DE1908846B2

DE1908846B2 - Reaktivfarbstoffe der Monoazo-5aminopyrazolreihe und deren Verwendung

Info

Publication number: DE1908846B2
Application number: DE1908846A
Authority: DE
Inventors: Takuo Ibaraki Osaka Ikeda; Hideo Ibaraki Osaka Otsuka; Hiroshi Ahsiya Hyogo Sugiyama; Masakazu Takarazuka Hyogo Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1968-02-28
Filing date: 1969-02-21
Publication date: 1974-10-17
Also published as: ES364388A1; GB1220422A; NL6902825A; US3859271A; BE728871A; FR2002750A1; CH510094A; DE1908846C3; DE1908846A1; NL153262B

Description

worin X₁ und X₂ jeweils ein WasserstoOatora, Halogenatom, eine Methylgruppe, Methoxygruppe, Äthoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, Y ein Wasserstoffatom, Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-. 4-Nitro-2-sa]fo-styryl· oder Sulfonsäuregruppe und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet. 2. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 als reaktiven Farbstoff zum Färben von Fasermaterial.

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Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Monoazoreaktivverbindungen. insbesondere bezieht sich die Erfindung auf neuartige gelbe Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

Aus der schweizerischen Patentschrift 411919 ist ein Verfahren zur Herstellung gefärbter Gelatine bekannt, bei dem man Gelatine mit Reaktivfarbstoffen urnset/t, die einen mit Schwefelsäure veresterten Rest eines /f-Oxyüthylsulfons, eines (f-OxyäthylsulfonsHureamides oder eines /J-OxyäthyH-methylaminopropylsulfonsaurearaides enthalten.

Monoazoreaktivfarhstoffe des Phenylazo-aminopyrazols sind in der U SA.- Patentschrift 2 728 762 beschrieben worden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine neue Monoazoverbindung und insbesondere einen neuen gelben Monoazofarbstoff zu schaffen, der zum Anfärben von Fasermaterialien mit klareren GeIb-Schattierungen und besserer Lichtechtheit und Waschbeständigkeit, verglichen mit den bekannten Farbstoffen, verwendet werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsg.näß durch die Schaffung eines neuen gelben Monoazofarbstoffe der vorstehend angegebenen Formel I gelöst.

Unerwarteterweise zeichnet sich die Monoa/overbindung gemäß der Erfindung gegenüber bekannten Monoazoverbindungen durch klare reine Farbtöne, bessere Lichtechtheit und Waschechtheit sowie erhöhte Farbausbeute im Vergleich zu den Farbstoffen der USA.-Patentschrift 2 728 762 aus.

Die Monoazoverbindungen gemäß der Erfindun» werden in bekannter Weise analog hergestellt, indem man ein diazotiertes Amin der allgemeinen Formel

NH

N=N

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

SO, H

35

Uli

SOXH₂CH₂A

40

in der X, und X₂ jeweils ein Wasserstoffatom. Halogenatom, eine Methylgruppe, Mcthoxygruppc. Athoxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe. Y ein Wasserstoftatom. Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-. 4-Nitro-2-sulfo-styryl- oder Sulfonsäuregruppc und w die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

Es ist bekannt, daß Monoazofarbstoffe mit der Gruppe SO₂CH₂CH₂OSO₃H oder -SO₂CH = CH₂ zum Färben von Fascrmatcrialien als sogenannte reaktionsfähige Farbstoffe angewendet werden können.

So ist aus der deutschen Patentschrift I 150 163 ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen gelben Monoazofarbstoffen bekannt, bei dem man Amine der allgemeinen Formel

worin X₁ und X₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und A eine Hydroxygruppe oder —OSOjH-Gruppe darstellt, mit einem i-substituierten Phcnyl-J-methyl-S-aminopyrazol der allgemeinen Formel

CHj

/=N

V-N -<
NH,

S(J₁H

Ulli

O -Alkvl

HO-CH₂-CHj SO₂ —_n

NH,

60

in der X für eine Methyl- oder Alkoxygruppe steht. 6s in Form ihrer sauren Schwefelsäureester diazoticrt und mit l-(4'-Sulfophcnyl)-3-methyl-5-p>razolon kuppelt.

kuppelt, worin Y und η der vorstehend angegebenen Definition entspricht, und den sich ergebenden Monoazofarbstoff. falls er als Rest A in der Formel 11 eine Hydroxygruppe aufweist, mit Schwefelsäure behandelt, um die ,.'-Hydroxyäthylsulfonylgruppe in die ,.-Sulfatoälhylsulfonylgruppe überzuführen.

Beispiele für das durch die vorstehend angegebene Formel II dargestellte Amin. das als eines der Ausgangsmaterialien zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung verwendet wird, umfassen p-Anilin'/i-hydroxyathylsulfon. m-Anilin-ii'-hydroxyäthylsulfon. o-Antlinv-hydroxyäthylsuifon. 2-Methoxyanilin-5-,;-hydroxyäthylsulfon. 2-Methoxy- oder 2-Athoxy-5-methyl-anilin-4-,;-hydroxyäthylsulfon, 2.5 - Dimcihoxy- oder 2.5- Diäthoxyanilin -4-,;-hydroxyäthylsulfon. 2-Chloranilin-5-,·'-hydroxyäthylsulfon. 2 - Methylanilin - 5 -,; - hydroxyäthylsulfon. 2-Sulfoanilin -5-,·■'-hydroxyäthylsulfon. 2.4- Dimctho.tyanilin-5-,;-hydroxyäthylsulfon od. dgl.

Diese Amine können mit Schwefelsäure behandelt werden, um in Form von sauren Schwefelsäureestern verwendet zu werden, und außerdem können die Acylaminderivate dieser Amine durch Umwandlung einer,/-HydroxyiUhylsulfonylgruppe in eine, -Sulfatoathylsulfonylgruppe und gleichzeitige Hydrolyse der Acylaminogruppe verwendet werden. Die Dia/nticrung dieser Amine oder von deren sauren Schwefelsäureestern wird nach üblichen Arbeitsweisen ausgeführt. Außerdem können diese Amine mit Nitrosyl- schwefelsäure behandelt werden, um deren Schwefelsäureveresterung und Diazotierung gleichzeitig zu bewirken.

Bevorzugte 1 - substituierte Phenyl - 3 - methyl-5-aminopyrazole der vorstehend angegebenen all- gemeinen Formel IH. die zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, umfassen Verbindungen, die als PhenylkernA -.. B. 2'-SuIfophenyi. 3'-SuIfbphen>I. 4'-SuIfophenyl. 2.5'-Disulfopheryl 2'-C'hler-5'-sulfophenyl. 2'-C"hlor-.10 4'-sulfophenyl. 2 .S'-DichloM'-sulfophenyl. 2-C'hIor-6' - methyl -4' - sulfophenyl. 2' - Nitro -4' - sulfophenyl. 2' - Methoxy - 5' -sulfophenyl. 4' -(4" - Nitro - 2" - sulfostyryl)-3'-sulfophenyl enthalten.

Die Kupplung der vorstehend aufgerührten Dia/overbindungen mit einem 1-suhstituierten Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol der vorstehenden Formel 111 kann in einem großen pH-Weribereich entsprechend der gebräuchlichen Arbeitsweisen ausgeführt werden, wobei ein pH Wert von unterhalb 7 besonders erwünscht ist. um die Esterstruktur beizubehalten, wenn die Diazoverbindurg ein lurer Schwefelsäureester ist.

Der sich ergebende Monoazofarbstoff mit einer ,-,-Hydroxyäthylsulfonylgruppe wird in konzentrierter Schwefelsäure bei verhältnismäßig niedriger Temperatur behandelt, um den Schwefelsäureester herzustellen. Der Farbstoff kann durch Aussalzen od. dgl. nach Verdünnung der Reaktionsmischung mit Iliswasser abgetrennt werden. Beim Anfärben können die gebräuchlichen lmprügnierungs-. Druck- and Aufklot/färbearbeitsweisen angewendet werden. Das imprägnierende Färben von Cellulosefasern kann in einem Färbebad mit einem Zusatz von Glaubersalz oder Kochsalz in Gegenwart von Trinatriumphosphai. Natriumhydroxyd. Natriumcarbonat od. dgl. bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur ausgeführt werden. Das Anfärben nach dem Klotzverfahren kann ausgeführt werden, indem man eine wäUrigc Farbstofflösung auf Fasern oder Fäden aufbringt und gleichzeitig oder nachfolgend mit Wasserdampf behandelt oder bei einer verhältnismäßig höheren Temperatur, beispielsweise 70 bis 180 C. trocken erhitzt, wobei ein säulebindendes Mittel, wie Natrtumbicarbonat. Natriumcarbonat. Natriumhydroxyd, Trinatriumphosphat od. dgl., anwesend ist, oder indem man die Fasern oder Fäden, auf welche vorhergehend eine Lösung von Farbstoffen allein aufgebracht worden war, einer Klotzbehandlung in dem Bad, das die vorstehend angegebenen Säurebindungsmittel enthält, bei einer verhältnismäßig höheren Temperatur, z. B. 80 bis 100⁰C, unterwirft. An Stelle der Dampfbehandlung oder des trockenen Erhitzens kann auch ein Kochen in Wasser, das eine große Menge eines anorganischen Salzes enthält, zur Anwendung gelangen. Das Drucken kann ausgeführt werden, indem man eine Druckpaste, die einen Farbstoff und das Bleiche Säurebindemittel, wie vorstehend angegeben.

enthalt, auf die Faser druckt und anschließend eine Dampfbehandlung oder ein trockenes Erhitzen mit der bedruckten Faser bei 70 bis 180 C ausfuhrt oder indem man die mit der Druckpaste, die einen Farbstoff allein enthält, bedruckte Faser in dem das Säurebindemittel enthaltenden Bad einer Hitzebenandlung unterwirft, oder indem man eine das SäurebindemUtel enthaltende Druckpaste auf die Faser druckt, die vorhergehend mit einer Paste bedruckt worden war, die einen Farbstoff aHein enthält, und anschließend dir bedruckte Faser einer Wasserdampfbehandlung oder einem trockenen Erhitzen unterwirft. Hierbei kann eine Reservierung (Verhinderung einer Reaktivfärbung) mit einer geeigneten Säure oder eine Ätze mit einem geeigneten Reduktionsmittel zur Anwendung gelangen. Obgleich das imprägnierende Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamidfasern zweckmäßig in einem neutralen oder sauren Bad ausgeführt wird, wird die Verwendung eines geeign·.·!«·" kationischen oberflächenaktiven Mittels oder die Neutralisation des Bades mit einem schwachen Alkali, z. B. Ammoniak. Hexamethylentetramin od. dgl., bevorzugt.

Der Farbstoff gemäß der Erfindung ist neu und ist in Wasser sehr löslich. Das mit dem Farbstoff gemäß der Erfindung gefärbte Fascrmaterial ergibt eine klare Gelbschattierung mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Wat-ehbeständigkeit.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin die aufgeführten Teile und Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

26.8 Teile 2 - Methoxyanilin - 5 -,; - hydroxyäthylsulfonhydrochlorid wurden zu 100 Teilen Eiswasser gegeben.und dann wurden 15.6 Teile 35%ige Salzsäure zugesetzt und anschließend wurde durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung, die 6.9 Teile Natrium nitrit enthielt, diazotiert. Nach Vervollständigung der Diazolierung wurde überschüssige salpetrige Säure mit Sulfaminsäure zersetzt. Die Kupplung wurde durch Zugabe von 13.0 Teilen einer neutralen wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 25.3 Teilen l-(4'-Sulfophenyl)-3 - methyl - 5-aminopyra/ol zu der Diazolösung und durch Zugabe von 24 Teilen von kristallinem Natriumacetat zur Neutralisation vervollständigt. Nach starkem Ansäuren mit Salzsäure wurden die ausgefällten Kristalle filtriert und getrocknet. 15 Teile des getrockneten Produkts wurden zu 75 Teilen einer I00%igen Schwefelsäure bei unterhalb 20 C gegeben, und nach 4Stunden wurde die Lösung in l.iswasser gegossen und die sich ergebende Ausfällung wurde filtriert. !Der feuchte Rückstand wurde in Wasser eingebracht, mit Natriumbicarbonat auf einen pH-Wert von 5 bis 6 neutralisiert und mit Kaliumchlorid ausgcsalzen. Der Niederschlag wurde filtriert und bei unterhalb 60 C getrocknet. F.s wurden dabei 21 Teile eines Pulvers mit einem Gehalt von etwa 70"u des Farbstoffs der nachsiehenden Strukturformel erhallen:

OCH

SO₁H

CH,

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

1 903

Beim Anßlrben von Baumwolle mit diesem Farbstoff unter Verwendung von Natriumbicarbonat als Siiurebindungsmittel wurde eine leuchtende grönlichgelbe FBrbung mit guter Licbtechtheit und Waschbeständigkeit erbalten.

Unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise, wie vorstehend beschrieben, jedoch mit der Abänderung, daß 1 -(3'-Sulfopbenyl)-3-methyl-5-aminopyrazol an Stelle von i-(4'-SulfophenyI)-3-methyl-5-aminonachstehende« Formel
OCH₃

NH,

SO₂CH₂CH₂OSO₃H
erhalten, der eine ähnliche Färbung wie die vorstehend

an Stelle von H4ii«lfophenyl)-3-methyl-5-amino- erhalten, der «nc ähn pyrazol verwendet wurde, wurde der Farbstoff der io beschriebene Färbung ergaa

Beispiel 2

21 Teile des Schwefelsäureesters von p-Anilin-/i-bydroxyäthylsulfo» wurden mit 70 Teilen Eiswasser und 15 Teilen von 35%iger Salzsäure gemischt, und eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 5.2 Teilen Natriumnitrit wurden zur Diazotierung zugegeben. Nach Röhren bei unterhalb IO C während 2 Stunden wurde übe·.schüssige Salpetrigsaure mit Sulfaminsäure zersetzt. Die Kupplung wurdr durch Zugabe von 90 Teilen einer neutralen wäßriuen Lösunii mit einem Gehalt von 19 Teilen l-(4'-Sulfophenyl)-3-methy|- 5-aminopyrazo! zu der Diazomischung unter anschließendem Einstellen des pH-Wertes auf 5 bis 6 _mj_t kristallinem Natriuraacetat vollzogen. Nach dem Aussalzen durch Zusatz von 15 Teilen Kaliumchlorid wurden die Kristalle filtriert und bei unterhalb 70 Γ getrocknet. Es wurden 53 Teile eines Pulvc; mit einem Gehalt von etwa 35 ^Teilen des Farhsto■:- lor nachstehend angegebenen Struktur erhalten:

HO₁SOCH₂CH₂O₂S

Beim Färben von Baumwolle mit diesem Farbstoff unter Verwendung von Natriumbicarbonat als Säurebindemittel wurde eine leuchtend grünlichgelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und Waschbeständigkeit erhalten.

Bei Ausführung der gleichen Arbeitsweise unler Verwendung von 23.4 Teilen Schwefelsäureester des 2-Mcthoxyanilin-5-/.'-hydroxyäthylsulfon an Stelle son 21 Teilen des Schwefelsäureester von p-Anilin-.. hydroxyäthylsulfon. der in dem vorstehenden Beispiel verwendet wurde, wurde der gleiche Farbstoff, wie im Beispiel I in guter Ausbeute erhalten.

Beispiel

Bei Ausführung der im Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde unter Verwendung eines Amins oder von dessen Schwefelsäureester, wie in der nachstehenden SpalteA angegeben und eines !-substituierten PhenyW-melhyl-S-aminopyrazols. wie in der nachstehenden Spalte B beschrieben, ein Farbstoff in guter Ausbeute erhalten, der eine Färbung mit der in Spalte C abgegebenen Schattierung ergab.

Λ
Amin

(1) 2-Methoxy-5-melhylanilln-4-^-hydroxyäthylsulfon

(2) desgl.

(3) nvAnilin-/i'-hydroxyiilhvlstitfon

substituierte Phenjl-

gruppe im

I-substituierten

Phcnyl-.1-methyl-

5-pyr;i7ol

V-Sulfophcnyl

4'-Sulfophcnyl
desgl.

Schal ticruni:

rötlichgelb

ähnlich wie

oben

grünlichgelb

50

6o

('5

Amin

(4) p-Anilin-,.-hydroxyäthylsulfon

(5) desgl.

(6) desgl.

(7) 2-Sulfoanilin-5-//-hydroxyäthylsulfon

(8) 2-Methylanilin-

5-/y-hydroxyäthylsulfon

(9) o-Anilin-//-hydroxyäthylsulfon

substituierte Phenyl-

griippe im

I -substituierten

Phcnyl-3-methyl-

5-pyra/Kl

2'-Chlor-5'-sulfophenyl

4'-(4"-Nitro-

3'-sulfostyryl)-

3'-sulfophenyl

2'-Nitro-

4'-sulfophcnyl

4'-Sulfophcnyl

desgl.

3'-Sulfophenyl

SchatlicninL·

stärker grünlichgelb als im Beispiel 1 gelb

gelb
grünlichgelb

ähnlich wie im Beispiel I

grünlichgelb

0.3 Teile des Farbstoffs der Formel

Beispiel

HO,SOCH,CH₂O₂S--<f ^N\-N=N —

NH₂

-SO, H

wurden in 200 Teile Wasser gelöst,und 10 Teile wasserfreies Glaubersalz wurden hierzu gegeben. Nach Zugabe von 10 Teilen Baumwollgarn wurde die Temperatur auf 60 C erhöhl.und anschließend wurden ι $ 2 Teile von kristallinem Trinatriumphosphat, 0 2 Teile einer Natriumhydroxydlösung von 40 Bc und I Teil Natriumcarbonat zugegeben, und bei dieser Temperatur wurde das Färben während einer Stunde ausgeführt. Nach Waschen mit Wasser und Behandeln mit Seife wurde eine leuchtende grüngelbe Färbung mit guter Lichtechlheit und Waschbeständigkeit erhalten.

Beispiel 5

2 Teile des Farbstoffs der nachstehenden Formel behandelt. Nach anschließendem Waschen mit Wassei und Behandlung mit Seife wurde eine leuchtend grün lichgelbe Farbe mit guter Lichtechtheit und Wasch beständigkeit erhalten, deren Tönung stärker grünlitf war als diejenige vom Beispiel 4.

Be i s pie I 6
2 Teile des Farbstoffs der Formel

SO₃H

OCH.,

NH,

SO, H

CH₂CH₂OSO₃H

35

10 Teile Harnstoff und 2 Teile Natriumbicarbonal wurden in 100 Teile Wasser bei unterhalb 20 C gelöst,und ein Baumwolltuch wurde in dieser Lösung geklotzt und dann nach Vorlrocknung mit Wasserdampf bei 100 bis 103" C während 7 bis 10 Minuten CH₂CH₂OSO₃H

3 Teile Natriumbicarbonal und 5 Teile Harnstoll wurden in 100 Teilen Wasser bei unterhalb 20 C gelöst,und ein Baumwolltuch wurde in dieser Lösung geklotzt und nach Vortrocknung wurde bei 140 C während 2 Minuten verfestigt. Anschließend wurde mit Wasser gewaschen und mit Seife behandelt, wobei eine leuchtende grünlichgelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und Waschbeständigkeit erhalten wurde Die Tönung der Färbung war stärker grünlichgelb als diejenige vom Beispiel 5.

2 Teile des Farbstoffs der Formel

HOjSOCH₂CHjO₂S

Beispiel

OCH₃

Cl

CH₃

1 Teil kristallines Trinatriumphosphal und 1 Teil einer Natnumhydroxydlösung von 40 Be wurden in lOOTeiler Wasser gelöst, und ein Baumwolltuch wurde in dieser Lösung geklotzt und aufgewunden und bei 40 C während 10 Stunden stehengelassen. Nach Waschen mit Wasser und Behandeln mit Seife wurde eine gelbe Färbung mil guter Lichtechtheit und Waschbeständigkeit erhalten.

Beispiel

2 Teile des Farbstoffs der Formel

NH

HO₃SOCH₂CH₂ O₂S

N=

CH = CH

SO₃H

wurden in 100 Teilen Wasser gelöst, und ein Baumwolltuch wurde in dieser Lösung geklotzt und nach Vor-

trocknung wurde das Baumwolltuch in einer Lösung mit einem Gehalt von 20 Teilen Kochsalz und 2 Teilen Natriumhydroxyd in KK)Teilen Wasser geklotzt und anschließend bei 100 bis 105 C während 20 his 30 Sekunden mit Wasserdampf behandelt. Nach Waichen mit Wasser und Behandeln mit Seife wurde eine gelbe Färbung mit guter Lichtechlheit und VS'aschl >estä"digkeit erhalten.

Beispiel 9
2 Teile des Farbstoffs der Formel

COOH

NH₂

J-N-/~V SC)₁H

CH.,

SO₂CH₂CH₂OSO₃H

wurden in KX) Teilen Wasser gelöst.und ein Baumwolltuch wurde in dieser Lösung geklotzt und nach Vortrocknung in einer 20 Teile Natriumcarbonat. IO Teile Kochsalz und 7 Teile Natriumhydroxyd von 40 Be in 100 Teilen Wasser enthaltenden Lösung bei 90 C während 3 Sekunden imprägniert. Nach Wa-

sehen mil Wasser und Behandeln mil Seife wurde eine grünlichgelbe Färbung mit guter Lichtechlhcil und Waschbeständigkeil erhallen.

Beispiel IO
0.2 Teile des Farbstoffs der Formel

Cl

-N--N

NH₂

CH,

SO₁II

SO₂
CH₂CH₂OSO,H

wurden in 3(X) Teilen Wasser gelöst.und 3 Teile Essigsäure wurden zugegeben. 10 Teile einer Wolle wurden darin imprägniert, und die Färbung wurde bei 50 C begonnen und bei 90 bis 100 C während einer Stunde durchgerührt. Anschließend wurde das Färbebad mit Ammoniak oder Hexamethylentetramin neutralisiert, und die Färbung wurde für etwa 30 Minuten fortgesetzt. Nach Waschen mit Wasser und Behandeln mit Seife wurde eine grünlichgelbe Färbung mit guter Lichtechtheit und Waschbeständigkeit erhallrn. "

Claims

Patentansprüche:

I. Reaktivfarbstoffe der Monoazo - 5 - aminopyrazolreihe entsprechend der allgemeinen Formel s

NH

SO₃H

to

Vn so₂ch₂ch₂oso₃h ^_h