ITVR20010110A1 - Procedimento di sterilizzazione microbiologica dell'acqua mediante agenti fotoattivabili. - Google Patents
Procedimento di sterilizzazione microbiologica dell'acqua mediante agenti fotoattivabili. Download PDFInfo
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Description
PROCEDIMENTO DI STERILIZZAZIONE MICROBIOLOGICA DELL'ACQUA MEDIANTE AGENTI FOTOATTIVABILI
La presente invenzione riguarda un procedimento di sterilizzazione microbiologica dell'acqua mediante agenti fotoattivabili. Più in particolare, la presente invenzione ha come oggetto l’utilizzazione di derivati cationici della ftalocianina in eventuale associazione con ematoporfìrina come agenti fotoattivabili per la decontaminazione e sterilizzazione di acqua contaminata da agenti patogeni di natura microbica, quali i batteri Gram-positivi e Gram-negativi, lieviti, micoplasmi e funghi.
La decontaminazione dell’acqua da inquinanti di natura microbiologica rappresenta un problema di assoluta priorità per diverse aree del mondo, non solo nei paesi in via di sviluppo, ma anche nell’area mediterranea, ove le previsioni della commissione scientifica dell’ Unione Europea indicano l'esistenza del pericolo concreto di una grave insufficienza delle risorse acquatiche entro i prossimi 30 anni (vedasi il volume Euro-Mediterranean S&T Cooperation, 1997, edito dalla DG XII dell'Unione Europea - sezione INCO-DC). La prevista scarsità di acqua non riguarda solo l’acqua potabile o ad uso irrigazione, ma investe settori collegati, quali ad esempio l’acquacoltura, attività in forte espansione per il progressivo impoverimento della flora ittica, in particolare nel Mare Mediterraneo.
Per questo motivo, sono state messe a punto o sono in fase di studio e/o di sperimentazione numerose procedure per il trattamento delle acque e la loro decontaminazione da inquinanti di natura sia chimica che biologica. Le metodiche sinora proposte o disponibili, in modo specifico, per la decontaminazione di acque inquinate dal punto di vista microbiologico possono essere così sintetizzate:
a) Riscaldamento dell’acqua per esposizione ad elevate intensità di luce solare.
Questa tecnica, che ha il vantaggio del basso costo e basso impatto ambientale, ha lovvia limitazione di essere ristretta solo a sistemi acquatici esposti alla radiazione solare per tempi sufficientemente lunghi e di essere fortemente ed imprevedibilmente influenzata dalle condizioni atmosferiche; inoltre, le temperature normalmente raggiungibili (60-70°C) non sono sufficienti per provocare l' inattivazione di molte specie microbiche, che sono termoresistenti, (vedasi il pamphlet su Science, Research and Development prodotto dalla Wallingford Oxon, OVERSEAS development unit, EU publisher, p. 71 (1997).
b) Filtrazione dell' acqua attraverso filtri sterilizzanti o materiale adsorbente (es. sabbia).
Tale tecnica, di per sé molto efficace se basata su filtri con pori di dimensioni in grado di bloccare il passaggio di cellule microbiche, è ad alto costo e comunque è limitata al trattamento di volumi piuttosto ridotti di acqua. Nello stesso tempo, filtri a base di sabbia, carbone animale ed altro materiale adsorbente hanno una capacità sterilizzante assai limitata riuscendo a diminuire in misura parziale la popolazione microbica, (vedasi Xanthoulis D., Guillaume Ph. « La valorisation des eaux résiduaires de l’usine de surgelation », AGROPHORA, Athens, 1994).
c) Applicazione combinata di ipertermia ed anaerobiosi.
La associazione di due tecniche diverse certamente aumenta il livello di sterilizzazione raggiungibile; tuttavia, la deossigenazione dell’acqua rappresenta un processo lungo e applicabile su volumi limitati di liquido. Inoltre, tale tecnica è di effetto limitato sui numerosi ceppi batterici che sono in grado di crescere in condizioni di anaerobiosi (vedasi Sanromàn et al., “Immobilisation of Aspergillus niger and Phaenerochete chrysosporium on polyurethane foam», in: Immobilised Cells: Basics and Applicatons, Elsevier Science Publisher, pp. 32-135 - 1995)
d) Fotodecontaminazione catalizzata da biossido di titanio.
Il biossido di titanio è un agente fotosensibilizzante di elevata efficacia e ad azione rapida. Tale composto, tuttavia, viene attivato per irradiamento con luce nel vicino ultravioletto (circa 350 nm) che, in primo luogo, ha un limitato potere di penetrazione nell’ acqua, specie se relativamente torbida, in tal modo riducendo il volume sterilizzabile per unità di tempo, ed in secondo luogo è assorbita direttamente dal materiale genetico delle cellule microbiche con conseguente induzione di effetti mutageni e graduale selezione di specie microbiche fotoresistenti (vedasi Balcioglu I.A., Inel Y., “Photocatalytic degradation of organic contaminants in semiconductor suspensions with added hydrogen peroxide”,J. Environ. Sci. Health A3(l): 123-138 - 1996).
e) Irradiamento diretto con luce ultravioletta.
Questo approccio, basato sulla proprietà di alcuni costituenti ubiquitari di cellule e tessuti di assorbire la luce ultravioletta, soffre di numerosi effetti indesiderati, quali l’alto costo e la sofisticata tecnologia necessari per il funzionamento di sorgenti di luce ultravioletta, la limitata capacità di queste radiazioni (soprattutto quelle a più bassa lunghezza d’onda) di penetrare nell’acqua, e l’azione mutagena di queste stesse radiazioni con modifiche del materiale genetico delle cellule e la selezione di specie fotoresistenti (vedasi Pousset T., Possibilités d’alimentation des décharges haute pression par les alimentations de résonance. Comparaison avec d’autres modes d’alimentation. Thèse de Γ Université Paul Sabatier, Toulouse - 1996).
f) Trattamento con cloro o biossido di cloro.
L’ azione ossidante del cloro è certamente letale per la grande maggioranza degli agenti patogeni di origine microbica. L'applicazione su vasta scala di questa tecnica è limitata dalla possibilità di azioni secondarie del cloro su organismi superiori ed, in particolare, l’effetto irritante su tessuti cutanei ed oculari. Inoltre, emergono preoccupazioni crescenti per le conseguenze sull’ambiente di alte concentrazioni di cloro e di sorgenti di cloro, come l’ipoclorito di sodio.
g) Trattamento con antibiotici a vasto spettro d’ azione.
Questa tecnica è attualmente utilizzata in casi specifici (ad esempio negli allevamenti ittici intensivi) per il costo assai elevato, che ne impedisce l’impiego per il trattamento di volumi notevoli di acqua; inoltre, questa forma di trattamento è associata all’elevato rischio di indurre la selezione di specie microbiche antibiotico-resistenti che, oltre ad impedire una efficace sterilizzazione dell’acqua, può causare gravi pericoli per diversi ecosistemi (e per l’uomo) con il diffondersi di epidemie difficilmente curabili.
h) Fotosensibilizzazione con luce visibile e porfirine legate a matrici inerti.
La luce visibile, intrinsecamente atossica su cellule microbiche, diventa altamente tossica se associata all’azione di fotosensibilizzatore, come le porfirine, che - una volta attivate per irradiamento con luce visibile -generano specie citotossiche ad elevata reattività. Il fotoprocesso basato sull’azione combinata della luce e del fotosensibilizzatore ha il vantaggio che
(1) la luce visibile è in grado di penetrare in profondità nell’ acqua, è a basso costo e richiede una semplice tecnologia;
(2) l' azione citotossica delle porfirine è focalizzata sulla membrana citoplasmatica delle cellule; pertanto, essa non coinvolge il materiale genetico delle cellule e quindi non genera lo sviluppo di specie microbiche resistenti. Le porfirine sono inoltre prodotti naturali e quindi la loro utilizzazione non determina inquinamento significativo dell’ ambiente (vedansi i brevetti DE-1 9962505.0 e WO 97/29636).
Va infine rilevato che lo stato della tecnica richiamato nel paragrafo (h) sopra descritto si riferisce a porfirine e loro derivati (quali le ftalocianine o le cloriti) legate covalentemente a matrici inerti, quali resine, gel, polimeri. La limitata motilità delle porfìrine legate a queste matrici ne riduce drasticamente l'efficienza fotosensibilizzatrice, in quanto restringe fortemente la flessibilità nella orientazione e nell'interazione con le membrane cellulari e, soprattutto, impedisce la penetrazione in profondità dell'agente fotosensibilizzante sino ai distretti più interni delle membrane stesse. Di conseguenza, il danno fotoindotto rimane a livelli piuttosto superficiali è può essere non letale per la cellula fotosensibilizzati.
E’ già stato suggerito, come si è detto in precedenza, che le cellule microbiche possono essere in varia misura inattivate per irradiamento con luce visibile di opportuna lunghezza d’onda in presenza di fotosensibilizzatori. Questi ultimi sono generalmente rappresentati da composti con struttura policiclica che, per assorbimento di un fotone di adeguata energia, sono innalzati ad uno stato elettronico eccitato, dal quale essi promuovono una serie di eventi fotofisici, fotochimici e fotobiologici in grado di provocare un danno irreversibile alla maggior parte dei sistemi biologici. Tra le diverse classi di fotosensibilizzatori, un molo particolarmente importante è svolto dai derivati contenenti il macrociclo tetrapirrolico, come le porfìrine, le dorine e le ftalocianine, poiché questi composti possiedono intense bande di assorbimento nella regione rossa (600-800 nm) dello spettro visibile e sono quindi fotoattivabili per azione di lunghezze d’onda che hanno un elevato potere di penetrazione in numerosi tessuti di mammifero ed in altri sistemi, come l’acqua. Di conseguenza, utilizzando queste irradiazioni, è possibile ottenere un'illuminazione (e quindi un fotodanno) uniformi di volumi consistenti del sistema bersaglio.
Scopo principale della presente invenzione è quello di mettere a disposizione un procedimento di sterilizzazione microbiologica mediante fotosensibilizzatori aventi caratteristiche di fotosensibilizzazione e di fototossicità decisamente migliori di analoghi sistemi finora proposti.
Un altro scopo della presente invenzione è quello di utilizzare fotosensibilizzatori ottenibili a costì estremamente competitivi per il fatto di essere prodotti attraverso una sintesi chimica ed una procedura di purificazione notevolmente più semplici rispetto ai sistemi di fotosterilizzazione finora noti.
Un ulteriore scopo della presente invenzione è quello di mettere a disposizione fotosensibilizzatori di elevata variabilità strutturale per consentire la preparazione di fotosensibilizzatori "ingenerizzati", vale a dire con struttura molecolare costruita al fine di ottenere specifiche e predeterminate proprietà chimico-fisiche per impieghi mirati decisamente migliori di quelle tipiche di analoghi sistemi sinora proposti.
Questi ed altri scopi che meglio appariranno in seguito vengono raggiunti da un procedimento di sterilizzazione microbiologica dell'acqua mediante almeno un agente fotoattivabile secondo la presente invenzione, il quale come agente fotoattivabile comprende almeno una ftalocianina cationica avente formula generale con scheletro fondamentale costituito da
dove M rappresenta uno ione metallico non paramagnetico, scelto dal gruppo formato da Zn (II) M (II) A1(III) Si(IV) G (IV) S (IV) P d(D) Ca(D) La(III) Sa(III)
e, f, g, ed h possono essere H oppure un sostituente costituito da una catena di lunghezza variabile di atomi di carbonio con inseriti o legati uno o più gruppi funzionali, eventualmente contenenti eteratomi di cui almeno uno di natura canonici, di preferenza secondo una o più delle seguenti strutture:
di tipo anilinio
di tipo piperidinio
di tipo alchilammonio
di tipo morfolinio
di tipo piridinio
I vari sostituenti cationici sono neutralizzati da controioni monovalenti, quali ad esempio cloruro, bromuro, ioduro, nitrato, ptoluen-solfonato .
I sostituenti di natura cationica possono essere localizzati su due o tre anelli isoindolic adiacenti, mentre i sostituenti sugli altri anelli possono essere costituiti da atomi di idrogeno o da gruppi idrofobici non cationici scelti tra i gruppi fendici, alchilici con numero di atomi di carbonio compreso tra 0 e 12, piridinici, piperidinid, realizzando una molecola anfifilica.
Le ftalocianine sono composti chimici con caratteristiche fotosensibilizzatrid e fototossiche analoghe a quelle delle porfirine. Le ftalocianine, tuttavia, hanno alcuni importanti vantaggi rispetto alle porfirine»; ossia, in primo luogo, una sintesi chimica ed una procedura di purificazione notevolmente più semplici, il che ne riduce di almeno -cinque volte il costo ed, in secondo luogo, ma per questo non meno importante, la elevata variabilità strutturale che consente la preparazione di ftalocianine ingenierizzate al fine di ottenere specifiche e predeterminate proprietà chimico-fisiche per usi ben precisi e mirati.
E' tuttavia ipotizzabile la utilizzazione simultanea di ftalodanine assodate a porfirine, in particolare porfirine con struttura chimica tale da conferire loro caratteristiche anfifiliche nel senso sopra indicato. Un esempio significativo a questo riguardo è rappresentato dallematoporfirina, la cui struttura tetrapirrolica octosostituita è rappresentata dalla formula seguente:
La presenza di due gruppi alcolici secondari e di due gruppi carbossilici inserisce alcuni elementi di idrofobicit sulla struttura fondamentalmente idrofobia del macroddo tetrapirrolico. In effetti, l'ematoporfirina si è dimostrata un fotosensibilizzatore assai efficace nell'indurre linattivazione di un'ampia gamma di agenti patogeni di natura microbica.
L'opportunità di un'azione fototossica combinata tra ftalocianine cationiche ed ematoporfirina è suggerita in modo particolare dal fatto che
a) le ftalocianine presentano nella regione rossa dello spettro visibile (caratterizzata da elevato potere di penetrazione nell'acqua) un'efficienza di assorbimento della luce visibile notevolmente più elevata (di un fattore pari a circa 10:1 rispetto alle porfirine), il che consente di ottenere effetti di fotosterilizzazione comparabili attraverso Γ utilizzazione di dosi approssimativamente dieci volte inferiori di fotosensibilizzatore e con un importante risparmio energetico;
b) le ftalocianine, tuttavia, non assorbono in misura significativa le lunghezze d'onda comprese nella regione blu (400-450nm) e verde (500-550nm) dello spettro visibile; viceversa le porfirine presentano intense bande di assorbimento in queste regioni spettrali. Di conseguenza l'utilizzazione simultanea di ftalocianine cationiche ed ematoporfirina garantisce un'ottimale efficienza di fotoattivazione soprattutto nel caso in cui la sorgente luminosa utilizzata sia rappresentata da luce solare e da sorgenti quali lampade ad alogeni o lampade a filamento di tungsteno, che emettono l'intero spettro della luce visibile. Queste ultime sorgenti sono normalmente caratterizzate da basso costo e notevole semplicità operativa.
Va anche rilevato che le ftalocianine e le porfirine sviluppano un identico meccanismo d'azione nei confronti delle cellule microbiche ed in particolare un'azione fotosensibilizzatrice basata sulla fotogenerazione di specie reattive dell'ossigeno e focalizzata a livello della membrana citoplasmatica con conseguente assenza di effetti mutageni e non insorgenza di specie microbiche fotoresistenti.
Siccome le ftalocianine e l'ematoporfìrina sono libere di muoversi nella soluzione acquosa e di interagire in maniera ottimale con le cellule, il fotoprocesso da esse promosso non è soggetto alle limitazioni sopra discusse al paragrafo (f).
Più in particolare, le ftalocianine sonno derivati tetrazaisoindolici, e costituiscono una classe assai numerosa di composti, la cui struttura può essere variata - vedi Formula 1 - attraverso la coordinazione di uno ione metallo al centro del macrociclo e/o la introduzione di opportuni sostituenti (da 1 a 8) nelle posizioni periferiche del macrociclo (6). Le ftalocianine costituiscono una eccellente classe di fotosensibilizzatori biologici ed in quanto tali stanno trovando anche diversificate applicazioni in campo medico, come nella terapia fotodinamica di tumori e nella prevenzione della restenosi delle arterie sottoposte ad angioplastica.
Le ftalocianine sono anche caratterizzate da elevata attività fototossica nei confronti di una vasta gamma di cellule microbiche, ivi compresi sia i batteri Gram-negativi (che risultano generalmente insensibili a numerosi tipi di trattamento per la complessità strutturale della parete che avvolge le loro cellule) sia i ceppi batterici antibioticoresistenti (ad esempio lo Staphylococcus aureu meticillna-e- vancomicinaresistente). Questi ultimi rappresentano un problema di crescente preoccupazione a livello mondiale in conseguenza della loro progressiva diffusione.
Nel campo antimicrobico, le ftalocianine che paiono essere dotate di una ottimale efficienza fotosensibilizzatrice sono quelle coordinate con ioni metallici diamagnetici, come, ad esempio, Zn(II), Mg(II), A1(III), Si(IV), e perifericamente sostituite con gruppi funzionali carichi positivamente, ad esempio, gruppi N-alchil-piridinici, ove R è una catena di atomi di C, ad esempio includente da C-l a C-22, gruppi anilinici Ν,Ν,Ν-trialchilati, gruppi piperidinici con N quaternarizzato, gruppi amminici alifatici quaternizzati. In ogni caso la quaternarizzazione viene effettuata introducendo gruppi alchilici, come sopra indicato.
L'ematoporfirina si è dimostrata fototossica nei confronti di ceppi batterici sia selvatici che antibiotro-resistenti (ad esempio ceppi di Streptococcus e di Staphylococcus ) come nei confronti di lieviti (ad esempio ceppi di Candida).
La realizzazione pratica della procedura di sterilizzazione dei diversi tipi di acqua può essere effettuata attraverso due modalità diverse: a) con l’aggiunta diretta della ftalocianina, eventualmente associata con lematoporfirina, alla fase liquida da sterilizzare sotto forma di polvere, pastiglia o soluzione acquosa a titolo noto, in quantità corrispondenti al dosaggio desiderato, oppure
b) con l’aggiunta della ftalocianina, eventualmente associata con l'ematoporfirina, in una camera di irradiamento esterna al sistema da sterilizzare.
La ftalocianina e lematoporfirina aggiunte all'acqua e successivamente irradiate possono subire una parziale degradazione con formazione di sottoprodotti che, sulla base della sperimentazione condotta dal richiedente, non risultano avere alcuna significativa tossicità.
A tale fine, soluzioni acquose di ftalocianina irradiata e degradata al 90% sono state aggiunte a sospensioni di cellule umane (fibroblasti e cheratinouti) e non si è riscontrata alcuna diminuzione di sopravvivenza cellulare anche dopo prolungata incubazione.
La tecnica con camera d'irradiamento è anche illustrata negli uniti disegni, nei quali:
la Figura 1 illustra uno schema di un impianto di sterilizzazione a ciclo aperto;
la Figura 2 mostra uno schema di impianto di sterilizzazione a ciclo chiuso;
la Figura 3 mostra una doppia camera di irradiamento utilizzabile negli impianti di sterilizzazione delle Figure 1 e 2;
la Figura 4 illustra un grafico di fotoinattivazione di un ceppo di Staphylococcus aureus;
la Figura 5 è un diagramma che illustra lo spettro di assorbimento dell'ematoporfirina nella regione UV-visibile;
la Figura 6 è un diagramma che illustra lo spettro di assorbimento della Zinco- ftalocianina nella regione UV-visibile;
la Figura 7 illustra un grafico che mostra l'influenza della concentrazione di una Zinco- ftalocianina cationica octa-sostituita sulla sopravvivenza di cellule di Staphylococcus aureur,
la Figura 8 è un grafico che illustra la diminuzione di sopravvivenza di Staphylococcus aureus a fronte del tempo di esposizione alla luce visibile in presenza di ematoporfirina; e
la Figura 9 è un grafico che illustra la capacità del'ematoporfirina (HP) di accumularsi sulle cellule di batteri.
Nelle Figure degli uniti disegni parti o componenti uguali o simili sono stati contraddistinti con gli stessi numeri di riferimento.
Lo schema d'impianto per la realizzazione di un processo di sterilizzazione a ciclo aperto illustrato in Fig. 1, quale ad esempio la sterilizzazione dell'acqua di alimentazione ad un serbatoio destinato all'umidificazione, una piscina od una vasca d'acquacoltura, comprende un'alimentazione 1 con relativa pompa 2, un filtro o batteria di filtri meccanici 3 destinati a trattenere eventuali materiali voluminosi anche organici, una o più camere di irradiamento 4 dove è prevista una pluralità di sorgenti luminose, un filtro 4a a valle dei contenitori o camere di irradiamento 4, ed eventualmente una o più pompe di mandata 5, una valvola di uscita 6, ed una centralina di controllo a programma 7.
Naturalmente, le camere di irradiamento 4 possono essere costituite, oltre che da serbatoi chiusi, anche da una piscina od una vasca, ad esempio d'acquacoltura, un pozzo o similare.
Negli esempi di impianto di sterilizzazione a ciclo chiuso illustrati nelle Figure 2 e 3 il serbatoio o serbatoi di irradiamento sono costituiti da un'unica camera 8 o da due camere 8 e 9 collegate tra loro in cascata.
Nel caso a due camere, la camera 8 può essere collocata sopra la camera 9 ed essere dotata, come la camera 9, di elettrovalvola di carico 10, di un sensore capacitativo inferiore 11 e di uno superiore 12 per rilevare la presenza o meno di liquido da trattare ed eventualmente il suo livello di soglia superiore entro la rispettiva camera, di un led (diodo) 13 per controllare l'assorbimento luminoso e quindi appurare se è presente ftalocianina e/o ematoporfirina, che assorbe in corrispondenza prevalentemente nella zona del rosso, di un'elettrovalvola di scarico, rispettivamente 14 e 15, di un filtro di sabbia (od altro materiale adsorbente) 16, 17 per trattenere la ftalocianina ed eventualmente l'ematoporfìrina, e di lampade di irradiamento 18 poste all'interno oppure in corrispondenza di uno o più oblò 19 oscurabili su comando previsti nelle pareti delle camere 8 e 9.
L'elettrovalvola di scarico 14 è a tre vie per fungere sia da valvola di scarico dalla camera 8 che da elemento di collegamento all'ingresso della camera 9. I filtri 16 e 17 sono preposti ad assorbire e trattenere la ftalocianina ed eventualmente l'ematoporfìrina prima che il liquido (acqua) fotosterilizzato sia fatto ritornare nei serbatoi 2 e possono essere costituiti da resine anioniche (ad esempio resine carbossiliche, resine solforiche), sulle quali restano fissate le ftalocianine cationiche, e/o da materiali adsorbenti di composti a struttura molecolare policiclica, quali sabbia, zeoliti o carbone animale attivato.
La concentrazione di ftalocianina e/o ematoporfirina nell'acqua fototrattata può essere determinata quantitativamente in tempo reale sia all'inizio del trattamento che dopo vari periodi di irradiamento per mezzo di tecniche spettroscopiche, quali la spettrofotometria di assorbimento o la spettrofotofluorimetria.
Le camere o serbatoi di irradiamento 8 e 9 tra loco collegati in comunicazione di fluido sfruttano il principio dell'azione biocida della ftalocianina attivata per mezzo di luce visibile. Nella camera 8 si miscela l’acqua alla ftalocianina e/ o all'ematoporfirina, ottenendo una soluzione omogenea, che viene quindi irradiata con luce tramite lampade opportunamente posizionate all’interno. La camera 9 contiene l'acqua sterilizzata e la rende disponibile per l' utilizzo.
La sequenza delle operazioni di trattamento è la seguente.
Si carica l’acqua da trattare nel serbatoio 8 attraverso l'elettrovalvola di carico 10 fino a riempimento. Il livello dell'acqua nei serbatoi è controllato dai sensori capacitivi 11 e 12 posti rispettivamente in basso ed in sommità al serbatoio. Una volta che il livello superiore del liquido abbia raggiunto il livello del sensore capacitivo superiore 12, l'elettrovalvola 10 blocca il flusso di immissione dell’acqua.
Allo stesso tempo, un dosatore (non mostrato nei disegni) entro il serbatoio 8, opportunamente caricato con ftalocianina e/o ematoporfirina sotto forma di polvere solida, oppure di pastiglie o di soluzione liquida o semiliquida, rilascia la ftalocianina in quantità preventivamente stabilite. La quantità di ftalocianina viene inoltre tenuta sotto controllo dal diodo 13, il quale misura l’assorbenza luminosa della soluzione ftalocianina e/ o ematoporfirina-acqua. Trattandosi di ftalocianina la lunghezza d’onda di assorbimento è compresa nella regione rossa dello spettro (600 — 800 nm). Nel caso sia aggiunta l'ematoporfirina, si può sia utilizzare la stessa sorgente luminosa, sia utilizzare una sorgente di ampio spettro di emissione nel visibile (lampada a tungsteno o lampade fluorescenti) .11 diodo 13 segnala se il dosatore è guasto rilevando il fatto che la ftalocianina sia presente in eccesso od in difetto; in tal caso il processo di sterilizzazione viene bloccato e le elettrovalvole vengono chiuse.
Dopo un opportuno tempo di irradiamento (compreso tra qualche secondo e 60 minuti) da parte delle lampade inserite nel serbatoio 8, l'elettrovalvola di scarico 14 è aperta in modo che l'acqua sterilizzata venga trasferita nel serbatoio 9. Quando il sensore capacitativo inferiore 11 rileva che il serbatoio 8 è vuoto, esso emette un segnale per la centralina 7 affinché l'elettrovalvola di carico 10 si apra per consentire nuovamente il riempimento del serbatoio 8.
Come si vede in Figura 3, mentre viene scaricata dal serbatoio 8, l'acqua attraversa il filtro di sabbia 16 che trattiene la ftalocianina e/o l'ematoporfirina in essa contenuta. Di preferenza, si prevede un diodo, ad esempio dello stesso tipo dei diodi 13, immediatamente a ridosso del filtro 16 sul lato di scarico per rilevare l’usura del filtro stesso; infatti se l’assorbenza nel rosso rilevata dal diodo dovesse superare determinati valori di soglia (indicando un incompleto adsorbimento della ftalocianina e/o dell'ematoporfirina), il filtro va sostituito.
Una volta travasata l'acqua trattata e quindi sterile nel serbatoio 9, 11 livello del serbatoio 9 viene controllato dai suoi sensori capacitivi 11 e 12 che, come nel serbatoio 8, pilotano lo scarico e carico dell’acqua per mezzo delle elettrovalvole di carico 14 e di scarico 15.
L'acqua sterile trasferita nel serbatoio 9 è priva di fotosensibilizzatore, che è stato fotodegradato nel serbatoio 8 e successivamente trattenuto dal filtro organico 16.
Volendo, soprattutto per motivi di sicurezza aggiuntiva, si può prevedere un gruppo o set di lampade che irradiano ulteriormente l’acqua nel serbatoio 9. Un diodo 13 identico a quello presente nel serbatoio 8 controlla e misura l'eventuale concentrazione residua di ftalocianina e/ o ematoporfirina.
A questo punto, l’acqua è quindi disponibile per Γ utilizzo previsto, per cui essa viene scaricata attraverso l'elettrovalvola di scarico 15 seguita dal filtro organico 17 convenientemente costituito da sabbia o materiale equivalente (ad esempio zeolite, carbone animale attivato) in grado di adsorbire la ftalocianina e/o ematoporfirina, per assicurare che non possa fuoriuscire alcuna quantità di ftalocianina nell’ ambiente esterno.
Un diodo, non mostrato nei disegni, disposto a valle del filtro 17 e di un tipo adatto qualsiasi, ad esempio uguale ai diodi 13, controlla che il filtro 17 non sia saturo e che nessuna quantità di ftalocianina e/o ematoporfirina fuoriesca; nel caso fosse rilevata la presenza di ftalocianina e/ o ematoporfirina in uscita, il diodo invierebbe un segnale alla centralina 7 ed il sistema verrebbe immediatamente bloccato.
Il ciclo può così continuare senza alcuna interruzione di flusso. Naturalmente il sistema sopra descritto è suscettibile di numerose modifiche e varianti entro l'ambito di protezione definito dalle rivendicazioni. Così, ad esempio, si può utilizzare un solo serbatoio per realizzare un processo completamente discontinuo che fornisca acqua sterile ad intervalli nelle quantità necessarie.
Uno schema di impianto a ciclo chiuso (Fig. 2) può invece permettere, mediante l'azionamento delle valvole 8, 9, 10 ed 11 un maggior controllo del tempo di residenza dell'impianto al fine di garantire una maggior resa di inattivazione degli agenti patogeni. Vantaggiosamente, si può utilizzare, ove possibile, la luce solare invece di quella artificiale, come nel caso di serbatoi di acqua aperti impiegati nella produzione di acqua potabile, nell'acquacoltura o a fini agroindustriali.
In generale, le ftalocianine e/o l'ematoporfirina, come sopra precisato, una volta fotoeccitate per irradiamento con luce visibile ed, in particolare, con lunghezze d’onda comprese nell’intervallo tra 600 e 800 nm, sono in grado di causare un drastico calo nella sopravvivenza di diversi ceppi batterici, come il ceppo selvaggio di Staphylococcus aureus (batterio Gram-(+)), e la sua variante meticillina resistente (MRSA), un ceppo selvaggio di Escherichia coli (batterio Gram-(-)), un tipico micoplasma ( Acholeplasma laidlawii ) ed un tipico rappresentante dei lieviti ( Candida albican ) .
Come si può vedere nell’esempio illustrato nella Tabella 1 riportata qui di seguito, l’azione fotoinattivatrice delle ftalocianine può portare a diminuzione della popolazione di cellule microbiche dell'ordine di 10<5 >(corrispondente ad una percentuale dello 0,001% della concentrazione iniziale delle cellule) utilizzando protocolli di irradiamento relativamente blandi, quali
a) concentrazione di ftalocianina nell’ordine del micromolare;
b) tempo di incubazione cellula-fotosensibilizzatore pari ad alcuni minuti (1-5 min.);
c) irradiamento con velocità di fluenza non superiori a 100 mW/cm<2 >e con dosi totali di luce non superiori ad 80 J/cm<2 >che corrispondono a tempi di irradiamento pari ad un massimo di 15 minuti.
Tipicamente le cariche positive presenti nelle ftalocianine sono neutralizzate da controioni, come cloruro, bromuro, ioduro oppure ptoulen-solfonato. La fotoattivazione delle ftalocianine può essere ottenuta per mezzo di sorgenti luminose con emissione nella regione visibile dello spettro elettromagnetico, come lampade a filamento di tungsteno, lampade fluorescenti a quarzo-alogeni, arrays di diodi. L'emissione luminosa può essere utilizzata come tale, oppure può essere filtrata attraverso l’inserimento di filtri ottici al fine di isolare intervalli di lunghezze d’onda corrispondenti alla banda di assorbimento luminoso dello specifico sensibilizzatore.
TABELLA 1
Fotoinattivazione di selezionate specie microbiche per irradiamento con luce visibile in presenza di ftalocianina ed in particolare di ftalocianina sostituita nelle posizioni "e" ed "f" con otto gruppi cationici del tipo n-butil-1-,N,N-dietil,N-metilamminio
La sopravvivenza è espressa su scala logaritmica ed è riferita alle relative cellule microbiche non irradiate, utilizzate come controllo, la cui sopravvivenza è posta uguale a 100
Condizioni sperimentali:
- concentrazione di cellule microbiche nella sospensione acquosa: 10<6 >-10<7 >cellule /ml,
- pH del mezzo: 7.4 (soluzione salina per NaCl 0,8% w/v, tamponata con tampone fosfato),
- temperatura di incubazione e di irradiamento: 37± 1°C,
- incubazione fotosensibilizzatore — cellule: 5 min,
- concentrazione di fotosensibilizzatore nel mezzo di incubazione: 1μmoli/l,
- sorgente luminosa: lampada a filamento di tungsteno Osram da 250 W, operata in modo da realizzare una velocità di fluenza pari a 25mW/cm<2 >a livello della sospensione cellulare irradiata,
- intervallo di lunghezze d’onda emesse: 380-800 nm,
- tempo di irradiamento: 10 min,
- metodo di dosaggio della sopravvivenza cellulare: saggio clonogenico.
La Figura 4 mostra un tipico grafico di fotoinattivazione di Staphylococcus aureus meticillina-resistente e di Staphylococcus aureus , ceppo selvaggio, in funzione della concentrazione di ftalocianina di struttura specificata in Tabella 1, per irradiamento ottenuto con un impianto sopra descritto. Nel grafico in ordinate si è riportata una scala di sopravvivenza percentuale, mentre in ascisse si è riportato il tempo di irradiamento in minuti e si è raffrontato il caso con zero lavaggi e tre lavaggi.
La Figura 5 illustra lo spettro di assorbimento dell'ematoporfirina (che è una tipica porfirina anfifilica) nella regione UV-visibile dello spettro elettromagnetico. Come si può constatare, tale spettro presenta un'intensa banda di assorbimento nella regione del blu (380-410 nm) e da bande pure pronunciate nella regione del verde (480-550 nm) e rossa (600-700 nm).
La Figura 6 illustra lo spettro di assorbimento della Zincoftalocianina nella regione UV-visibile dello spettro elettromagnetico. Si rilevano bande di assorbimento nella regione UV-A (320-380 nm) e rossa (600-700 nm), mentre l'assorbimento nella regione del blu e del verde dello spettro non è significativa.
Il grafico illustrato in Figura 7 mostra l'influenza che la concentrazione della ftalocianina cationica octa-sostituita ha sulla sopravvivenza di cellule di Staphylococcus aureus antibiotico-resistente. Gli irraggiamenti sono stati effettuati in presenza di ftalocianina a diversa molarità dopo una preincubazione al buio per 5 min. La sopravvivenza cellulare è stata misurata mediante saggio clonogenico dopo irradiamento per 5 min a 37°C con luce di 600-700 nm (50 mW/cm<2>).
La Figura 8 mostra un grafico che riporta i dati sperimentali relativi alla diminuzione di sopravvivenza di Staphylococcus aureus esposto alla luce visibile in presenza di ematoporfirina alla concentrazione di 0,1 μg/ml (cerchi) e di 1 μg/ml (quadrati). Le cellule batteriche erano nella fase stazionaria (simboli chiusi) o logaritmica (simboli aperti) di crescita. E' evidente l'efficienza con cui questa porfirina fotosensibilizza l'inattivazione di un ceppo batterico altamente infettivo e caratterizzato da rapido sviluppo di antibiotico-resistenza.
Il grafico di Figura 9 illustra la capacità dell'ematoporfirina (HP) di accumularsi su cellule di batteri. In particolare, il grafico mostra l'influenza della concentrazione di porfirina sulla quantità di agente fotosensibilizzante legata a cellule di un ceppo batterico altamente infettivo, quale lo Staphylococcus aureus . Nel caso specifico, l'incubazione porfirina-cellule batteriche è stata effettuata a temperatura ambiente per un intervallo di tempo pari a 6 min. La quantità di porfirina legata alle cellule di Staphylococcus aureus è stata determinata mediante spettroscopia di fluorescenza dopo estrazione dalle cellule con metodi chimici.
La capacità delle ftalocianine cationiche (che portano da 1 a 8 cariche positive nella loro molecola) di promuovere un'efficiente attivazione di un ampio spettro di cellule microbiche può essere convenientemente utilizzata per la fotodecontaminazione di acque. Le caratteristiche dei processi fotosensibilizzati da ftalocianine, che li rendono particolarmente adatti per questa applicazione, possono essere così schematizzate:
<■ >possibilità di indurre una diminuzione della popolazione microbica pari ad almeno 5 logaritmi per irradiamento, per tempi brevi (<15 min.) in presenza di basse concentrazioni (micromoli/litro) di ftalocianina;
<■ >mancanza di apprezzabile tossicità delle ftalocianine, per biosistemi sia animali sia vegetali, alle dosi di fotosensibilizzatori che sono attive in presenza di luce;
<■ >elevata idrosolulibilità delle ftalocianine cationiche, garantisce una loro progressiva diluizione nell'ambiente sino a realizzare concentrazioni locali praticamente trascurabili;
<■ >possibilità di irradiare in modo uniforme volumi di acqua relativamente elevati in conseguenza della profonda penetrazione delle lunghezze d’onda che sono utilizzate per la fotoattivazione delle ftalocianine;
<■ >capacità delle ftalocianine di causare la fotoinattivazione degli agenti patogeni di natura microbica indipendentemente dal loro spettro di resistenza agli antibiotici;
<■ >proprietà delle ftalocianine di indurre il danno cellulare pressoché esclusivamente a livello delle membrane subcellulari, il che minimizza il rischio di stimolare processi di mutagenicità e di selezionare specie microbiche fotoresistenti;
<■ >possibilità di utilizzo delle ftalocianine come agenti fotosterilizzanti sotto forma di polvere, pastiglia od in soluzione oppure sotto forma di resina o gel o similare;
<■ >possibilità do ottenere la fotosterilizzazione per mezzo di sorgenti luminose che richiedono una tecnologia semplice, sono di basso costo, non rendono necessaria l’adozione di misure protettive per operatori e consumatori, sono intrinsecamente prive di effetti sui componenti dei diversi ecosistemi.
La sterilizzazione delle acque per mezzo di luce visibile e ftalocianine cationiche in eventuale associazione con ematoporfìrina può essere praticamente applicata, tra gli altri, nei seguenti settori:
- acquari e laghetti artificiali, utilizzando nel primo caso le sorgenti luminose già incorporate nellacquario e, nel secondo caso, la luce solare per l’attivazione fotochimica della ftalocianina;
- acqua potabile, preferibilmente per irradiamento dell’acqua già trattata (ad esempio con ozono) per la degradazione di inquinanti chimici, immediatamente prima della filtrazione su colonna pre-immis sione in rete;
- acqua per irrigazione da utilizzare in campo agricolo;
- acqua di raccolta in grossi serbatoi per la successiva utilizzazione a fini potabili o di irrigazione: in questo caso è preferibile un’azione combinata di luce solare e di sorgenti luminose artificiali;
- acqua di riciclo ed effluenti per usi industriali al fine di ridurre la popolazione microbica e minimizzare l’incidenza di fenomeni, quali l'arrugginimento, la formazione di depositi da debris e simili, corrosione, ecc.;
- sterilizzazione di strumenti chirurgici o, più in generale, per uso biomedicale previa loro immersione in soluzione acquosa di ftalocianina all’interno di contenitori equipaggiati con sorgenti di luce visibile;
- acquacoltura, preferibilmente nell'allevamento intensivo di pesci e crostacei, al fine di ridurre la popolazione microbica ed inibire la crescita di alghe e funghi senza o con un limitato uso di biocidi;
- trattamenti per ridurre la proliferazione di batteri ed alghe in campo nautico, industriale ed edile;
- in acque infette per il controllo della popolazione di potenziali patogeni, quali microbi, larve e parassiti.
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Nuovo uso di sali di ftalocianine catìoniche come agente fotosterilizzante di acque microbiologicamente contaminate.
- 2. Agente fotosterilizzante secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto di essere impiegato per fotosensibilizzare l'inattivazione di batteri Gram-positivi e Gram- negativi, di lieviti, di micoplasmi e di parassiti.
- 3. Agente fotosterilizzante secondo la rivendicazione 1 o 2, caratterizzato al fatto di essere applicato in forma di polvere, di pastiglia oppure in soluzione oppure stratificato su superficie solida.
- 4. Agente fotosterilizzante secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, caratterizzato dal fatto di presentare formula generaledove M rappresenta uno ione metallico, e, f, g ed h possono essere H oppure un sostituente costituito da una catena di lunghezza variabile di atomi di carbonio con inseriti o legati gruppi funzionali eventualmente contenenti uno o più eteratomi, di cui almeno uno di natura cationica, di preferenza secondo una o più delle seguenti strutture: di tipo aniliniodi tipo piperidiniodi tipo alchilammoniodi tipo morfoliniodi tipo piridinio
- 5. Agente fotosterilizzante secondo la rivendicazione 4, caratterizzato dal fatto che detto ione metallico è non paramagnetico e scelto fra gli ioni Zn(II), Mg(II), A1(III), Si(IV), Ge(IV), Sn (IV), Pd(II), Ca(II), La(III), Ga(III).
- 6. Agente fotosterilizzante secondo la rivendicazione 4 o 5, caratterizzato dal fatto che ciascuno di detti sostituenti canonici è neutralizzato da uno o più controioni monovalenti scelti tra gli ioni cloruro, bromuro, ioduro, nitrato, p-toluen-solfonato.
- 7. Agente fotosterilizzante secondo una qualunque delle rivendicazioni da 4 a 6, caratterizzato dal fatto che detti sostituenti di natura carbonica sono localizzati su due o tre anelli isoindolici, mentre i sostituenti sugli altri anelli sono costituiti da atomi di idrogeno oppure da gruppi idrofobici non cationici scelti tra gruppi fenolici, gruppi alchilici con numero di atomi di carbonio compreso tra 0 e 12, gruppi piridinici, gruppi piperidinic, realizzando una molecola anfìfìlica.
- 8. Agente fotosterilizzante secondo una qualunque delle rivendicazioni da 2 a 7, caraterizzato dal fatto di comprendere almeno una porfirina.
- 9. Agente fotosterilizzante secondo la rivendicazione 8, caratterizzato dal fatto che detta almeno una porfirina presenta struttura tale da conferire caratteristiche anfifiliche.
- 10. Agente fotosterilizzante secondo la rivendicazione 8 o 9, caratterizzato dal fatto che detta almeno una porfirina comprende ematoporfirina.
- 11. Agente fotosterilizzante secondo la rivendicazione 10, caratterizzato dal fatto che detta ematoporfirina presenta struttura tetrapirrolica octosostituita rappresentata dalla formula generale seguente:
- 12. Procedimento di sterilizzazione di acque contaminate microbiologicamente, caratterizzato dal fatto che esso comprende le fasi seguenti: introduzione nell’acqua da sterilizzare di una quantità fotochimicamente efficace di almeno una ftalodanina cationica secondo una qualunque delle rivendicazioni da 2 a 11 , ed - irradiamento dell’acqua contenente la ftalodanina cationica con luce di lunghezze d’onda comprese tra 380 e 800 nm, o un sottointervallo di queste lunhezze d’onda.
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, caratterizzato dal fatto che la quantità di ftalodanina cationica e/ o ematoporfirina è superiore a 0,1μmoli/l nella quantità d'acqua da sterilizzare.
- 14. Procedimento secondo la rivendicazione 12 o 13, caratterizzato dal fatto che l’acqua è lasciata a contatto con la ftalodanina cationica per un intervallo di tempo compreso tra qualche secondo e 60 minuti prima di procedere all’irradiamento 15. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 12 a 14, caratterizzato dal fatto che la sorgente luminosa viene operata ad una intensità tale da realizzare una velocità di fluenza compresa tra 10 e 150 mW/ cm<2>. 16. Procedimento secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto che il tempo d'irradiamento dell’acqua da sterilizzare è superiore ad almeno 5 minuti 17. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 12 a 16, caratterizzato dal fatto che l'acqua da sottoporre a fotosterilizzazione è contenuta in un bacino per acque per uso di uso potabile od agroindustriale od agricolo od industriale od in un acquario od in un lago artificiale o in una piscina od in un contenitore di strumenti biomedicali od in un umidificatore od in un serbatoio. 18. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 12 a 17, caratterizzato dal fatto che la fotosterilizzazione dell'acqua viene effettuata direttamente nel bacino o serbatoio che la contiene. 19. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 12 a 17, caratterizzato dal fatto che la fotosterilizzazione dell’acqua viene effettuata in un impianto dedicato comprendente almeno una camera di irradiamento. 20. Procedimento secondo la rivendicazione 19, caratterizzato dal fatto che detto impianto dedicato comprende almeno una pompa. 21. Procedimento secondo la rivendicazione 19 o 20, caratterizzato dal fatto che detto impianto dedicato comprende almeno un filtro. 22. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 19 a 21, caratterizzato dal fatto che detto impianto dedicato comprende almeno una centralina elettronica a programma. 23. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 19 a 22, caratterizzato dal fatto che detto impianto dedicato comprende almeno un serbatoio. 204 Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 19 a 21, caratterizzato dal fatto che la camera di irraggiamento termina in un filtro a base di resina o di materiale assorbente per rimuovere la ftalocianina ed i suoi composti. 25. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 12 a 24, caratterizzato dal fatto che la fotosterilizzazione dell'acqua è effettuata per esposizione alla luce solare. 26. Procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 12 a 25, caratterizzato dal fatto che la fotosensibilizzazione dell'acqua è effettuata per esposizione alla luce solare in combinazione con sorgenti di luce artificiale. 27. Impianto per la realizzazione del procedimento secondo una qualunque delle rivendicazioni da 12 a 26, comprendente un circuito di alimentazione (1) includente, in sequenza, almeno una pompa di alimentazione (2), un filtro o batteria di filtri (3) per il liquido pompato dalla o da ciascuna pompa (2) di alimentazione, almeno un contenitore di liquido da sterilizzare (4, 8, 9) fungente anche da camera di irradiamento, almeno una sorgente luminosa in ciascuna camera (18) atta ad irradiare, su comando, il liquido nella camera, ed una centralina di controllo a programma (7). 28. Impianto secondo la rivendicazione 27, caratterizzato dal fatto che la o ciascuna camera di irradiamento (4, 8, 9) comprende una valvola di carico (10, 14), una valvola di scarico (6, 14, 15), almeno un sensore capacitativo inferiore (11) ed uno superiore (12) per rilevare la presenza o meno di liquido da trattare ed il suo livello di soglia superiore entro la rispettiva camera (4, 8, 9), un sensore (13) per controllare l'assorbimento luminoso per appurare se è presente ftalocianina nel liquido caricato nella rispettiva camera (4, 8, 9), un filtro (4a, 16, 17) per trattenere la ftalocianina ed una pluralità di lampade di irradiamento poste all'interno oppure in corrispondenza di uno o più oblò (18) oscurabili su comando previsti nelle pareti di ciascuna camera (4, 8, 9). 29. Impianto secondo la rivendicazione 27 o 28, caratterizzato dal fatto che in corrispondenza di ciascun filtro si prevede un sensore per controllare l'efficienza del rispettivo filtro. 30. Impianto secondo una qualunque delle rivendicazioni da 27 a 29, caratterizzato dal fatto di comprendere almeno una pompa di mandata (5) disposta a valle della camera o camere di irradiamento (4, 8, 9). 31. Impianto secondo una qualsiasi delle rivendicazioni da 27 a 30, caratterizzata dal fatto di comprendere più camere di irradiamento (8, 9) tra loro collegate in cascata.
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