkomplex-disazofarbstoff der Formel

SO₃H

HO₃S-Y^

N=N

O \

Cr

SO₃H

"SO „Η , !

¹N = Ν-£ A-NH-CO-CH=CH-

- CH-(

j \

CH - CH-CH

HO₃S

SO₀H

0 NH,

N=N·

SO₃H

= N-<v .; /)—ITH-CO-CH=CH-CH - CH - CH

Ί ²

- CH -

SO₃H

/22

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9) Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher 1:!-Kupfer-, 1:2-Chrom- und l:2-Kobalt-koraplex-disazofarbstoffe, die in der metallfreien Form der allgemeinen Formel (1)

D-N

OH NH,

N-N-

(HO₃S)_n

^(S03^H)m

(D

SO₃H

entsprechen, worin D für den Rest einer Diazokomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe steht, der in o-Stellung zur Azogruppe eine Hydroxygruppe trägt, η die Zahl O oder 1 und m die Zahl 1 oder 2 bedeuten, und X eine Gruppierung der Formel (2)

Y« - NH - CO - CH = CH - CH -

CF,

I I

C-R'

R"

(2)

oder (3)

C-CF₉

Il I²

-NH-CO-CH=CH - C - C - R¹

R"

(3)

bedeutet, in welchen R' ein Wasserstoffatom oder eine Älkylgruppe, R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Phenylgruppe und Y und Y¹ Fluor- oder Chloratome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die l:l-Kupfer-, 1:2-Chrom- oder 1:2-Kobaltkomplexmonoazofarbstoffe, die in metallfreier Form der allgemeinen Formel (4)

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(4)

entsprechen, worin D und η die weiter oben genannten Bedeutungen haben, mit einem diazotierten Arylamin der allgemeinen Formel (5)

<^S03^H)m

(5)

in welcher X und m die v?eiter oben genannten Bedeutungen haben, f kuppelt.

10) Verwendung der in Ansprüchen 1 bis 8 beschriebenen Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Leder, Seide, Wolle, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien oder Cellulosefasermaterialien,

11) Fasermaterialien aus Leder, Seide, Wolle, synthetischen Polyamid- oder Polyurethanfasern oder Cellulosefasern, die mit den in Ansprüchen 1 bis S beschriebenen Farbstoffen gefärbt oder bedruckt worden sind/

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