CZ305659B6 - Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek na bázi polymerního nosiče - Google Patents

Abstract

Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek na bázi polymerního nosiče, na nějž je navázán alespoň jeden fotoaktivní ftalocyaninový derivát FTC(X), kde X značí centrální atom Al, Zn nebo Si. Polymerním nosičem je disperzní polymerní nosič, do jehož řetězce je fotoaktivní ftalocyaninový derivát FTC(X) vázán iontovou vazbou na slupce jádrového disperzního polymerního nosiče.

Description

CZ 305659 B6 Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek na bázi polymerního nosiče

Oblast techniky

Vynález se týká nátěrové hmoty a/nebo penetračního prostředku na bázi polymerního nosiče, který po aplikaci vytváří souvislý polymemí film na povrchu různých materiálů.

Dosavadní stav techniky Nátěrové polymemí hmoty jsou výrobky, které po aplikaci vytvářejí pevný souvislý povlak, který slouží k ochraně různých povrchů. Formulace nátěrových hmot obsahují značné množství složek kombinovaných tak, aby jejich finální složení vedla kco nejlepším charakteristikám nátěru. Přesto je životnost nátěrů a jimi chráněných povrchů omezená, neboť dochází k jejich znehodnocení vlivem přírodního prostředí. Mezi nejzávažnější degradační faktory patří nepříznivý účinek UV záření a působení mikroorganismů. Ochrana nátěrových hmot před účinky UV záření je řešena přídavky UV filtrů, tj. látek zvyšujících odolnost vůči nepříznivému vlivu slunečního záření. K ochraně proti mikrobiálnímu napadení nátěrových polymemích hmot se používají tzv. průmyslové biocidy, které se přidávají jako aditiva buď k základnímu polymeru, nebo do nátěrové formulace na jeho bázi. Použití průmyslových biocidů však s sebou přináší celou řadu rizik. Pokud jsou tyto látky přidávány do nátěrových hmot a nejsou ve fílmotvomém polymeru pevně vázány, mají tendenci migrovat na povrch. Obsah ochranných aditivních prostředků se tak postupem času snižuje až na třetinu koncentrace, čímž klesá ochranný účinek a následně, po mikrobiálním napadení, dochází až ke ztrátě funkčnosti celého nátěru. Tento způsob aplikace biocidních přípravků přináší pro člověka zvýšená zdravotní rizika a v konečném důsledku má i negativní vliv na životní prostředí. V současné době je snaha využít jiné způsoby technického řešení daného problému. Jedním z nich je vazba antimikrobiální substance na nosný polymemí řetězec formou tzv. iontového páru. Jedná se vždy o kombinaci biocidní komponenty bazického charakteru a polymerního nosiče s obsahem kyselých funkčních center (-COOH, -S03H, -PO(OH)2 apod.) nebo opačná kombinace, kdy biocidní komponenta kyselého charakteru je zakotvena na polymemím nosiči s obsahem bazických aktivních center (aminových funkčních skupin). Tento biocidní systém je určen zejména pro nátěrové hmoty, kdy filmotvomý polymer obsahuje alespoň jednu chemicky vázanou komponentu s biocidním účinkem. Biocidní komponenta je tak součástí polymemí matrice, z níž není extrahovatelná, což zvyšuje životnost nátěru a tím i dobu ochrany základního materiálu a zároveň není rizikem pro životní prostředí. Tento biocidní systém je popsán v užitném vzoru CZ 20881.

Kyselé funkční skupiny mohou být obecně zastoupeny v řetězcích polymemích nosičů na bázi akrylátů, polyesterů, alkydů, polyurethanů apod. a to jak roztokových, tak vodou ředitelných. Ekologicky šetrné jsou systémy vodou ředitelné, na jejichž čelném místě stojí disperzní polymer-ní systémy požadované architektury, tzv. sekvenční polymery. Sekvenční polymery jsou známy řadu let. Jedná se o polymemí systémy různé architektury od klasických statistických polymer-ních řetězců přes blokové a roubované polymery až po hypervětvené systémy.

Specifickými vlastnostmi se vyznačují jádrové disperzní polymemí systémy, tzv. „core-shell“ latexy. Struktura a složení těchto latexů a zejména způsob jejich přípravy společně nabízejí pestrou škálu modifikací k jejich následnému využití v celé řadě aplikačních oblastí. Příprava těchto typů disperzních systémů je v literatuře velmi dobře popsána, není nikterak složitá a technologicky dobře zvládnutelná. Prakticky se nabízejí dvě základní varianty a sice buď jednostup-ňový proces s využitím již komerčního latexu jako násady, která tvoří jádro systému, nebo proces dvoustupňový, tzn. nejprve vlastní příprava jádra a bezprostředně poté jeho zapouzdření do slupky emulzní polymerací. Jejich využitelnost směřuje v prvé řadě do průmyslu textilního a to nejen -1 - CZ 305659 B6 pro různé zátěrové a penetrační formulace, ale např. i jako termoreaktivních pojiv pro netkané textilie. Další oblastí jsou dřevěné exteriérové substráty ve stavebnictví, které vyžadují dlouhodobější širokospektrální antimikrobiální ochranu zejména proti celé řadě houbovitých a plísňových druhů mikrobů. Obdobně pak i v interiéru, kde k degradaci podkladu přispívají i kultury bakteriálního charakteru.

Je známo, že při přípravě klasických disperzních polymemích systémů emulzní polymerací dochází většinou k nekontrolovatelnému pohlcování minoritních složek do „středu“ polymemího systému a tím současně k jejich inaktivaci. K dosažení požadovaných vlastností lakového filmu po koalescenci částic je tedy třeba použít výrazně vyšších koncentračních hladin těchto komponent. Oproti tomu u jádrových disperzních polymemích systémů je možno regulovaně zajistit požadovanou koncentraci těchto substancí pouze na povrchu disperzních částic a posléze tak i na povrchu lakového filmu. V současné době je v mnoha průmyslových aplikacích využíván proces fotodynamické inaktiva-ce mikroorganismů. Účinek fotoinaktivace je závislý jednak na fotoaktivní látce - fotosenzitizá-toru, na světle vhodné vlnové délky a přítomnosti diatomického kyslíku. Fotosenzitízátory mají schopnost světlem vhodné vlnové délky předávat svoji energii a produkovat s diatomickým kyslíkem vysoce reaktivní molekuly kyslíku, tzv. singletový kyslík, který vykazuje výrazný antimikrobiální účinek. Je známa celá řada fotoaktivních látek přírodních nebo syntetických, mezi něž se řadí aromatické či heterocyklické sloučeniny jako deriváty fenothiazininu, porfyriny, chlo-riny, aminolevulová kyselina, fenaziny, cyaniny, ftalocyaniny, naftalocyaniny apod.

Pokud je fotosenzitizátor v roztoku, je v přímém kontaktu s přítomnými mikroorganismy a tato skutečnost významně zvyšuje antimikrobiální účinnost. Vhodná molekulová struktura daného fotosenzitizátoru zároveň umožňuje jeho potřebnou fixaci na příslušnou bakterii. Americký patent US 4 318 883 obecně popisuje způsob likvidace mikroorganismů v nebo na organických nebo anorganických substrátech a způsob ochrany těchto substrátů proti napadení mikroorganismy sloučeninami ftalocyaninů rozpustnými ve vodě, za přítomnosti kyslíku a vody a při současném ozařování světlem. V řadě aplikací je však nutné a výhodnější použít k fotodynamické inaktivaci mikroorganismů fotosenzitízátory v imobilizované formě. Imobilizací je vytvořen systém oddělených fází fotosenzitizátor - mikroorganismy a v tomto případě ovlivňuje stupeň inaktivace mikroorganismů také koncentrace fotosenzitizátoru v příslušném materiálu a doba ozáření. V dokumentu CZ 25370 je popisována paropropustná fólie nebo laminát s antimikrobiální povrchovou úpravou spočívající v aplikační formulaci obsahující alespoň jednu aditivní fotoaktivní sloučeninu. Dokument uvádí také použití různých aplikačních formulací ftalocyaninových derivátů, které jsou s výhodou aplikovány pomocí různých tiskových technik. Užitný vzor neřeší otázku nátěrových systémů, ani konkrétní způsoby vazby na nosný polymer. Úkolem vynálezu je odstranit výše uvedené nevýhody stávajících nátěrových systémů a vytvoření nátěrové hmoty a/nebo penetračního prostředku na bázi polymemího nosiče v kombinaci s vhodným fotoaktivním fitalocyaninovým derivátem.

Podstata vynálezu

Tento úkol je vyřešen vytvořením nátěrové hmoty a/nebo penetračního prostředku na bázi polymemího nosiče, na nějž je navázán alespoň jeden fotoaktivní ftalocyaninový derivát FTC(X), kde X značí centrální atom AI, Zn nebo Si. Podstata vynálezu spočívá v tom, že polymemím nosičem je disperzní polymemí nosič, do jehož řetězce je fotoaktivní ftalocyaninový derivát FTC(X) vázán iontovou vazbou. Fotoaktivní ftalocyaninový derivát FTC(X) je vázán na slupce jádrového disperzního polymemího nosiče. Princip antimikrobiální ochrany polymemího systému je založen na fotoaktivním účinku, který vykazuje vhodná kombinace ftalocyaninových -2- CZ 305659 B6 fotosenzitizátorů a polymemích nosičů. Vynález tak řeší nežádoucí přítomnost průmyslových biocidů v polymemích systémech. Ftalocyanin jako funkcionální barvivo jednak vybarvuje poly-memí nosič, ale zároveň má schopnost produkovat reaktivní formy kyslíku, zejména singletní kyslík interakcí se světlem a diatomickým kyslíkem. Reaktivní formy kyslíku jsou schopny likvidovat přítomné mikroorganismy a zajišťovat tak ochranu materiálů proti mikrobiálnímu napadení. Ve výhodném složení polymemího systému je účinná ftalocyaninová komponenta o vhodné koncentraci chemicky vázána do struktury polymemího řetězce a v této kombinaci je polymemím nátěrovým systémem zajišťována antimikrobiální ochrana.

Nosič - polymer není v tomto uspořádání pouze prostředek k imobilizaci fotosenzitizátorů, ale je zároveň důležitou součástí fotoaktivního systému a musí proto vykazovat takové vlastnosti, které budou umožňovat fotodynamický účinek daného systému. Je to i v případě polymemích systémů, kdy polymer tvoří iontovou vazbu s ftalocyaninovým fotosenzitizátorem obecného vzorce FTC(X), kde X značí centrální atom AI, Zn nebo Si. Způsob zakotvení ftalocyaninové sloučeniny na povrchu jádrového latexu, kde kyselá centra jsou tvořena -S03H skupinami, je schematicky znázorněn na schématu 1.

Schéma 1 Obecné schéma zakotvení bazické ftalocyaninové sloučeniny na povrchu kyselé disperzní částice iontovým párem (Ri je vodík, alkyl nebo cykloalkyl, R2 je alkyl nebo cyklo-alkyl)

Disperzní polymemí nosič je jádrový latex (core-shell latex). Jeho výhoda spočívá v tom, že fotoaktivní ftalocyaninový derivát je koncentrován pouze na povrchu disperzních částic a při tvorbě filmu (koalescenci) dochází kjeho pohlcení jen v minimální míře. Fotoaktivní ftalocyaninový derivát má tímto zajištěn stálý přísun vzduchu a světla, což jsou základní atributy jeho účinnosti.

Je výhodné, že fotoaktivní ftalocyaninový derivát FTC(X) je bazické povahy a do řetězce jádrového disperzního polymemího nosiče je navázán pomocí kyselých funkčních skupin polymemího řetězce.

Fotoaktivní ftalocyaninový derivát FTC(X) ve své struktuře obsahuje alespoň jednu aminovou funkční skupinu -N(R]R2), kde R] a R2 je vodík nebo jiný substituent organického charakteru nebo jejich kombinace. Je výhodné, když ftalocyanin je chemickými postupy chlormetylace či chlorsulfonace substituován aktivní chlormethylovou či aktivní sulfochloridovou skupinou. Tyto reaktivní ftalocyaninové sloučeniny reagují následně s vybranými aminy či diaminy na ftalo-cyaninovou bázi.

Bazická skupina fotoaktivního ftalocyaninového derivátu FTC(X) ve své skupině obsahuje alespoň jednu polární skupinu. Polární skupina musí být neionogenního charakteru, jinak by FTC(X) nebyla jednofunkční a došlo by ke koagulaci disperzního systému.

Kyselá centra polymemího nosiče tvoří alespoň jeden substituent ze skupiny -COOH, -S03H, -P(0)(OH)2. Principiálně jsou možné různé substituenty, výhodnější jsou však substituenty „krat-ší“. Větší (objemnější) substituenty jako např. cyklohexyl výrazně snižují hydrofilitu FTC, rovněž tak reaktivita je výrazně snížena zejména ze sterických důvodů. U aromatických systémů s N-fenylsubstituentem navíc výrazně klesá i bazicita aminoskupin tím i síla (pevnost) chemické vazby iontovým párem. Pro posílení hydrofility je výhodné, aby bazická skupina ve struktuře FTC obsahovala případně další polární skupiny, jako je např. skupina hydroxylová. Strukturní -3- CZ 305659 B6 vzorec ftalocyaninové sloučeniny FTC(Zn), vzniklé kondenzací sulfochloridu a N-(2hydroxy-ethyl)ethylendiaminu, je schematicky znázorněn schématem 2.

Schéma 2 Strukturní vzorec N-(2-hydroxyethyl)aminoethylsulfonamidu FTC(Zn)

Nakonec je výhodné, že polymemí systém obsahuje fotoaktivní ftalocyaninovou sloučeninu v množství od 0,1 % do 1 % hmotn. vztaženo na pevný polymemí podíl. Výhody nátěrové hmoty a/nebo penetračního prostředku na bázi polymemího nosiče podle vynálezu spočívají v tom, že zajišťuje antimikrobiální ochranu schopností produkovat reaktivní formy kyslíku interakcí viditelného světla a diatomického kyslíku. Další výhodou vynálezu je, že díky jádrovému latexu je zachován přístup vzduchu k fotoaktivnímu jádrovému latexu, čímž je zachována jeho účinnost. Příklady uskutečnění vynálezu

Rozumí se, že dále popsané konkrétní příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení příkladů provedení vynálezu na uvedené případy. Odborníci znalí stavu techniky najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování, větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým provedením vynálezu, která jsou zde speciálně popsána. Příprava jádrového latexu A (,,core-shell“)

Tg Mo: CORE složení: SHELL složení: Tg Core~shell: EA, Tg—25 °C; MMA, Tg=l 10 °C EA:MMA = 90:10 (Tg = -6 °C) MMA:EA = 50:50 (Tg = 42,5 °C)

Σ Tg = (42,5·0,7)+(-6·0,3) = 27,95 °C A. Násadový latex - jádro:

Do baňky propláchnuté argonem se předloží 210 g destilované vody a povrchově aktivní látka 1,2 g TEXAPON K-12 a po rozpuštění se obsah baňky vytemperuje na 85 °C. Poté se provede emulgace směsi monomerů, sestávající z 32,4 g ethylakrylátu, 3,6 g methylmethakrylátu, 0,09 g 1,4-butandioldimethakrylátu a 0,36 g isooktylthioglykolátu.

Po řádné dispergaci se teplota sníží na 75 °C a dávkuje se 0,36 g peroxodisíranu amonného ve 12 g destilované vody. Polymerace startuje po počáteční inhibiční periodě, kdy teplota vzrůstá na cca 80 °C. B. Slupka:

Po odeznění exothermu (5 až 10 minut) se zahájí současný příkap směsi monomerů, sestávající ze -4- CZ 305659 B6 a) 42 g ethylakrylátu, 42 g methylmethakrylátu a 0,42 g isooktylthioglykolátu a b) 0,12 g 2-akiylamido-2-methyIpropan-l-sulfonové kyseliny v 15 g destilované vody, obojí při 80 °C během 90 minut. Po ukončení příkapu monomemí směsi probíhá depolymerace dalších 90 minut při stejné teplotě. Následně se obsah baňky ochladí a při 40 až 45 °C se dávkuje nejprve 0,1 g konzervantu Preven-tol D-7, po promíchání se prostřednictvím násypky dávkuje v předem zvolené koncentraci příslušná ftalocyaninová sloučenina a takto modifikovaný latex se domíchá ještě dalších 30 až 45 minut. Po ochlazení na cca 30 °C se produkt neutralizuje vodným čpavkem na pH=6-6,5 a následně se filtruje přes polyamidovou plachetku UHELON. Příprava jádrového latexu B (,,core-shell“) Jádrový latex se připraví obdobným způsobem jako A, 2-akrylamido-2-methylpropan-l-sulfo-nová kyselina je nahrazena fosfátoethylmethakrylátem. Příprava jádrového latexu C (,,core-shell“) Jádrový latex se připraví obdobným způsobem jako A, 2-akrylamido-2-methylpropan-l-sulfo-nová kyselina je nahrazena směsí kyseliny akrylové a kyseliny metakrylové. Příklad 1

Hydroxyhlinitý nebo zinečnatý ftalocyanin byl chemickým procesem chlorsulfonace substituován na skeletu ftalocyaninu reaktivní skupinou -SO2CI. Následnou reakcí sN-methyl-l,3-propandi-aminem byla připravena bazická ftalocyaninová komponenta. Bazická ftalocyaninová komponenta v množství 0,1 až 1 % hmotn. na pevný polymemí podíl byla iontově vázána na povrch kyselého polymerního nosiče na bázi core-shell latexu. Takto připravený polymemí nátěrový systém byl nanesen na filtrační papír a byla testována jeho antimikrobiální aktivita modifikovanou metodou dle JIS Z 2801(2000). Proti kontrole byl zaznamenán pokles počtu bakterií o 1,1 řád. Příklad 2

Hydroxyhlinitý nebo zinečnatý ftalocyanin byl chemickým procesem chlormetylace substituován na skeletu ftalocyaninu reaktivní skupinou -CH2C1. Následnou reakcí s 2-aminoethanolem byla připravena bazická ftalocyaninová komponenta. Bazická ftalocyaninová komponenta v množství 0,1 až 1 % hmotn. na pevný polymemí podíl byla iontově vázána na povrch kyselého polymemí-ho nosiče na bázi core-shell latexu. Takto připravený polymemí nátěrový systém byl nanesen na filtrační papír a byla testována jeho antimikrobiální aktivita modifikovanou metodou dle JIS Z 2801(2000). Proti kontrole byl zaznamenán pokles počtu bakterií o 1,1 řád. Příklad 3

Hydroxyhlinitý nebo zinečnatý ftalocyanin byl chemickým procesem chlorsulfonace substituován na skeletu ftalocyaninu reaktivní skupinou -S02C1. Následnou reakcí s N-(2-aminoethyl)morfo-linem, byla připravena bazická ftalocyaninová komponenta. Bazická ftalocyaninová komponenta v množství 0,1 až 1 % hmotn. na pevný polymemí podíl byla iontově vázána na povrch kyselého polymerního nosiče na bázi core-shell latexu. Takto připravený polymemí nátěrový systém byl nanesen na filtrační papír a byla testována jeho antimikrobiální aktivita modifikovanou metodou dle JIS Z 2801(2000). Proti kontrole byl zaznamenán pokles počtu bakterií o 2 řády. -5-

Claims (8)

1. CZ 305659 B6 Příklad 4 Hydroxyhlinitý nebo zinečnatý ftalocyanin byl chemickým procesem chlormetylace substituován na skeletu ftalocyaninu reaktivní skupinou -CH2C1. Následnou reakcí s N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiaminem byla připravena bazická ftalocyaninová komponenta. Bazická ftalocyaninová komponenta v množství 0,1 až 1 % hmotn. na pevný polymerní podíl byla iontově vázána na povrch kyselého polymemího nosiče na bázi core-shell latexu. Takto připravený polymerní nátěrový systém byl nanesen na filtrační papír a byla testována jeho antimikrobiální aktivita modifikovanou metodou dle JIS Z 2801(2000). Proti kontrole byl zaznamenán pokles počtu bakterií o 2 řády. Příklad 5 Hydroxyhlinitý nebo zinečnatý ftalocyanin byl chemickým procesem chlorsulfonace substituován na skeletu ftalocyaninu reaktivní skupinou -S02C1. Následnou reakcí s N,N-dimethylethylendi-aminem byla připravena bazická ftalocyaninová komponenta. Bazická ftalocyaninová komponenta v množství 0,1 až 1 % hmotn. na pevný polymerní podíl byla iontově vázána na povrch kyselého polymemího nosiče na bázi core-shell latexu. Takto připravený polymerní nátěrový systém byl nanesen na filtrační papír a byla testována jeho antimikrobiální aktivita modifikovanou metodou dle JIS Z 2801(2000). Proti kontrole byl zaznamenán pokles počtu bakterií o 2 řády. Průmyslová využitelnost Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek na bázi polymemího nosiče využívající fotoaktivní účinek ftalocyaninových sloučenin lze podle tohoto vynálezu použít k ochraně povrchu různých materiálů. PATENTOVÉ NÁROKY 1. Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek na bázi polymemího nosiče, na nějž je navázán alespoň jeden fotoaktivní ftalocyaninový derivát FTC(X), kde X značí centrální atom AI, Zn nebo Si, vyznačující se tím, že polymemím nosičem je disperzní polymerní nosič, do jehož řetězce je fotoaktivní ftalocyaninový derivát FTC(X) vázán iontovou vazbou na slupce jádrového disperzního polymemího nosiče.
2. 2. Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že disperzní polymerní nosič je jádrový latex.
3. 3. Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek podle nároků la2, vyznačující se tím, že fotoaktivní ftalocyaninový derivát FTC(X) je bazické povahy a do řetězce jádrového disperzního polymemího nosiče je navázán pomocí kyselých funkčních skupin polymemího řetězce.
4. 4. Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek podle nároků laž3, vyznačující se tím, že fotoaktivní ftalocyaninový derivát FTC(X) ve své struktuře obsahuje alespoň jednu aminovou funkční skupinu -N(RiR2), kde K\ a R2 je vodík nebo jiný substituent organického charakteru nebo jejich kombinace. -6- CZ 305659 B6
5. 5. Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek podle nároků laž4, vyznačující se tím, že bazická skupina fotoaktivního ftalocyaninového derivátu FTC(X) ve své struktuře obsahuje alespoň jednu polární skupinu.
6. 6. Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek podle nároků laž5, vyznačující se tím, že polární skupina je hydroxylová skupina.
7. 7. Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek podle nároků laž6, vyznačující se tím, že kyselá centra polymemího nosiče tvoří alespoň jeden substituent ze skupiny -COOH, ío -S03H, -P(0)(0H)2.
8. 8. Nátěrová hmota a/nebo penetrační prostředek podle nároků laž7, vyznačující se tím, že obsahuje fotoaktivní fitalocyaninovou sloučeninu v množství od 0,1 % do 1 % hmotn. vztaženo na pevný polymerní podíl. 20 Konec dokumentu -7-