JPH02181A - 新規なフタロシアニン化合物 - Google Patents

新規なフタロシアニン化合物

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JPH02181A
JPH02181A JP63282648A JP28264888A JPH02181A JP H02181 A JPH02181 A JP H02181A JP 63282648 A JP63282648 A JP 63282648A JP 28264888 A JP28264888 A JP 28264888A JP H02181 A JPH02181 A JP H02181A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機または無機基質の内部または上部。
の微生物、特に細菌（バクテリア）を殺滅抑制するため
および微生物によって該基質が汚染侵食されるのを予防
するための方法、微生物を殺滅抑制するための剤ならび
に新規なフタロシアニン化合物に関する。
成る種の染料たとえばエオシン、ベンガル赤、メチレン
ブルー等がいわゆる光力学的作用を有すること、すなわ
ち光の照射の下でそれら染料が酸素による各種基質の酸
化に対する触媒として働くことは公知である〔たとえば
″Ａｎｇｅｗ、Ｃｈｅｎ＋″エユ。
５７９　（１９５７）年のＧ、０．５ｃｈｎｅｃｋの論
文参照〕。
この特性のために上記した染料はまた成る種の抗菌作用
を示す〔Ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔ
ｈｅｔｉｃＤｙｅｓ″第４巻（１９７１年）、５０２〜
５０５頁、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ著、およびＪ、Ｂ
ａｃｔｅｒｉｏｌ、　”　８９−。
４１　（１９６５年）　、Ｃ，Ｗａｌｌｉｓ、　Ｊ、Ｌ
、Ｍｅｌｎｉｃｋの論文参照〕。
ここに本発明によって特定の化合物グループすなわち水
溶性フタロシアニン化合物が酸素と水の存在且つ光の照
射を伴なった際に、先手活性化によって微生物に対する
きわめて良好な抑制作用を示すことが発見された。水溶
性フタロシアニン化合物、たとえばスルホン化フタロシ
アニンの銅ニッケルーおよびコバルト錯体、さらには金
属を含まないスルホン化フタロシアニンは染料として良
く知られている化合物である。しかしながら、他の・本
発明の方法によって好ましく使用されるフタロシアニン
化合物は新規である。
本発明は有機または無機基質の内部または上部の微生物
を殺滅抑制するためおよび微生物により該基質が汚染侵
食されるのを予防するための方法に関し、そして本発明
の方法は酸素と水の存在且つ可視および／または赤外光
の照射下において該基質を水溶性フタロシアニン化合物
で処理することを特徴とする。
本発明はまた上記方法を実施するために適当な剤に関す
る。さらにまた、本発明は新規なフタロシアニン化合物
および微生物に対する先手活性他剤としてのその使用に
も関する。
本発明の方法を実施するために必要な水溶性フタロシア
ニン化合物としては特に金属錯体が考慮されるが、しか
し中心原子を有しないフタロシアニンの使用も考慮され
る。
必要な水溶解性を持つために、本フタロシアニン化合物
はそのフェニル核において１つまたはそれ以上の水溶性
とせしめる基（以下単に水溶性基ともいう）によって置
換されていなければならない。これら水溶性基は酸性基
であっても塩基性基であってもよい。以下にかかる基の
いくつかを例示する。しかしながらこれら例示によって
可能なすべての基が包含されるものでは決してない。
ａ）スルホ基およびカルボキシル基およびそれらの塩。
分子中に１乃至４個、好ましくは１．５乃至４個のスル
ホ基が存在しうる。塩としては特にアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩またはアミン塩が挙げられ、スルホ基の場
合にはさらにスルホニウム塩基およびホスホニウム塩基
との塩も挙げられる。さらに１分子中にスルホ基とカル
ボキシル基が同時に存在してもよい。
ｂ）下記式の基： ｄ）下記式の基： 式中、Ｘ、は酸素、基−ＮＨ−または−Ｎ−アルキルそ
してＲ１とＲ２とは互に独立的に水素、スルホ基および
その塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキシ
ル基を意味する。ただしＲ１とＲ２の２つの基のうち少
なくとも１つはスルホ基、カルボキシル基またはそれら
の塩を表わす。
Ｃ）下記式の基： 式中、ＹＩは水素、硫黄、基−Ｎトまたは−Ｎ−アルキ
ルを意味しそしてＲ１とＲ２とは式（１）に定義した意
味を有する。
式中、Ｒ，とＲ２とは式（１１に定義した意味を有する
。
ｅ）下記式の基： 一３Ｏｘ（Ｃ１，）　ｌＩ　Ｓ０３Ｍ （３ａ） −ＳＯ□（Ｃ１１□）ｎ−Ｏ２０，Ｍ （３ｂ）　　　　−５Ｏ□Ｎ−（ＣＩｌ□）ｎ−Ｏ３０
２Ｍ式中、ｎは２乃至１２の整数好ましくは２、Ｒ？は
場合により置換されていることもある炭素原子ｌ乃至６
個のアルキル基または水素そしてＭはアルカリ金属イオ
ンまたはアンモニウムイオンを意味する。
ｆ）下記式の基： ｇ）下記式の基： 式中、ｎは２乃至１２の数、Ｘ、は酸素、基−Ｎｉ１ま
たは−Ｎ−アルキルそしてＲ３とＲ４とは互に独立的に
水素、それぞれ炭素原子ｌ乃至６個のアルキル、ヒドロ
キシアルキル、シアノアルキル、スルホアルキル、カル
ボキシアルキルまたはハロゲンアルキル、未置換または
ハロゲン、炭素原子１乃至４個のアルキルまたはアルコ
キシ、スルホまたはカルボキシによって置換されたフェ
ニルを意味するか、またはＲ３とＲ１との両者はそれぞ
れが結合している窒素原子と一緒で、環員としてさらに
１個の窒素原子または酸素原子を含有しうる飽和５−ま
たは６員複素環式環を意味する。
５−または６員環（Ｒ３＋　Ｒ４）としてはモルホリン
環、ピペリジン環、ピラゾリン環、ピペラジン環および
オキサゾリジン環が好ましい。
式中、ｎ、Ｒ３、Ｒ４およびＲ，は前記の意味を有し、
ｍは０または１．、Ｘｌは酸素、基−ＮＨ−または−Ｎ
−アルキルそしてＹ、は酸素、硫黄、基−Ｎトまたは−
Ｎアルキルを意味する。
ｈ）下記式の基： ＣＺＯ 式中、ｍは０またはｉＺは陰イオンたとえばクロル−、
ブロム−、アルキル−またはアラールキルスルフェート
イオン、Ｒ６とＲ６とは互に独立的に場合により置換さ
れていることもあるアルキル基またはアラールキル基を
意味する。第四アンモニウム塩のグループにはさらに（
ｆｌと（ｇｌとに挙げた基の四級化によって得られる化
合物が属する。
前記の各種式において、×１とＹ、とは好ましくはＮｉ
＋−または−Ｎ−アルキルである。ハロゲンは好ましく
は塩素または臭素、特に好ましくは塩素である。
分子中に存在する置換置の数は十分な水溶性に到達する
か否かによって決定される。多数の水溶性基が分子中に
存在する場合には、それらの基は同種であっても異種で
あってもよい。フタロシアニン化学でよ（知られている
ように、その置換度は必ずしもぴったりと整数になると
は限らない。
なぜならば、その製造方法たとえばスルホン化のいかん
により必ずしも単位体的生成物が生成されるとは限らな
いからである。一般的には置換置のｔｇｂは１分子当り
１から４までの数である。
そのとき使用されるフタロシアニンの水溶解度は、その
濃度で満足のいく殺微生物作用が得られるような（後記
の必要濃度の説明参照）水溶液が調製されるのであれば
それで十分である。したがって最低水溶解度は０．０１
ｇ／ｊ！あれば十分な場合もあり、一般的にいって最低
水溶解度は０．１乃至２０　ｇ　／　ｅていどが適当で
ある。前記に例示した水溶性基以外にも、フタロシアニ
ンに必要な水溶性を与える他のすべての基が本発明にお
いて使用可能である。
水溶性基のほかに、本発明によって使用されるフタロシ
アニンはさらに他の置換置を含有しうる。
たとえば染料化学でよく知られている反応基たとえばク
ロルピラジン残基、クロルピリミジン残基そしてとりわ
けクロルトリアジン残基を含有しうる。
すでに前述したように、本発明の方法においては金属を
含まないフタロシアニンも、その金属錯体も同様に使用
可能である。金属錯体としては、フタロシアニンと錯化
合物を形成するすべての金属が該当する。しかし好まし
くは、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム
、鉄（■）、カリウムおよびナトリウムとの錯体であり
、特にアルミニウム、亜鉛、カルシウムおよびマグネシ
ウムが好ましくそして最も好ましいのはアルミニウムで
ある。
本発明の方法は作用物質として下記式の水溶性フタロシ
アニンを使用すると有利に実施できる。
（１０）　　　　　（Ｎｅ）、（ＰＣ→−（Ｒ）ｖ式中
、 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 ■は１から４までの任意の数値、 ＭｅはＺｎ、　Ｆｅ　（ＩＩ）　、Ｃａ、　Ｍｇ、Ｎａ
ｓ　ＫまたはＡＡＸ（ここに、Ｘは陰イオン、特にハロ
ゲニドー、スルフェート−、ニトレート−、アセテート
−またはヒドロキシルイオンを意味する）を意味し、ｍ
はＯまたは１、そして Ｒは下記式の基 （上記式において、 Ｙは水素、アルカリ−、アンモニウム−またはアミンイ
オン、 Ｒ′は水素、炭素原子１乃至４個のアルキル、ｎ′は２
乃至６の整数、 Ｒ３とＲ２とは互に独立的に水素、スルホ基およびその
塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキシル基
を意味するが、基Ｒ６とＲ２とのうち少なくとも１つは
スルホ基、カルボキシルまたはそれらの塩を表わす、 Ｒ２とＲ４とは互に独立的に水素、それぞれ炭素原子１
乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアル
キル、スルホアルキル、カルボキシアルキルまたはハロ
ゲンアルキルまたはフェニルを意味するか、或いはＲ１
とＲ４との両者はそれらが結合している窒素原子と一緒
で、環員としてさらに１個の窒素原子または酸素原子を
含有しうる飽和５−または６員複素環式環を表わす）を
意味し、分子中に複数の基Ｒが存在する場合はそれらは
同種でも異種であってもよくそしてすべての基Ｒはフタ
ロシアニン環系のフェニル核に結合している。
本発明の方法は酸性置換されたフタロシアニンＬｉ　４
体およびその金属錯体を用いて、特にスルホ基および／
またはカルボキシル基によって置換されたものを用いて
、とりわけスルホン化フタロシアニンおよびその金属錯
体を用いて実施するのが有利である。特に下記式のもの
を用いるが好ましい。
（１６）　　　　（Ｍｅ）ｌＩ（ＰＣ→−（ＳＯ，Ｙ　
’　）ｖ式中、 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 ｙ′は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オン、 ■は１から４までの任意の数（スルホン化度）、ｍはＯ
または１、そして ＭｅはＺｎ、、　Ｆｅ　（ＩＩ　）　、Ｃａ、　Ｍｇ、
　Ｎａ、　ＫまたはＡＡＸ（ここにＸは陰イオン、詩に
ハロゲニドー、スルフェート−、ヒドロキシル−または
アセテートイオンを表わす）である。
アルミニウム錯体の場合には、その分子はそのアルミニ
ウムイオンの第三原子価を飽和するための、抗菌作用に
とっては全く意味のないいま１つの陰イオンＸを含有す
る。はとんどの場合、この陰イオンはその錯体製造のた
めに使用されたアルミニウム化合物の陰イオンと同一の
ものである。
フタロシアニンスルホン酸およびその誘導体（たとえば
アルカリ塩、アンモニウム塩またはアミン塩）およびそ
のＺｎ−１Ａｆｆｉ−１Ｃａ−およびＭｇ−錯体、特に
Ｚｎ−そしてとりわけＡ／−錯体が格別に有利に使用さ
れる。この場合フタロシアニン分子中に存在するスルホ
基の数はｌ乃至４、特に１．３乃至４でありうる。フタ
ロシアニンのスルホン化の場合（後記製造側参照）、通
常混合物が得られるのでスルホン基の個数は平均値で表
示されるから必ずしも整数とはならない（スルホン化度
）０本発明の場合、スルホン化度は２前後が特に適当で
ある。したがって、例えば下記のフタロシアニンが好ま
しく使用される： （１７）　　　八ＺＣβＰＣ（Ｓ（ｂｉｔ）　＋　、　
ｘ−：１（１８）　　　ＺｎＰＣ（Ｓ０３１１）２（Ｐ
Ｃ−フタロシアニン）およびそれらの塩。
上記ｒ）に記載した弐（４）ならびに（４ａ）の基で塩
基性置換されたフタロシアニンも非常に良好な作用を示
す。分子全体でかかる基を適当にはｌ乃至４個、好まし
くは２乃至４個含有する。好ましくは、ｎが２乃至６そ
してＲ１とＲ４とが水素または低級アルキル（炭素数１
乃至４）または両者でピペリジン環またはモルホリン環
を意味するものである。これら塩基性置換されたフタロ
シアニンは金属を含有しないものでもあるいは前記フタ
ロシアニンスルホン酸と同じ金属を中心原子として含有
するものであってもよい。この場合も亜鉛錯体、さらに
有利にはアルミニウム錯体が好ましい。
下記式のものが好ましく本方法に使用される。
に使用するのにきわめて好適なものである。
式中、 ＰＣ％　Ｍｅおよびｍは前記式（１０）に定義した意味
を有する、 ｎ′は２乃至６の整数、 スルホフェニル、カルボキシフェニル、それぞれ炭素原
子ｌ乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
アルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキルまたは
ハロゲンアルキルを意味するか、または窒素原子と一緒
でホルモリン環を表わす、 Ｖは１から４までの数であり、ｖ＞ｌの場合には分子中
に存在する複数の基 は同種であっても異種であってもよい。
さらに下記式のフタロシアニンも本発明の方法式中、 ＰＣ，Ｍｅおよびｍは式（１０）に定義した意味を有す
る、 Ｙ′は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモニウムイ
オン、 ｎ′は２乃至６の整数、 スルホフェニル、カルボキシフェニル、それぞれ炭素原
子ｌ乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
アルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキルまたは
ハロゲンアルキルを意味するか、または窒素原子と一緒
でモルホリン環を表わす、 ｍ′はＯまたはｌ、そして ＷとＷｌとはと互に独立的に０．５から３までの任意の
数を意味するが、ただしｗ　＋　ｗ　、は少なくとも１
、そして多くとも４である。
上記式（１９）と（２１）のフタロシアニン化合物は、
スルホン化フタロシアニンと同様に、金属を含まないも
のであってもよいが、しかし金属錯体の方が好ましい。
特にＣａ、　Ｍｇ、　ＺｎおよびＡ１との金属錯体が好
ましく、とりわけＺｎとＡｌとの錯体、最も好ましくは
ＡＮの錯体である。
本発明によるフタロシアニン化合物の抗微生物作用を発
揮させるためには、酸素と水の存在並びに可視または／
および赤外光による照射が必要である。したがって処理
操作は一般に水溶液中であるいは湿潤基質に対して行な
われ、酸素源として空気酸素が役立てられる。還元剤あ
るいはいわゆる抑制剤が存在する場合には、本発明によ
る活性物質はその作用を失なう。
光照射は赤外および／または可視領域の光を発する人工
光源を用いて実施できるが、太陽光によって実施しても
よい。たとえば、約６００乃至２５００ｎｍの領域の光
によって良好な作用が得られる。したがって、例えばλ
ｗａｘが約１２００乃至１６００ｎｍである一般に市販
されて白熱ランプまたは赤外線ランプを用いて照射を行
なうことができる。照明濃度は広い範囲で変化しうる。
すなわち、作用物質の濃度、基質の性状さらには光の利
得に影響を与える付加的添加物の存在等によって左右さ
れる。さらに別のパラメータとしては照射時間がある。
すなわち光の濃度が低い場合には高い場合に比較して同
じ効果を得るためにより長い照射時間が必要となる。−
殻内に言って、用途により露光時間は数分間から数時間
の間で選択できる。
本発明の方法が単一の水性浴中で実施される（たとえば
繊維品の消毒のため）場合には光の照射はその浴の内部
または外部に設置した人工光源を用いて処理浴に直接的
に実施することもできるし、また後からその基質を湿潤
状態において人工光源で照射するかあるいは太陽光にさ
らしてもよい。
たとえば０．０１　ｐｐｍといった非常に低い活性物質
濃度でもすでに良好な抗菌効果を得ることができる場合
もある。適当な濃度範囲は用途と使用されるフタロシア
ニン化合物の種類にそれぞれ応じて０．０５乃至１１０
０ｐｐ、好ましくは０．０１乃至５０ｐｐｍである。本
活性物質は染料であるから、濃度上限はその限度を超え
たときに所望されざる基質の着色が生じるかということ
およびその効果が相殺されることはないかを考えて決定
される。
着色された浴溶液中では光の吸収が増大し、その結果そ
の光濃度が光力学的酸化のためには微小となり過ぎて作
用効果が十分発揮されない場合が生じる。さらに濃度上
限は使用された剤の固有色の強さによっても限定される
。しかし１１０００ｐｐおよびそれより多少高い濃度も
使用可能である。
本発明の方法に使用されるフタロシアニン化合物は微生
物に対し非常に広い作用スペクトルを示す。したがって
、本発明の方法によって特にグラム陽性およびグラム陰
性細菌（バクテリア）を抑制ないし殺滅することができ
、また各種の基質がかかる細菌によって侵食汚染される
前にこれを予防することができる。しかし、真菌類、ビ
ールス類および藻類に対する作用も認められる。
本発明の方法において、付加的に作用増強物質を添加す
ることができる。特に電解質たとえば無機塩類、すなわ
ち塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫
酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、アル
カリ金属リン酸塩、アルカリ金属三ポリリン酸塩等が添
加でき、特に塩化ナトリウムが効果がある。これら塩は
本発明の剤に添加することもできるし、また使用液に添
加することもできる。使用溶液中の好ましい濃度は、０
．１乃至１０％である。
上記したように、本発明に係る活性化合物は微生物に対
して広い活性スペクトルを有するから、本発明の方法お
よび本発明による剤は各種の用途に使用することができ
る。以下その用途を例示して説明する。
最も重要な用途としては合成または天然起源の繊維物品
の消毒が挙げられる。すなわち家庭内および企業内の洗
濯物を本発明め方法を用いて殺菌することができる。こ
のためには、洗濯物を水溶性フタロシアニン誘導体の水
溶液で上記のごとくして光照射下に処理する。処理浴中
のフタロシアニン染料の好ましい濃度は０．１乃至５０
■／ｌでありうる。消毒は洗濯と一緒に都合よ〈実施す
ることもできる。このためには、洗濯物を、常用洗濯活
性物質、１種またはそれ以上の水溶性フタロシアニン誘
導体および所望により無機塩および／または他の抗菌作
用物質を含有する洗濯浴で処理する。この場合、洗濯は
たとえばたらいの中で手で行なうことも、洗濯機を使っ
て行なうこともできる。必要な光の照射は洗濯中に適当
な光源を用いて実施することもできるし、湿れている洗
濯物に後から例えば乾燥時に適当な光源を用いて行なっ
てもよいし、また簡単に太陽光に当てるようにしてもよ
い。
本抗菌作用物質は消毒浴ないしは洗濯浴に直接添加する
ことができる。また本作用物質は石けんまたは粉末洗剤
に配合しておくことができる。洗剤は公知の洗濯活性物
質の混合物として、たとえば下記のものを含有していて
よい。小片または粉末状層けん、合成洗剤として高級脂
肪アルコールのスルホン酸半エステルの可溶性塩、高級
および／または多アルキル置換アリールスルホン酸の可
溶性塩、中乃至高級アルコールのスルホカルボン酸エス
テル、脂肪酸アシルアミノアルキル−またはアミノアリ
ールグリセリンスルホナート、脂肪アルコールのリン酸
エステルなど、効果促進剤としていわゆる“ビルグー”
たとえばアルカリポリおよび−ポリメタリン酸塩、アル
カリピロリン酸塩、カルボキシメチルセルロースのアル
カリ塩およびその他“再汚染防止剤”、さらにアルカリ
ケイ酸塩、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミンテトラ酢
酸、泡安定剤たとえば高級脂肪酸のアルカノールアミド
並びに所望により帯電防止剤、ラノリンのごとき脂肪返
還型皮膚保護剤、酸素、香料、染料、けい光光沢剤、そ
の他無機塩類および／またはその他の抗菌作用物質。
注意すべきは洗濯浴ないしは洗剤に還元剤が含まれてい
てはならないことである。なぜならば、もし還元剤が含
まれているとフタロシアニンの抗菌作用に必要な酸素が
利用し得ないこととなるからである。
本発明の方法は繊維品のかび防止仕上げのためにも使用
することができる。なぜならばフタロシアニン誘導体は
繊維によく付着し、長期間その作用効果が保証されるか
らである。
本発明の方法および剤の他の用途として病院洗）Ｖ物の
消毒、医療器具備品の消毒さらには病院の床面、壁およ
び可動部体の消毒が挙げられる。病院洗濯物の殺菌は普
通の洗濯物について前記した方法によって実施できる。
その他の物品、床面、壁面の消毒は本水溶性フタロシア
ニンを含有する水溶液で処理し、そして同時または後か
ら適当な光源で照射をして実施することができる。この
消毒液はさらに付加的に洗濯活性物質、他の抗菌作用化
合物および／または無機塩を含有しうる。
その他の用途としては例えば下記の用途が考慮されるニ ー水泳プールの消毒。この場合には必要な露光はすえ付
けのランプを用いて、あるいは簡単に太陽光で実施され
る。フタロシアニンは毒性がきわめて微小であり、且つ
プール水の有効消毒のためおよび水槽の藻類駆除のため
に要する量は非常に微量（たとえば０．１乃至ｌｐｐｍ
　）であるから、本発明のフタロシアニンはこの用途に
きわめて好適である。
浄水場からの流出水の消毒。
以上の用途は本発明の広範な用途のごく一部を挙げたに
過ぎないことを留意されたい。
本発明はさらに本発明による水溶性フタロシアニン活性
物質を含有する微生物殺滅・抑制剤にも関する。末剤は
固体または流体形状を取ることができ、活性物質のほか
にさらに他の付加物質、たとえば水、塩ならびに慣用製
剤添加物を含有しうる。本発明による洗剤は本活性物質
のほかに、前記のごとき慣用の洗濯活性物質および洗剤
添加物を含有する。本発明による洗剤は洗剤全量を基準
にして０．０００５乃至１．２５重量パーセントの本作
用物質を含有するのが有利である。
前記した水溶性フタロシアニン活性物質のうちいくつか
のものは新規化合物である。したがって、本発明はまた
下記式の新規なフタロシアニン化合物にも関する。
（２２）　　　Ｍｅ　’　（ＰＣう−（Ｒ’）ｖ式中、 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 Ｖは１から４までの任意の数値、 Ｍｅ’はＮａ、　Ｋ、、Ｃａ、　ＭｇまたはＡｉｙ、　
　（ここにＸは陰イオンを意味する）を意味し、 Ｒ３は下記式の基 （式中、 Ｙは水素、アルカリ−、アンモニウム−またはアミンイ
オン、 Ｘｌは酸素またはＮトー基、 ｎは１乃至１２の数、 Ｒ１とＲ２とは互に独立的に水素、スルホ基およびその
塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキシル基
を意味するが、Ｒ１とＲ１とのうち少なくとも１つはス
ルホ基、カルボキシル基またはそれらの塩を表わす。
Ｒ１とＲ４とは互に独立的に水素、それぞれ炭素原子１
乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアル
キルまたはハロゲンアルキルを意味するか、或いはＲ２
とＲ＃との両者はそれらが結合している窒素原子と一緒
で、環員としてさらに１個の窒素原子または酸素原子を
含有しつる飽和５−または６員複素環式環を意味する）
を意味し、すべてのＲはフタロシアニン理系のフェニル
核に結合している。
本発明は、これら新規フタロシアニン化合物の対敵生物
光不活性化剤としての使用ならびに該新規化合物の製造
方法にも関するものである。
下記式の化合物も新規であり、本発明の対象となるもの
である。
（２３）　　　　Ｍｅ　’　（ＰＣ→−（Ｒ）ｖ式中、 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 Ｖは１から４までの任意の数値、 ＭｅはＺｎ、　Ｆｅ　（ＩＩ　）　、Ｃａ、、Ｍｇ、　
Ｎａ、　ＫまたはＡＩＸ（ここに、Ｘは陰イオン、特に
ハロゲニドスルフェートー、ニトレート−、アセテート
−またはヒドロキシルイオンを意味する）を意味し、 ｍは０またはｌ、そして Ｒは下記式の基 （上記式において、 Ｙは水素、アルカリ−、アンモニウム−またはアミンイ
オン、 Ｒ′は水素、炭素原子ｌないし４個のアルキル、ｎ′は
２ないし６の整数、 Ｒ１とＲ２とは互いに独立的に水素、スルホ基およびそ
の塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキシル
基を意味するが、基Ｒ３とＲ２，とのうち少なくとも１
つはスルホ基、カルボキシルまたはそれらの塩を表わす
、 Ｒ１とＲ９とは互いに独立的に水素、それぞれ炭素原子
１ないし６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
アルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキルまたは
ハロゲンアルキルまたはフェニルを意味するか或いはＲ
ｏとＲ４との両者はそれらが結合している窒素原子と一
緒で、環員としてさらに１個の窒素原子または酸素原子
を含有しうる飽和５−または６員複素環式環を表わす）
を意味し、ｖ＞１すなわち分子中に複数の基Ｒが存在す
る場合は、それらは同種でも異種であってもよく、そし
てすべての基Ｒはフタロシアニン環系のフェニル核に結
合している。
式（２３）の化合物のうちでは下記式の化合物が推奨さ
れる。
式中、 ＰＣ，Ｍｅ　’　、ｎ　’およびＶは式（２３）に定義
した意味を有し、 Ｒ′とＲ′とは互いに独立的に水素、フェニル、スルホ
フェニル、カルボキシフェニル、それぞれ炭素原子ｌな
いし６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアル
キル、スルホアルキル、カルボキシアルキルまたはハロ
ゲンアルキルを意味するか、あるいは窒素原子と一緒で
モルホリン環を意味する。
下記式の化合物は好ましいものである。
（２５）　　　　Ｍｅ’（ＰＣう−（ｓｏ３ｙ）ｖ式中
、 Ｍｅ’、ｐ（：およびＹは上記の意味を有し、Ｖ′は１
から４までの任意の数、特に１．５ないし４の数である
。
特に興味のあるのは、下記式の化合物である。
（２６）　　　　八Ｉ　Ｘ　’　（ＰＣ→−（Ｓｏ、Ｙ
）ｖ式中、 ｐｃ、　ｙおよびν′は式（２５）に示した意味を有し
、Ｘ′はＯＨ−、ＳＯ４”−ＣＩ！−、Ｂｒ−およびＣ
Ｈ３ＣＯＯ−からなる群から選択される陰イオンである
。
この場合、Ｘ′は好ましくはＣ１−、Ｙは水素、ナトリ
ウムまたはカリウムそしてＶ′は１乃至４の任意の数で
ある。
上述したフタロシアニン化合物はそれ自体公知の方法で
製造することができる。
水溶性基を導入するためには未置換のフタロシアンまた
はその金属錯体から出発することができる。スルホン化
（たとえば２６％発煙硫酸による）により対応するスル
ホン酸に導かれる。この際スルホン化の時間および温度
によって種々のスルホン化度の生成物が生成される。た
とえば４５乃至６０℃で未置換フタロシアニンをスルホ
ン化するとジスルホン酸が生成される。塩への変換は公
知方法により実施できる。
未置換の金属を含まない、あるいは金属化されたフタロ
シアニンをクロルスルホン酸と反応させると対応するス
ルホクロル化合物が生成する。得られたスルホクロライ
ド−フタロシアニンを相応的に置換された脂肪族または
芳香族アミンあるいはアルコールまたはフェノールと反
応させると式（１）　、（４）　、（３ｂ）または（５
，ｍ＝１）のスルホンアミド−またはスルホン酸エステ
ル基によって置換されたフタロシアニンが得られる。ス
ルホクロライド化合物をケン化すると対応するスルホン
酸に導かれる。
カルボキシル基は未置換フタロシアニンへ、ホスゲンお
よび塩化アルミニウムと反応させそして生成した酸塩化
物を加水分解するか、或いはトリクロル酢酸と反応させ
ることによって導入することができる。酸塩化物は公知
方法で別の水溶性カルボン酸誘導体に変換することもで
きる。混合置換生成物（スルホ基とカルボキシル基）は
上記方法を適当に組合わせて得ることができる。カルボ
キシル基で置換されたフタロシアニンはトリメリス酸か
らの合成によっても製造することができる。
式（２）　、（６）または（６ａ）の基によって置換さ
れたフタロシア会ンは未置換の金属を含まないまたは金
属化されたフタロシアニンをクロルメチル化することに
よって得られる。たとえば、トリメチルアミンの存在下
でパラホルムアルデヒドあるいはビスタロルメチルエー
テルおよび無水塩化アンモニウムと反応させ、そして次
にクロルメチル化金物を相応的に置換されたアニリン、
フェノールまたはチオフェノールあるいはアミン、アル
コールまたはマーカブタンと反応させることによって得
られる。上記クロルメチル中間生成物をピリジン、１，
４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オタタンあるいは
場合により相応的に置換されたテトラアルキルチオ尿素
と反応させると、式（７ｍ−１）　、　（７ａ）または
（９，ｍ＝１）の基で置換されたフタロシアニンが生成
される。また上記クロルメチル化合物は場合により置換
されたアルキル亜硫酸塩と反応させて対応するアルキル
チオメチル化合物に導き、そしてこれを強アルキル化剤
と反応させることによって式（８，ｍ＝１）の三級基を
含むフタロシアニンとすることもできる。
式（７，８または９．ｍ＝ｏ）の基を含むフタロシアニ
ンは対応するクロル置換フタロシアニン（これは未置換
フタロシアニンの直接的塩素化によって得られる）から
出発して、クロルメチル化合物の反応について前記した
方法により製造することができる。
式（２ａ）または（５，ｍ＝ｏ）の水溶性基で置換され
たフタロシアニンは、例えば相応的に置換されたフタル
酸無水物またはフタロジニトリルから出発してこれを公
知方法にフタロシアニン環に変換することによって得る
ことができる。
置換されたフタロジニトリルを使用する場合には、これ
を場合により金属塩と一緒に溶融するか、あるいは溶液
または懸濁液としてフタロシアニン環に環化する。相応
的に置換されたフタル酸無水物を使用する場合には、付
加的に尿素および場合によっては触媒たとえばホウ酸ま
たはモリブデン酸アンモニウムを反応前に添加する。そ
の他の置換フタロシアニン、たとえばスルホン化フタロ
シアニンもこのような方法によって製造することができ
る。
置換フタロシアニンの多くの金属錯体は未置換請書を置
換すること（上記のようにして）あるいは環増成するこ
とによって簡単に製造することはできない、このような
場合には、まず最初に相応的に置換された金属を含まな
い化合物を製造し、次にこれを溶剤中で金属塩または金
属アルコラードと反応させることができる。溶剤として
は、たとえば水と有機溶剤特に第三アミンとの混合物あ
るいは無水溶剤たとえばピリジンまたはクロルベンゼン
の使用が考慮される。この製造方法はとりわけ容易に加
水分解可能な錯体、たとえばアルカリ−またはアルカリ
土類金属錯体の場合に適する。
もちろん金属錯体は他の金属錯体へ変換することもでき
るし、また金属錯体を酸を用いて加水分解して金属を含
まないフタロシアニン化合物に変換することもできる。
以下、本発明に使用される水溶性フタロシアニン化合物
の製造および本発明の方法自体の実施例を示す。実施例
中すべてパーセントは別途記載のない限り重量パーセン
トである。略字ＰＣはすべての例において未置換フタロ
シアニンを表わす。
■−よ ピリジン／水の（１：　１）混合物１００ｍｊ！中に金
属を含まないフタロシアニンジスルホン酸０．６７ｇを
溶解し、そして塩化アルミニウム０．２７ｇを添加する
。この溶液を２時間還流沸騰し、そして回転蒸発器で蒸
発させる。残留物を水７５ｍｐ中に取り入れ、そしてｌ
規定のアンモニアで中和する。このあと再び蒸発濃縮す
るとアルミニウムフタロシアニンジスルホン酸が残留物
として得られる。
剖−一り恵 ピリジン／水の１＝１混合物５００ｎ＋ｊ！中に、ｐ１
１７の緩衝液（水素リン酸ナトリウム０．０１モル／１
、二水素リン酸カリウム０．００７モル／Ａ）中の吸収
極大が６１２ｎｍであるフタロシアニンジスルホン酸６
．７６　ｇを溶解した溶液に塩化アルミニウム２．６６
　ｇを添加する。この溶液を２時間還流加熱し、そして
次に回転蒸発器で蒸発濃縮する。
残留物を７５１１１１の水に取り入れ、そしてアンモニ
アで中和する。かくして吸収極大＝６７５ｎｍ（ｐｌ＋
７の緩衝液）のジスルホン化アルミニウムフタロシアニ
ンを得る。
列−」− 例１に記載した方法に従って、遊離フタロシアニンスル
ホン酸をそれぞれ当量のＺｎ　（ＣＨｚＣＯＯ）　ｚ、
ＭｇＣｆ　２　、ＦｅＳＯ４、ＣＬＩＳＯ４、ＮｌＣｅ
　２　、Ｍｎ（Ｃ１ｌ：＋Ｃ００）ｚＣａ（Ｊ！２、Ｃ
ｒＣ１，、ＣｄＣｌ２、ＳｎＣ＃、　、Ｂａ（１２、Ｂ
ｉ（ＮＯ３）＋、Ｎａ０ＣＩ１．、ＫＯＣｌｈと反応さ
せて、下記の金属フタロシアニンジスルホン酸錯体をそ
れぞれ得る（Ｓ＝スルホン酸基）： ＺｎＰＣ３４、ＺｎＰＣ５２、ＭｇＰＣ５２、ＭｇＰＣ
３，−、、ＦｅＰＣ５２、ＦｅＰＣ３＋−４、ＣｕＦｅ
Ｓ２、Ｎ１ＰＣＳ、、ＭｎＰＣ３２、ＣａＰＣＳ２、Ｃ
ａＰＣ３：＋−ａ、ＣｒＣＩ　ＰＣ３，、ＣｄＰＣ３ｚ
、５ｎＰＣ３２、ＢａＰＣ５ｚ、Ｂｉ（Ｎ（ｈ）ＰＣ５
ｚ　、ナトリウムフタロシアニンジスルホン酸、カリウ
ムフタロシアニンジスルホン酸。
五−Ｉ工 例１ａに記載のごとくして、ただしＭｇ、　Ｃａまたは
Ｆｃ（ＩＩ）の塩を使用して操作を行なって表１に記載
したフタロシアニンを得た。
箋−−Ｌ ａ）無水フタル酸５２．５　ｇ、尿素６４ｇ、モリブデ
ン酸アンモニウムＩｇおよびｍ−キシレンスルホン酸ナ
トリウム２７ｇをトリクロルベンゼン１７５ｇ中で撹拌
し、そしてトリクロルベンセフ２５ｇ中無水塩化アルミ
ニウム１５ｇの懸濁物を混合する。２００ないし２０５
℃で６時間攪拌したのち、尿素２７ｇとトリクロルベン
ゼン５０ｇとを添加し、そして２００ないし２０５℃で
さらに５時間攪拌する。この懸濁物を冷時に濾過し、残
留物をクロルベンゼンとメタノールとで洗い、次に稀塩
酸、稀カセイソーダ液、最後にもう一度稀塩酸中で順次
煮つめて精製する。乾燥後、アルミニラムフタロシアニ
ン３４ｇが単離される。その分析値は下記式に一致する
。
Ｃ３゜Ｈ＋ＪａＡ　ｊ２　ＣＩ！・２＋１２０ｂ）この
アルミニウムフタロシアニン２０ｇを３０％発煙硫酸２
２りｎ＋１！中で７３ないし７５℃において８時間撹拌
する。生じた溶液を室温まで冷却したのち氷と１０％含
塩溶液の混合物に注く。
この懸濁物を吸引濾過し、残留物を最初に１０％の食塩
溶液、次にＩｎ塩酸で洗い、そして９０℃で真空乾燥す
る。
収量：２２ｇ、この生成物は下記式に一致する。
（３０１）　　Ａ　Ｊ　Ｃｌ　（ＰＣ）　−（３０３＋
１）　！λ、、、　＝６７　Ｉｎｍ　（ＨＯ中、ｐｌ＋
９）段階ａ）において塩化アルミニウムの代りに、任意
の他のアルミニウム塩を使用することができる。このよ
うにしてその陰イオンの性質に応じて本例および以下例
に記載する、そのアルミニウムの第三の原子価が塩素の
代りに任意の他の陰イオン（例えばスルフェート、アセ
テート、ヒドロキシルなど）によって飽和されているア
ルミニウムフタロシアニン誘導体が得られる。
イクリー４ユ ａ）例３ａ）によって製造されたアルミニウムフタロシ
アニン２０ｇを１４０ｍ／のクロルスルホン酸中に入れ
て３０分間撹拌する。次いで、２時間で温度を１３５な
いし１４０℃まで上げる。
４時間攪拌したのち、この反応混合物を室温まで冷却し
、そして氷に注ぎ入れる。この）脈濁物を吸引濾過して
酸を含まない氷冷水で洗う。
ｂ）湿れている吸引濾過ケーキを氷冷水５００ｍ１中で
攪拌し、エタノールアミン３．２ｇを加え、そして撹拌
下１０％カセイソーダ液を添加してｐＨを８ないし９に
保持する。０ないし２５℃で２時間攪拌したのち、温度
を６０ないし７０℃まで上げ、そして５時間この温度を
保持する。塩化ナトリウムを添加して生成物を完全に沈
澱させ、吸引濾過し、そして７０ないし８０℃で真空乾
燥する。
かくして得られた化合物は下記式に一致する。
λ−Ｘ＝　６７７．５　ｎｍ　（＋１２０中、ｐＨ７）
４ａ）によって得られたアルミニウムフタロシアニン−
テトラスルホクロライドを上記と同様に他のアミンと反
応させて表２に示した下記−数式の化合物が得られる。
表　　　２ 叶−】 例４ａ）に従って得られたアルミニウムフタロシアニン
−テトラスルホクロライド２０ｇを５００ｍ１の水に入
れ、そして６０ないし７０℃でカセイソーダ液を添加し
て加水分解する。次いで乾燥体まで蒸発乾燥する。かく
して、下記式のアルミニウムフタロシアニン−テトラス
ルホンＭ　（Ｎａ塩）２５ｇを得る。
（５０１）　　　Ａ７ＩＣ１（ＰＣヒト−ＳＯａＮａ）
４λ、−＝　６７２．７５　ｎｏ＋　（＋１２０中、ｐ
Ｈ９）同じ化合物が未置換アルミニウムフタロシアニン
（例３ａ）により得られる）を７０ないし７５℃で６０
％発煙硫酸を用いてスルホン化することにより得られた
。
■−工 ａ）例３ａ）により製造されたアルミニウムフタロシア
ニン２０ｇを２５℃で１５０ｎｌのクロルスルホン酸に
入れ、そして３０分間撹拌する。
この反応混合物を６５ないし７０℃まで加熱し、そして
２０分間で３２ｎｌの塩化チオニルを滴下する。次いで
、温度を２時間で１１０ないし１１５℃まで上げ、そし
てこの温度に６時間保持する・２５℃まで冷却後、この
反応混合物を水の上に注ぎ入れる。この際、その温度が
０℃を超えないようにする。この懸濁物を吸引濾過し、
そして酸を含まない氷冷水で洗う。
ｂ）湿潤状態の濾過ケーキ（これはアルミニウムフタロ
シアニン−トリスルホクロライドからなる）を５００ｍ
１の氷冷水で攪拌し、そしてｌ−アミノ−３−ジメチル
アミノ−プロパン３２ｇを添加する。１５時間２０ない
し３０℃で°攪拌したのち、温度をさらに４時間かけて
６０ないし７０℃まで上げる。この懸濁物を濾過し、残
留物を５００ｍ７！の温水で洗って７０ないし８０℃で
真空乾燥する。かくして下記式の化合物を得る。
（６０１）　　Ａ　Ｉ　Ｃ／　（ＰＣ←（ＳＯｚＮｆｌ
ＣＨｚＣＨｚＣＨＪ（Ｃ１０）ｚ）λ、−Ｘ＝　６７５
．５　ｎｍ　（Ｈ２Ｏ中、ｐＨ７）同様にして、６ａ）
により得られたアルミニウムーフタロシアニントリスル
ホクロライドを対応するアミンと反応させて下記式の表
３に記載した化合物が得られる。
（６０２）　　Ａ　Ｉ　Ｃ７！（ＰＣ←（Ｓｏ□−Ｒ）
　３表　　　３ 亜鉛フタロシアニン１０ｇをクロルスルホン酸１２０ｇ
中に入れ３時間１３０℃ないし１３２℃に加熱する。８
０℃まで冷却したのち、この溶液に１時間で２０ｎｌの
塩化チオニルを滴下する。
８０℃でさらに攪拌したのちこの溶液を室温まで冷却し
、そして８００ｇの氷と２００＋＊ｊ！の水との混合物
中に注ぎ入れる。吸引濾過し、残留物を氷冷水で洗い、
次いで氷１００ｇと水１００ａｊ！の混合物中、１５Ｗ
１のＮ−ジメチルアミノプロピルアミンの存在でスラリ
ー状とする。このｙＬ！、濁物を８０℃でさらに１時間
攪拌する。室温まで冷却したのち、残留物を吸引濾過し
、水で洗い、そして８０℃で真空乾燥する。かくして下
記式の生成物６．０５　ｇを得る。
出発物質として洞−またはニッケルフタロシアニンを用
いて上記方法により式（６０５）に対応するＣｕ−およ
びＮｉ−錯体が製造される。
拠−１ ３３％の発煙硫酸２４０ｎ＋／！中に例３ａ）によって
得られたアルミニウムフタロシアニン２０ｇを入れて７
３ないし７５℃で７時間攪拌する。２５℃まで冷却した
この反応混合物を氷１０００ｇと塩化ナトリウム２００
ｇとの混合物に注ぐ。氷をさらに加えて温度をＯないし
２０℃に保持する。
この懸濁物を濾過し、濾過残留物を１０％の中性含塩溶
液で洗う。次いでさらに１０％の塩酸３００ｍβで洗い
、８０℃で真空乾燥する。しかして下記式の生成物を得
る。
（８０１）　　　Ａ　７ＩＣｌ　（ＰＣ←（ＳＯ３Ｈ）
３λＭＩＩＸ　＝　６７１ｎｍ（ＨｚＯ中、ｐｌ！９）
上記のスルホン化を４０％発煙硫酸で実施すると下記式
の生成物を得る。
（８０２）　　　Ａ　Ｉ　Ｃｆ　（ＰＣ←（ＳＯ□Ｉ＋
）＜４λ、□＝　６７１．７５（ＨｚＯ中、ｐＨ９）槻
−■ 出発物質としてアルミニウムフタロシアニンの代りに亜
鉛フタロシアニンを使用して例４．５および８の操作を
くり返して、アルミニウム錯体の代りに、式（４０１）
　、（４０３）ないしく４１６）　、（５０１）、（８
０１）および（８０２）に対応する亜鉛錯体が得られた
。
被験フタロシアン化合物を予定濃度で含有する水溶液中
に特定種のバクテリアの核懸濁物を加える。この加えら
れる核懸濁物は、約１０’／ｍ／の個数の核を含むもの
である。この試験懸濁物はビー力に入れられ、そして後
から行なわれる光照射による加熱を避けるため水冷ガラ
ス板の下に置かれる。次いで白熱ランプまたは赤外線ラ
ンプで光照射する。ランプは懸濁物表面から上方約２０
ｃｍ離隔した高さに設置される。照射時間は１時間であ
る。そのあと、寒天培養基に該懸濁物の表面から各２回
０．Ｉｎ＋７！を取って接種し、そして生き残っている
核の個数を測定する。核数の減少から被験フタロシアニ
ン化合物の活性が結論される。
＊光源しとて、たとえば下記ランプが使用できる。
Ａ）白熱ランプ“Ｇｌｏｒｉａ”　２００　Ｗ、　　２
８００ｍ Ｂ）赤外線ランプ（“Ｒｏｔ″）　Ｐｈ１ｌｉｐｓ　Ｉ
Ｒ。
２５０Ｗ、１３３７２Ｅ／４７９型 Ｃ）赤外線ランプ（“Ｗｅｉｓｓ　”　）　Ｐｈ１ｌｉ
ｐｓ　ＩＲ。
２５０Ｗ、１３３７２Ｅ１０６型 試１υ１果 テスト　ｌ。
下記フタロシアニンについて試験を実施した：（ＰＣ＝
フタロシアニン） ａ）金属を含まないＰＣ（ＳＯ３１１）ｚｂ　）　Ｚｎ
ＰＣ（Ｓ（１＋１Ｉ）ｚ ｃ　）　Ｚｎｌ’Ｃ（ＳＯＪａ）４ ｄ　）　Ａ　Ｉ　ＣＩ　ＰＣ（Ｓ（ｈｉｔ）　２ｅ　）
　ＣａＰＣ（ＳＯ３Ｎ１１．）ｚ及びＣａＰＣ（ＳＯ３
１１）　：Ｉ−４ｒ　）　ＭｇＰＣ（ＳＯＪ）Ｉｎ）ｚ
及びＭｇＰＣ（ＳＯＪ）＋−ｎｈ　）　ＦｅＰＣ（ＳＯ
３１１）　ｚ及びＦｅＰＣ（ＳＯＪ）＋−ｎ上記化合物
ａないしｈは０．００５ないしｌ１００ｐｐの濃度で使
用された。
侠月Ｊｕ帽孔桃 黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈ、ａｕｒｅｕｓ）　５Ｇ５
１１黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈ、ａｕｒｅｕｓ）　Ａ
ＴＣＣ６５３８腸球菌（Ｓｔｒｅｐｔ、ｆａｅｃａｌｉ
ｓ　ｖａｒ　ｚｙｍｏｇｅｎｅｓ）ＮＣＴＣ５９５７ 菌の数はａからｈまで化合物によって非常に低い化合物
濃度においてほぼ１０’個減少され、そしてより高い濃
度においては、はぼｌＯｂ個減少された。
テスト　２ ダラム陰性菌： エソシエリキアコリ　（Ｅｓｃｈｅｒｉｃ、ｈｉａ　ｃ
ｏｌｉ）ＮＣＴＣ８１９６ シユードモナスアエルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ
ｓａｅｒｕｇｉｎｏｓａ　）　ＡＴＣＣ１５４４２尋常
変形菌（Ｐｒｏｌｅｕｓ　ｖｕｌｇａｒｉｓ）　ＡＴＣ
Ｃ６８９６以上３種の菌種を試験菌として用い、前記し
た方法によって試験を行なった。
酸性化合物ｄは１ないし３％の塩化ナトリウムを添加し
た場合に、上記菌に対する非常に良好な先革活性化作用
を示した。そして化合物ｄの濃度が１ないし１１００ｐ
ｐの場合において、菌の減少個数は１０５個にも達した
。
テスト　３ 前記のテストでは、光照射時間はいずれも１時間であっ
た。
今回のテストでは照射時間を１０分きざみで１０分間か
ら１時間まで変化させた。
被験化合物；化合物ｄ 供試菌種：腸球菌（Ｓｔｒｅｐｔ、ｆａｅｃａｌｉｓ　
ｖａｒ。
ｚｙｍｏｇｅｎｅｓ）　ＮＣＴＣ５９５７ＩＯ分から４
０分まで光照射時間を変えた場合に、菌減少個数は、そ
れに応じて連続的に増加することが示された。４０分間
の光照射時間において、減少量は極大値に到達し、それ
以上の照射時間においては減少値は一定のままであった
。
炭−土工 例１０に記載した方法により且つテスト１に準じて、（
４０１）　、（５０１）　、（６０１）　、（７０１）
　、（８０１）、（８０２）の水溶性フタロシアニン化
合物ならびに化合物（４０１）、（５０１）　、（８０
１）および（８０２）に類僚する亜鉛錯体について、そ
の殺菌作用を試験した。
その結果、これら化合物は使用濃度にそれぞれ応じて供
試菌を減少させる効果があった。
同様なすぐれた結果が（４０３）ないしく４１．６）、
（６０３）ないしく６０５）の化合物ならびに対応する
亜鉛−１銅−およびニッケル錯体およびその他側２に挙
げたフタロシアニンスルホン酸錯体（たとえば、Ｃｕお
よびＮｉの）を用いても得られた。さらに下記−数式に
該当する表４に記載した化合物も例１０に従って実施さ
れた作用試験において良好な殺菌作用を示した。
未−一一土 （１１０１）　　　Ａ　Ｉ　Ｃ７！（ＰＣ→−（ＣＩ＋
２−Ｒ，）　　ｖ剃−−し斐 木綿の布片をガラス製布張りに張り、そして例１０に記
載した試験懸濁物（作用物質と供試菌を含有するもの）
を接種した。モータに接続されたこの布張りを回転させ
、そして赤外線ランプで照射した。ランプと布片との間
には流水で冷却されるガラス板を置き、該布片が加熱さ
れるのを回避した。同一条件で対照布片を殺菌作用物質
を付与しないで試験布片と並行して処理した。１時間の
光照射後に菌の個数を量的に求め１、そしてそのときの
フタロシアニンの作用によってなされた苗減少を判定し
た。この試験において、例１０、テスト１からのフタロ
シアニン化合物ｄの腸球菌（Ｓｔｒｅｐｔ、ｆａｅｃａ
ｌｉｓ　ｖａｒ、ｚｙｍｏｇｅｎｅｓ）　ＮＣＴＣ５９
５７に対する作用がテストされた。その結果、使用濃度
に対応した例１０、テストｌと同し苗減少が認められた
。
貫−土工 式（３０１）の化合物０．１ないし１０ｐｐｍを含有す
る浴中（浴比１：２０）において木綿布片を８０°Ｃの
温度そして１０分間隔で４回ＮａＣ１（２，５％）を添
加しながら処理した。そのあと、該布片を２分間、冷流
水ですすぎ洗いし、そして１時間８０℃で乾燥した。
このように処理された木綿布片に菌懸濁物（Ｓｔａｐｈ
、ａｕｒｅｕｓ　ＡＴＣＣ６５３８および５ｔｒａｐｔ
、　ｆａｅｃａｌｉｓＡＴＣＣ５９５７）を接種した。
そしてこの布片を金属製布張りに張り、そして第１図の
ような態様で光照射した。
照射ランプとしては、例１Ｏに記載したランプ“Ｃ”を
使用した。布片からランプまでの距離は２０ｃｍ、照射
時間は１時間であった。金属布張りはモータで回転（１
分間３２回転）させられた。
水浴は菌懸濁物の乾燥を避けるため約５０℃の温度に調
節された。水冷ガラス板は光の照射によって布片が加熱
されるのを防止するものである。
照射後、常用方法により菌の個数を並行計数によって求
めた。いずれの場合にも菌接種されたが、しかし、作用
化合物で処理されていない布片を対照として一緒に光照
射した。結果を表５にまとめて示す、数値Ｘはそれぞれ
菌の減少数を式１ｏＩＨ１゜−（Ｎｏは菌接種数そして
Ｎは生き残っな菌の数を表わす）による１０の累乗で表
わす（５〜１０の並行計数の平均値）。
〔主要部分の符号の説明〕
照射ランプ 水冷ガラス板 モータに接続されている試験布片を張った金属製布張り 水浴 化合物（３０１）の代りに、他の例１０および１１でテ
ストされた水溶性フタロシアニン化合物を用いて上記と
同様に布片を処理したところ、同様に良好に消毒仕上げ
された布帛が得られた。
【図面の簡単な説明】
第１図は、菌接種の布張りの光照射の方法を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 ｖは１から４までの任意の数値、 Ｍｅ′はＮａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇまたはＡｌＸ（ここに、
    Ｘは陰イオンを意味する）を意味し、 Ｒ′は下記式の基 −Ｓｏ＿３Ｙ、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｙは水素、アルカリ−、アンモニウム−またはアミンイ
    オン、 Ｘ′は酸素またはＮＨ−基、 ｎは１乃至１２の数、 Ｒ＿１とＲ＿２とは互に独立的に水素、スルホ基および
    その塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキシ
    ル基を意味するが、Ｒ＿１とＲ＿２とのうち少なくとも
    １つはスルホ基、カルボキシル基またはそれらの塩を意
    味する、 Ｒ＿３とＲ＿４とは互に独立的に水素、それぞれ炭素原
    子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
    アルキルまたはハロゲンアルキルを意味するか、あるい
    はＲ＿３とＲ＿４との両者はそれらが結合している窒素
    原子と一緒で、環員としてさらに１個の窒素原子または
    酸素を含有する５−または６員複素環式環を表わす）を
    意味し、そしてｖ＞１の場合にはそれらすべての基Ｒは
    フタロシアニン環系のフェニル核に結合しており、そし
    て同種でも異種であってもよい〕のフタロシアニン化合
    物。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 ＰＣはフタロシアニン環を表わし、 ｖは１から４までの任意の数、 Ｍｅ′はＮａ、Ｋ、Ｃａ、ＭｇまたはＡｌＸ（ここに、
    Ｘは陰イオン、好ましくはハロゲニド−、スルフェート
    −、ニトレート−、アセテート−またはヒドロキシルイ
    オンを意味する）、 Ｒは下記式の基 −Ｓｏ＿３Ｙ、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｙは水素、アルカリ金属−、アンモニウム−またはアミ
    ンイオン、 Ｒ′は水素または炭素原子１ないし４個のアルキル、 ｎ′は２乃至６の整数、 Ｒ＿１とＲ＿２とは互に独立的に水素、スルホ基および
    その塩、カルボキシル基およびその塩またはヒドロキシ
    ル基を意味するが、基Ｒ＿１とＲ＿２とのうち少なくと
    も１つはスルホ基、カルボキシル基またはそれらの塩を
    表わす、 Ｒ＿３とＲ＿４とは互に独立的に水素、それぞれ炭素原
    子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノ
    アルキル、スルホアルキル、カルボキシアルキルまたは
    ハロゲンアルキル、あるいはフェニルを意味するか、ま
    たはＲ＿３とＲ＿４の両者はそれらが結合している窒素
    原子と一緒で、環員としてさらに１個の窒素原子または
    酸素原子を含有しうる飽和５−または６員複素環式環を
    意味する）を意味し、ｖ＞１の場合にはそれらの基Ｒは
    フタロシアニン環系のフェニル核に結合しており、そし
    て同種であっても異種であってもよい〕の特許請求の範
    囲第１項に記載のフタロシアニン化合物。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 ＰＣ、Ｍｅ′、ｎ′およびｖは特許請求の範囲第２項に
    定義した意味を有し、そして Ｒ′とＲ′とは互に独立的に水素、フェニルスルホフェ
    ニル、カルボキシフェニル、それぞれ炭素原子１乃至６
    個のアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル、
    カルボキシアルキルまたはハロゲンアルキルを意味する
    か、或いは窒素原子と一緒でモルホリン環を表わす）の
    特許請求の範囲第２項に記載のフタロシアニン化合物。 ４、特許請求の範囲第２項および第３項に定義した式で
    、ＭｅがＡｌ（Ｘ）を意味する（ここでＸは特許請求の
    範囲第２項に定義した意味を有する）フタロシアニン化
    合物。 ５、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｍｅ′、ＰＣおよびＹは特許請求の範囲第２項
    に定義した意味を有し、そしてｖ′は１乃至４、特に１
    ．５乃至４の任意の数値である）の特許請求の範囲第２
    項に記載のフタロシアニン化合物。 ６、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＰＣ、Ｙおよびｖ′は特許請求の範囲第５項に
    定義した意味を有し、Ｘ′はＯＨ＾−、ＳＯ＾２＾−、
    Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−およびＣＨ＿３ＣＯＯ＾−からなる
    群から選択される陰イオンである）の特許請求の範囲第
    ５項に記載のフタロシアニン化合物。 ７、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＰＣは特許請求の範囲第６項に定義した意味を
    有し、ｖ″は１から４までの任意の数、そしてＹ″は水
    素、ナトリウムまたはカリウムを意味する）の特許請求
    の範囲第６項に記載のフタロシアニン化合物。
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