JPH0477040B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 本発明は抗菌作用を有する洗剤に関する。 或る種の染料たとえばエオシン、ベンガル赤、
メチレンブルー等がいわゆる光力学的作用を有す
ること、すなわち光の照射の下でそれら染料が酸
素による各種基質の酸化に対する触媒として働く
ことは公知である〔たとえば“Angew.Chem.”
69、579（1957）年のG.O.Schneckの論文参照〕。
この特性のために上記した染料はまた或る種の抗
菌作用を示す〔“The Chemistry of Synthetic
Dyes”第４巻（1971年）、502〜503頁、
Venkataraman著、およびJ.Bacteriol.”89、41
（1965年）、C.Wallis、J.L.Melnickの論文参照〕。 ここに本発明者によつて特定の化合物グループ
すなわち水溶性フタロシアニン化合物が酸素と水
の存在且つ光の照射を伴なつた際に、光不活性化
によつて微生物に対するきわめて良好な抑制作用
を示すことが発見された。水溶性フタロシアニン
化合物、たとえばスルホン化フタロシアニンの銅
−、ニツケル−およびコバルト錯体、さらには金
属を含まないスルホン化フタロシアニンは染料と
して良く知られている化合物である。しかしなが
ら、他の本発明によつて好ましく使用されるフタ
ロシアニン化合物は新規である。 本発明によれば、通常の洗剤組成分に加えて、
少なくとも一種の特定の水溶性フタロシアニン誘
導体を含有していることを特徴とする、還元剤の
非存在下において抗菌作用を有する洗剤が提供さ
れる。 本発明は抗菌作用物質として下記の水溶性フタ
ロシアニンを使用すると有利に実施できる。 (10) （Me）_n（PC）―(R)_v 式中 PCはフタロシアニン環を表わし、 ｖは１から４までの任意の数値、 MeはFe（）、Ca、Mg、Na、ＫまたはAlX
（ここに、Ｘは陰イオン、特にハロゲニド−、ス
ルフエート−、ニトレート−、アセテート−また
はヒドロキシルイオンを意味する）を意味し、 ｍは０または１、そして Ｒは下記式の基 −SO₃Y (11)、
【式】 【式】 【式】 または【式】 （上記式において、 Ｙは水素、アルカリ金属−、アンモニウム−ま
たは アミンイオン、 R₇′は水素、炭素原子１乃至４個のアルキル、 n′は２乃至６の整数、 R₁とR₂とは互に独立的に水素、スルホ基およ
びその塩、カルボキシル基およびその塩またはヒ
ドロキシル基を意味するが、基R₁とR₂とのうち
少なくとも１つはスルホ基、カルボキシルまたは
それらの塩を表わす、 R₃とR₄とは互に独立的に水素、それぞれ炭素
原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキ
ル、シアノアルキル、スルホアルキル、カルボキ
シアルキルまたはハロゲンアルキルまたはフエニ
ルを意味するか、或いはR₃とR₄との両者はそれ
らが結合している窒素原子と一諸で、環員として
さらに１個の窒素原子または酸素原子を含有しう
る飽和５−または６員複素環式環を表わす）を意
味し、分子中に複数の基Ｒが存在する場合はそれ
らは同種でも異種であつてもよくそしてすべての
基Ｒはフタロシアニン環系のフエニル核に結合し
ている。 本発明は酸性置換されたフタロシアニン誘導体
およびその金属錯体を用いて、特にスルホ基およ
び／またはカルボキシル基によつて置換されたも
のを用いて、とりわけスルホン化フタロシアニン
およびその金属錯体を用いて実施するのが有利で
ある。特に下記式のものを用いるのが好ましい。 (16) （Me）_n（PC）―（SO₃Y′）_v 式中、 PCはフタロシアニン環を表わし、 Y′は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウムイオン、 ｖは１から４までの任意の数（スルホン化度）、 ｍは０または１、そして MeはFe（）、Ca、Mg、Na、ＫまたはAlX
（ここにＸは陰イオン、特にハロゲニドー、スル
フエートー、ヒドロキシル−またはアセテートイ
オンを表わす）である。 アルミニウム錯体の場合には、その分子はその
アルミニウムイオンの第三原子価を飽和するため
の、抗菌作用にとつては全く意味のないいま１つ
の陰イオンＸを含有する。ほとんどの場合、この
陰イオンはその錯体製造のために使用されたアル
ミニウム化合物の陰イオンと同一のものである。 フタロシアニンスルホン酸およびその誘導体
（たとえばアルカリ塩、アンモニウム塩またはア
ミン塩）およびそのAl−、Ca−およびMg−錯
体、特にAl−錯体が格別に有利に使用される。
この場合フタロシアニン分子中に存在するスルホ
基の数は１乃至４、特に1.3乃至４でありうる。
フタロシアニンのスルホン化の場合（後記製造例
参照）、通常混合物が得られるのでスルホン基の
個数は平均値で表示されるから必ずしも整数とは
ならない（スルホン化度）。本発明の場合、スル
ホン化度は２前後が特に適当である。したがつ
て、例えば下記のフタロシアニンが好ましく使用
される： (17) AlClPC（SO₃H）_1.3-3 （PC＝フタロシアニン）およびそれらの塩。 下記式の基： 〔式中、ｎは２乃至６整数、X₁は基−NH−また
は−Ｎ−C₁〜C₄アルキルであり、R₃とR₄とは互
いに独立的に水素、それぞれ炭素原子１乃至６個
のアルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキ
ル、スルホアルキル、カルボキシアルキル若しく
はハロゲンアルキル又はフエニルを意味するか、
またはR₃とR₄の両者はそれらが結合している窒
素原子と一諸で、環員としてさらに１個の窒素原
子または酸素原子を含有しうる飽和５−または６
員複素環式環を意味し、５−または６員環（R₃
＋R₄）としてはモルホリン環、ピペリジン環、
ピラゾリン環、ピペラジン環およびオキサゾリジ
ン環が好ましい〕。で塩基性置換されたフタロシ
アニンも非常に良好な作用を示す。分子全体でか
かる基を適当には１乃至４個、好ましくは２乃至
４個含有する。好ましくは、ｎは２乃至６そして
R₃とR₄とが水素または低級アルキル（炭素数１
乃至４）または両者でピペリジン環またはモルホ
リン環を意味するものである。これら塩基性置換
されたフタロシアニンは金属を含有しないもので
もあるいは前記フタロシアニンスルホン酸と同じ
金属を中心原子として含有するものであつてもよ
い。この場合もアルミニウム錯体が好ましい。 下記式のものが好ましく本方法に使用される。 式中、 PC、Meおよびｍは前記式(10)に定義した意味を
有する、 n′は２乃至６の整数 R₃′はR₄′とは互に独立的に水素、フエニル、そ
れぞれ炭素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキ
シアルキル、シアノアルキル、スルホアルキル、
カルボキシアルキルまたはハロゲンアルキルを意
味するか、または窒素原子と一諸でモルホリン環
を表わす、 ｖは１から４までの数であり、ｖ＞１の場合に
は分子中に存在する複数の基 は同種であつても異種であつてもよい。 さらに下記式のフタロシアニンも本発明に使用
するのにきわめて好適なものである。 式中、 PC、Meおよびｍは式(10)に定義した意味を有す
る、 Y′は水素、アルカリ金属イオンまたはアンモ
ニウムイオン、 n′は２乃至６の整数、 R₃′とR₄′とは互に独立的に水素、フエニル、そ
れぞれ炭素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキ
シアルキル、シアノアルキル、スルホアルキル、
カルボキシアルキルまたはハロゲンアルキルを意
味するか、または窒素原子と一諸でモルホリン環
を表わす。 m′は０または１、そして、 ｗはw₁とは互に独立的に0.5から３までの任意
の数を意味するが、ただしｗ＋w₁は少なくとも
１、そして多くとも４である。 上記式(19)と（21）のフタロシアニン化合物は、
スルホン化フタロシアニンと同様に、金属を含ま
ないものであつてもよいが、しかし金属錯体の方
が好ましい。特にCa、MgおよびAlとの金属錯体
が好ましく、最も好ましくはAlの錯体である。 本発明において用いるフタロシアニン化合物の
抗微生物作用を発揮させるためには、酸素と水の
存在並びに可視または／および赤外光による照射
が必要である。したがつて処理操作は一般に水溶
液中であるいは湿潤基質に対して行なわれ、酸素
源としては空気酸素が役立てられる。 光照射は赤外および／または可視領域の光を発
する人工光源を用いて実施できるが、太陽光によ
つて実施してもよい。たとえば、約600乃至
2500nｍの領域の光によつて良好な作用が得られ
る。したがつて、例えばλmaxが約1200乃至
1600nｍである一般に市販されて白熱ランプまた
は赤外線ランプを用いて照射を行なうことができ
る。照明濃度は広い範囲で変化しうる。すなわ
ち、作用物質の濃度、基質の性状さらには光の利
得に影響を与える付加的添加物の存在等によつて
左右される。さらに別のパラメータとしては照射
時間がある。すなわち光の濃度が低い場合には高
い場合に比較して同じ効果を得るためにより長い
照射時間が必要となる。一般的に言つて、用途に
より露光時間は数分間から数時間の間で選択でき
る。 たとえば0.01ppmといつた非常に低い活性物質
濃度でもすでに良好な抗菌効果を得ることができ
る場合もある。適当な濃度範囲は用途と使用され
るフタロシアニン化合物の種類にそれぞれ応じて
0.05乃至100ppm、好ましくは0.01乃至50ppmで
ある。本活性物質は染料であるから、濃度上限は
その限度を超えたときに所望されざる基質の着色
が生じるかということおよびその効果が相殺され
ることはないかを考えて決定される。着色された
浴溶液中では光の吸収が増大し、その結果その光
濃度が光力学的酸化のためには微小となり過ぎて
作用効果が十分発揮されない場合が生じる。さら
に濃度上限は作用された剤の固有白の強さによつ
ても限定される。しかし1000ppmおよびそれより
多少高い濃度も使用可能である。 本発明に使用されるフタロシアニン化合物は微
生物に対し非常に広い作用スペクトルを示す。し
たがつて、本発明によつて特にグラム陽性および
グラム陰性細菌（バクテリア）を抑制ないし殺減
することができ、または各種の基質がかかる細菌
によつて侵食汚染さえる前にこれを予防すること
ができる。しかも、真菌類、ビールス類および藻
類に対する作用も認められる。 本発明において、付加的に作用増強物質を添加
することができる。特に電解質たとえば無機塩
類、すなわち塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫
酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、
酢酸アンモニウム、アルカリ金属リン酸塩、アル
カリ金属三ポリリン酸塩等が添加でき、特に塩化
ナトリウムが効果がある。これら塩は本発明の剤
に添加することもできるし、また使用液に添加す
ることもできる。使用溶液中の好ましい濃度は、
0.1乃至10％である。 上記したように、本発明において用いる活性化
合物は微生物に対して広い活性スペクトルを有す
るから、各種の用途に使用することができる。以
下その用途を例示して説明する。 最も重要な用途としては合成または天然起源の
繊維物品の消毒が挙げられる。すなわち家庭内お
よび企業内の洗濯物を本発明において用いる活性
化合物を用いて殺菌することができる。このため
には、洗濯物を水溶性フタロシアニン誘導体の水
溶液で上記のごとくして光照射下に処理する。処
理浴中のフタロシアニン染料の好ましい濃度は
0.1乃至50mg／でありうる。消毒は洗濯と一諸
に都合よく実施することもできる。このために
は、洗濯物を、常用洗濯活性物質、１種またはそ
れ以上の水溶性フタロシアニン誘導体および所望
により無機塩および／または他の抗菌作用物質を
含有する洗濯浴で処理する。この場合、洗濯はた
とえばたらいの中で手で行うことも、洗濯機を使
つて行なうこともできる。必要な光の照射は洗濯
中に適当な光源を用いて実施することもできる
し、湿れている洗濯物に後から例えば乾燥時に適
当な光源を用いて行なつてもよいし、また簡単に
太陽光に当てるようにしてもよい。 前記の抗菌作用物質は消毒浴ないしは洗濯浴に
直接添加することができる。本発明においては、
前記作用物質を石けんまたは粉末洗剤に配合して
おくことができる。洗剤は公知の洗濯活性物質の
混合物として、たとえば下記のものを含有してい
てもよい。小片または粉末状石けん、合成洗剤と
して高級脂肪アルコールのスルホン酸半エステル
の可溶性塩、高級および／または多アルキル置換
アリールスルホン酸の可溶性塩、中乃至高級アル
コールのスルホカルボン酸エステル、脂肪酸アシ
ルアミノアルキル−またはアミノアリールグリセ
リンスルホナート、脂肪アルコールのリン酸エス
テルなど、効果促進剤としていわゆる“ビルダ
ー”たとえばアルカリポリ−および−ポリメタリ
ン酸塩、アルカリピロリン酸塩、カルボキシメチ
ルセルロースのアルカリ塩およびその他“再汚染
防止剤”、さらにアルカリケイ酸塩、ニトリロ三
酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、泡安定剤た
とえば高級脂肪酸のアルカノールアミド並びに所
望により帯電防止剤、ラノリンのごとき脂肪返還
型皮膚保護剤、酸素、香料、染料、けい光光洗
剤、その他無機塩類および／またはその他の抗菌
作用物質。 注意すべきは洗濯浴ないしは洗剤に還元剤が含
まれていてはならないことである。なぜならば、
もし還元剤が含まれているとフタロシアニンの抗
菌作用に必要な酸素が利用し得ないこととなるか
らである。 本発明において用いる化合物は繊維品のかび防
止仕上げのためにも使用することができる。なぜ
ならばフタロシアニン誘導体は繊維によく付着
し、長時間その作用効果が保証されるからであ
る。 本発明において用いる化合物の他の用途として
病院洗濯物の消毒、医療器具備品の消毒さらには
病院の床面、壁および可動部体の消毒が挙げられ
る。病院洗濯物の殺菌は普通の洗濯物について前
記した方法によつて実施できる。その他の物品、
床面、壁面の消毒は本水溶性フタロシアニンを含
有する水溶液で処理し、そして同時または後から
適当な光源で照射をして実施することができる。
この消毒液はさらに付加的に洗濯活性物質、他の
抗菌作用化合物および／または無機塩を含有しう
る。 その他の用途としては例えば下記の用途が考慮
される： −水泳プールの消毒。この場合には必要な露光は
すえ付けのランプを用いて、あるいは簡単に太
陽光で実施される。フタロシアニンは毒性がき
わめて微小であり、且つプール水の有効消毒の
ためおよび水槽の藻類駆除のために要する量は
非常に微量（たとえば0.1乃至1ppm）であるか
ら、本発明において用いるフタロシアニンはこ
の用途にきわめて好適である。 −浄水場からの流出水の消毒。 以上の用途は本発明において用いる化合物の広
範な用途のごく一部を挙げたに過ぎないことを留
意されたい。 本発明による洗剤は本活性物質のほかに、前記
のごとき慣用の洗濯活性物質および洗剤添加物を
含有する。本発明による洗剤は洗剤全量を基準に
して0.0005乃至1.25重量パーセントの本作用物質
を含有するのが有利である。 上述したフタロシアニン化合物はそれ自体公知
の方法で製造することができる。 水溶性基を導入するためには未置換のフタロシ
アニンまたはその金属錯体から出発することがで
きる。スルホン化（たとえば26％発煙硫酸によ
る）により対応するスルホン酸に導かれる。この
際スルホン化の時間および温度によつて種々のス
ルホン化度の生成物が生成される。たとえば45乃
至60℃で未置換フタロシアニンをスルホン化する
とジスルホン酸が生成される。塩への変換は公知
方法により実施できる。 未置換の金属を含まない、あるいは金属化され
たフタロシアニンをクロルスルホン酸と反応させ
ると対応するスルホクロル化合物が生成する。得
られたスルホクロライド−フタロシアニンを相応
的に置換された脂肪族または芳香族アミンあるい
はアルコールまたはフエノールと反応させると式
(12)、(13)または(14)のスルホンアミド−またはスルホ
ン酸エステル基によつて置換されたフタロシアニ
ンが得られる。スルホクロライド化合物をケン化
すると対応するスルホン酸に導かれる。 カルボキシル基は未置換フタロシアニンへ、ホ
スゲンおよび塩化アルミニウムと反応させそして
生成した酸塩化物を加水分解するか、或いはトリ
クロル酢酸と反応させることによつて導入するこ
とができる。酸塩化物は公知方法で別の水溶性カ
ルボン酸誘導体に変換することもできる。混合置
換生成物（スルホ基とカルボキシル基）は上記方
法を適当に組合わせて得ることができる。カルボ
キシル基で置換されたフタロシアニンはトリメリ
ス酸からの合成によつても製造することができ
る。 式(14)の水溶性基で置換されたフタロシアニン
は、例えば相応的に置換されたフタル酸無水物ま
たはフタロジニトリルから出発してこれを公知方
法にフタロシアニン環に変換することによつて得
ることができる。置換されたフタロジニトリルを
使用する場合には、これを場合により金属塩と一
諸に溶融するか、あるいは溶液または懸濁液とし
てフタロシアニン環に環化する。相応的に置換さ
れたフタル酸無水物を使用する場合には、付加的
に尿素および場合によつては触媒たとえばホウ酸
またはモリブデン酸アンモニウムを反応前に添加
する。その他の置換フタロシアニン、たとえばス
ルホン化フタロシアニンもこのような方法によつ
て製造することができる。 置換フタロシアニンの多くの金属錯体は末置換
錯害を置換すること（上記のようにして）あるい
は環増成することによつて簡単に製造することは
できない。このような場合には、まず最初に相応
的に置換された金属を含まない化合物を製造し、
次にこれを溶剤中で金属塩または金属アルコラー
トと反応させることができる。溶剤としては、た
とえば水と有機溶剤特に第三アミンとの混合物あ
るいは無水溶剤たとえばピリジンまたはクロルベ
ンゼンの使用が考慮される。この製造方法はとり
わけ容易に加水分解可能な錯体、たとえばアルカ
リ−またはアルカリ土類金属錯体の場合に適す
る。 もちろん金属錯体は他の金属錯体へ変換するこ
ともできるし、また金属錯体を酸を用いて加水分
解して金属を含まないフタロシアニン化合物に変
換することもできる。 以下、本発明に使用される水溶性フタロシアニ
ン化合物の製造例及び試験例（例１乃至例13）並
びに本発明の抗菌作用を有する洗剤の実施例を示
す。各製造例及び試験例並びに実施例中すべてパ
ーセントは別途記載のない限り重量パーセントで
ある。略字PCはすべての例において未置換フタ
ロシアニンを表わす。 例 １ ピリジン／水の（１：１）混合物100ml中に金
属を含まないフタロシアニンジスルホン酸0.67ｇ
を溶解し、そして塩化アルミニウム0.27ｇを添加
する。この溶液を２時間還流沸騰し、そして回転
蒸発器で蒸発させる。蒸溜物を水75ml中に取り入
れ、そして１規定のアンモニアで中和する。この
あと再び蒸発濃縮するとアルミニウムフタロシア
ニンジスルホン酸が残留物として得られる。 例 1a ピリジン／水の１：１混合物500ml中に、PH７
の緩衝液（水素リン酸ナトリウム0.01モル／、
二水素リン酸カリウム0.007モル／）中の吸収
極大が612nｍであるフタロシアニンジスルホン
酸6.76ｇを溶解した溶液に塩化アルミニウム2.66
ｇを添加する。この溶液を２時間還流加熱し、そ
して次に回転蒸発器で蒸発濃縮する。残留物を75
mlの水に取り入れ、そしてアンモニアで中和す
る。かくして吸収極大＝675nｍ（PH７の緩衝液）
のジスルオン化アミニウムフタロシアニンを得
る。 例 ２ 例１に記載した方法に従つて、遊離フタロシア
ニンスルホン酸をそれぞれ当量のZn
（CH₃COO）₂、MgCl₂、FeSO₄、CuSO₄、NiCl₂、
Mn（CH₃COO）₂、CaCl₂、CrCl₃、CdCl₂、SnCl₂、
BaCl₂、Bi（NO₃）₃、NaOCH₃、KOCH₃と反応さ
せて、下記の金属フタロシアニンジスルホン酸錯
体をそれぞれ得る（Ｓ＝スルホン酸基）： ZnPCS₄、ZnPCS₂、MgPCS₂、MgPCS_3-4、
FePCS₂、FePCS_3-4、CuPCS₂、NiPCS₂、
MnPCS₂、CaPCS₂、CaPCS_3-4、CrClPCS₂、
CdPCS₂、SnPCS₂、BaPCS₂、Bi（NO₃）PCS₂、
ナトリウムフタロシアニンジスルホン酸、カリウ
ムフタロシアニンジスルホン酸。 例 2a 例1aに記載のごとくして、ただしMg、Caまた
はFe（）の塩を使用して操作を行なつて表１に
記載したフタロシアニンを得た。 【表】 例 ３ (a) 無水フタル酸52.5ｇ、尿素64ｇ、モリブテン
酸アンモニウム１ｇおよびｍ−キシレンスルホ
ン酸ナトリウム27ｇをトリクロルベンゼン175
ｇ中で撹拌し、そしてトリクロルベンゼン25ｇ
中無水塩化アルミニウム15ｇの懸濁物を混合す
る。200ないし205℃で６時間撹拌したのち、尿
素27ｇとトリクロルベンゼン50ｇとを添加し、
そして200なしし205℃でさらに５時間撹拌す
る。この懸濁物を冷時に濾過し、残留物をクロ
ルベンゼンとメタノールとで洗い、次に稀塩
酸、稀カセイソーダ液、最後にもう一度稀塩酸
中で順次煮つめて精製する。乾燥後、アルミニ
ウムフタロシアニン34ｇが単離される。その分
析値は下記式に一致する。 C₃₂H₁₆N₈AlCl・2H₂O (b) このアルミニウムフタロシアニン20ｇを30％
発煙硫酸220ml中で73ないし75℃において８時
間撹拌する。生じた溶液を室温まで冷却したの
ち氷と10％含塩溶液の混合物に注ぐ。 この懸濁物を吸引濾過し、残留物を最初に10
％の食塩溶液、次に1n塩酸で洗い、そして90
℃で新空乾燥する。 収量：22ｇ。この生成物は下記式に一致する。 (301) AlCl（PC）−（SO₃H）₂ λmax＝671nｍ（H₂O中、PH９） 段階(a)において塩化アルミニウムの代りに、
任意の他のアルミニウム塩を使用することがで
きる。このようにしてその陰イオンの性質に応
じて本例および以下例に記載する、そのアルミ
ニウムの第三の原子価が塩素の代りに任意の他
の陰イオン（例えばスルフエート、アセテー
ト、ヒドロキシルなど）によつて飽和されてい
るアルミニウムフタロシアニン誘導体が得られ
る。 例 ４ (a) 例３(a)によつて製造されたアルミニウムフタ
ロシアニン20ｇを140mlのクロルスルホン酸中
に入れて30分間撹拌する。次いで、２時間で温
度を135ないし140℃まで上げる。４時間撹拌し
たのち、この反応混合物を室温まで冷却し、そ
して氷に注ぎ入れる。この懸濁物を吸引濾過し
て酸を含まない氷冷水で洗う。 (b) 湿れている吸引濾過ケーキを氷冷水500ml中
で撹拌し、エタノールアミン3.2ｇを加え、そ
して撹拌下10％カセイソーダ液を添加してPHを
８ないし９に保持する。０ないし25℃で２時間
撹拌したのち、温度を60ないし70℃まで上げ、
そして５時間この温度を保持する。塩化ナトリ
ウムを添加して生成物を完全に沈澱させ、吸引
濾過し、そして70ないし80℃で真空乾燥する。
かくして得られた化合物は下記式に一致する。 λmax＝677.5nｍ（H₂0中、PH７） ４(a)によつて得られたアルミニウムフタロシ
アニン−テトラスルホクロライドを上記と同様
に他のアミンと反応させて表２に示した下記一
般式の化合物が得られる。 【表】 【表】 例 ５ 例４(a)に従つて得られたアルミニウムフタロシア
ニン−テトラスルホクロライド20ｇを500mlの水
に入れ、そして60ないし70℃でカセイソーダ液を
添加して加水分解する。次いで乾燥体まで蒸発乾
燥する。かくして、下記式のアルミニウムフタロ
シアニン−テトラスルホン酸（Na塩）25ｇを得
る。 (501) AlCl（PC）―（SO₃Na）₄ λmax＝672.75nｍ（H₂O中、PH９） 同じ化合物が未置換アルミニウムフタロシアニ
ン（例3a）により得られる）を70ないし75℃で
60％発煙硫酸を用いてスルホン化することにより
得られた。 例 ６ (a) 例３(a)により製造されたアルミニウムフタロ
シアニン20ｇを25℃で150mlのクロルスルホン
酸に入れ、そして30分間撹拌する。この反応混
合物を65ないし70℃まで加熱し、そして20分間
で32mlの塩化チオニルを滴下する。次いで、温
度を２時間で110ないし115℃まで上げ、そして
この温度に６時間保持する。25℃まで冷却後、
この反応混合物を水の上に注ぎ入れる。この
際、その温度が０℃を超えないようにする。こ
の懸濁物を吸引濾過し、そして酸を含まない氷
冷水で洗う。 (b) 湿潤状態の濾過ケーキ（これはアルミニウム
フタロシアニン−トリスルホクロライドからな
る）を500mlの氷冷水で撹拌し、そして１−ア
ミノ−３−ジメチルアミノ−プロパン32ｇを添
加する。15時間20ないし30℃で撹拌したのち、
温度をさらに４時間かけて60ないし70℃まで上
げる。この懸濁物を濾過し、残留物を500mlの
温水で洗つて70ないし80℃で真空乾燥する。か
くして下記式の化合物を得る。 (601) AlCl（PC）―――〔SO₂NHCH₂CH₂CH
₂N（CH₃）₂〕₃ λmax＝675.5nｍ（H₂O中、PH７） 同様にして、６(a)により得られたアルミニウ
ム−フタロシアニントリスルホクロライドを対
応するアミンと反応させて下記式の表３に記載
した化合物が得られる。 (602) AlCl（PC）−〔SO₂−Ｒ〕₃ 【表】 例 ７ 亜鉛フタロシアニン10ｇをクロルスルホン酸
120ｇ中に入れ３時間130℃ないし132℃に加熱す
る。80℃まで冷却したのち、この溶液に１時間で
20mlの塩化チオニルを滴下する。80℃でさらに撹
拌したのちこの溶液を室温まで冷却し、そして
800ｇの氷と200mlの水との混合物中に注ぎいれ
る。吸引濾過し、残留物を氷冷水で洗い、次いで
氷100ｇと水100mlの混合物中、15mlのＮ−ジメチ
ルアミノプロピルアミンの存在でスラリー状とす
る。この懸濁物を80℃でさらに１時間撹拌する。
室温まで冷却したのち、残留物を吸引濾過し、水
で洗い、そして80℃で真空乾燥する。かくして下
記式の生成物6.05ｇを得る。 出発物質として銅−またはニツケルフタロシア
ニンを用いて上記方法により式（605）に対応す
るCu−およびNi−錯体が製造される。 例 ８ 33％の発煙硫酸240ml中に例３(a)によつて得ら
れたアルミニウムフタロシアニン20ｇを入れて73
ないし75℃で７時間撹拌する。25℃まで冷却した
この反応混合物を氷1000ｇと塩化ナトリウム200
ｇとの混合物に注ぐ、氷をさらに加えて温度を０
ないし20℃に保持する。この懸濁物を濾過し、濾
過残留物を10％の中性含塩溶液で洗う。次いでさ
らに10％の塩酸300mlで洗い、80℃で真空乾燥す
る。しかして下記式の生成物を得る。 (801) AlCl（PC）―（SO₃H）₃ λmax＝671nｍ（H₂O中、PH９） 上記のスルホン化を40％発煙硫酸で実施すると
下記式の生成物を得る。 (802) AlCl（PC）―（SO₃H） ＜４ λmax＝671.75（H₂O中、PH９） 例 ９ 出発物質としてアルミニウムフタロシアニンの
代りに亜鉛フタロシアニンを使用して例４、５お
よび８の操作をくり返して、アルミニウム錯体の
代りに、式（401）、（403）ないし（416）、（501）、
（801）および（802）に対応する亜鉛錯体が得ら
れた。 例 10 抗菌作用試験 試験方法 被験フタロシアニン化合物を予定濃度で含有す
る水溶液中に特定種のバクテリアの核懸濁物を加
える。この加えられる核懸濁物は、約10⁶／mlの
個数の核を含むものである。この試験懸濁物はビ
ーカに入れられ、そして後から行なわれる光照射
による加熱を避けるため水冷ガラス板の下に置か
れる。次いで白熱ランプまたは赤外線ランプ※で
光照射する。ランプは懸濁物表面から上方約20cm
離隔した高さに設置される。照射時間は１時間で
ある。そのあと、寒天培養基に該懸濁物の表面か
ら各２回0.1mlを取つて接種し、そして生き残つ
ている核の個数を測定する。核数の減少から被験
フタロシアニン化合物の活性が結論される。 ※光源として、たとえば下記ランプが使用でき
る。 (A) 白熱ランプ“Gloria”200W、2800 １ｍ (B) 赤外線ランプ（“Rot”）Philips IR、250W、
13372E／479型 (C) 赤外線ランプ（“Weiss”）Philips IR、
250W、13372E／06型 試験結果 テスト1. 下記フタロシアニンについて試験を実施した：
（PC＝フタロシアニン） (a) 金属を含まないPC（SO₃H）₂ (b) ZnPC（SO₃H）₂ (c) ZnPC（SO₃Na）₄ (d) AlClPC（SO₃H）₂ (e) CaPC（SO₃NH₄）₂及びCaPC（SO₃H）_3-4 (f) MaPC（SO₃NH₄）₂及びMgPC（SO₃H）_3-4 (h) FePC（SO₃H）₂及びFePC（SO₃H）_3-4 上記混合物ａないしｈは0.005ないし100ppmの濃
度で使用された。 使用供試菌種 黄色ブドウ球菌（Staph.aureus）SG511 黄色ブドウ球菌（Staph.aureus）ATCC6538 腸球菌（Strept.faecalis var zymogenes） NCTC5957 菌の数はａからｈまで化合物によつて非常に低
い化合物濃度においてほぼ10⁴個減少され、そし
てより高い濃度においては、ほぼ10⁶個減少され
た。 テスト2. グラム陰性菌： エツシエリキアコリ（Escherichia coli） NCTC8196 シユードモナスアエルギノーナ
（Pseudomonas aeruginos(a) ATCC15442 尋常変形菌（Proleus vulgaris）ATCC6896 以上３種の菌種を試験菌として用い、前記した
方法によつて試験を行なつた。 酸性化合物ｄは１ないし３％の塩化ナトリウム
を添加した場合に、上記菌に対する非常に良好な
光不活性化作用を示した。そして化合物ｄの濃度
が１ないし100ppmの場合において、菌の減少個
数は10⁵にも達した。 テスト３ 前記のテストでは、光照射時間はいずれも１時
間であつた。 今回のテストでは照射時間を10分きざみで10分
間から１時間まで変化させた。 被験化合物：化合物ｄ 供試菌種：腸球菌（Strept.faecalis var.
zymogenes）NCTC5957 10分から40分まで光照射時間を変えた場合に、
菌減少個数は、それに応じて連続的に増加するこ
とが示された。40分間の光照射時間において、減
少量は極大値に到達し、それ以上の照射時間にお
いては減少値は一定のままであつた。 例 11 例10に記載した方法により且つテスト１に準じ
て、（401）、（501）、（601）、（701）、（801）、
（802）
の水溶性フタロシアニン化合物ならびに化合物
（401）、（501）、（801）および（802）に類似する
亜鉛錯体について、その殺菌作用を試験した。そ
の結果、これら化合物は使用濃度にそれぞれ応じ
て供試菌を減少させる効果があつた。 同様なすぐれた結果が（403）ないし（416）、
（603）ないし（605）の化合物ならびに対応する
亜鉛−、銅、およびニツケル錯体およびその他例
２に挙げたフタロシアニンスルホン酸錯体（たと
えば、CuおよびNiの）を用いても得られた。さ
らに下記一般式に該当する表４に記載した化合物
も例10に従つて実施された作用試験において良好
な殺菌作用を示した。 (1101) AlCl（PC）―〔CH₂−Rx〕_v 【表】 【表】 例 12. 繊維の消毒作用試験 木綿の布片をガラス製布張りに張り、そして例
10に記載した試験懸濁物（作用物質と供試菌を含
有するもの）を摂取した。モータに接続されたこ
の布張りを回転させ、そして赤外線ランプで照射
した。ランプと布片との間には流水で冷却される
ガラス板を置き、該布片が加熱されるのを回避し
た。同一条件で対照布片を殺菌作用物質を付与し
ないで試験布片と並行して処理した。１時間の光
照射後に菌の個数を量的に求め、そしてそのとき
のフタロシアニンの作用によつてなされた菌減少
を判定した。この試験において、例10、テスト１
からのフタロシアニン化合物ｄの腸球菌 （Strept.faecalis var.zymogenes）NCTC5957
に対する作用がテストされた。その結果、使用濃
度に対応した例10、テスト１と同じ菌減少が認め
られた。 例 13 式（301）の化合物0.1ないし10ppmを含有する
浴中（浴比１：20）において本綿布片を80℃の温
度そして10分間隔で４回NaCl（2.5％）を添加し
ながら処理した。そのあと、該布片を２分間、冷
流水ですずぎ洗いし、そして１時間80℃で乾燥し
た。 このように処理された木綿布片を菌懸濁物
（Staph.aureus ATCC6538およびStrept.faecalis
ATCC5957）を接種した。そしてこの布片を金属
布張りに張り、そして第１図のような態様で光照
射した。 照射ランプとしては、例10に記載したランプ
“Ｃ”を使用した。布片からランプまでの距離は
20cm、照射時間は１時間であつた。金属布張りは
モータで回転（１分間32回転）させられた。水浴
は菌懸濁物の乾燥を避けるため約50℃の温度に調
節された。水冷ガラス板は光の照射によつて布片
が加熱されるのを防止するものである。 照射後、常用方法により菌の個数を並行計数に
よつて求めた。いずれの場合に菌接種されたが、
しかし、作用化合物で処理されていない布片を対
照として一諸に光照射した。結果を表５にまとめ
て示す。数値Ｘ＝はそれぞれ菌の減少数を式−
log₁₀Ｎ／N₀（N₀は菌接種数そしてＮは生き残つ菌 の数を表わす）による10の累乗で表わす（５〜10
の並行計数の平均値）。 【表】 化合物（301）の代りに、他の例10および11で
テストされた水溶性フタロシアニン化合物を用い
て上記と同様に布片を処理したところ、同様に良
好に消毒仕上げされた布綿が得られた。 実施例 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８％ トリポリリン酸ナトリウム 21.5％ ケイ酸ナトリウム ２％ ケイ酸マグネシウム １％ 脂肪酸アルコールスルホン酸エステル ２％ カルボキシメチルセルロース 0.5％ エチレンジアミテトラ酢酸ナトリウム塩 0.25％ 化合物（301）の10％水溶液 0.05％ 硫酸ナトリウム 15％ に水を加えて100％とした混合物を、円筒型乾燥
塔中で噴霧乾燥させた。洗剤として使用するた
め、得られた課粒５ｇを水１リツトル中に溶解
し、その溶液中で80℃において、綿布片を１：20
の浴比で洗濯したところ、良好な抗菌効果が得ら
れた。化合物（301）に代えて、例10において用
いた水溶性フタロシアニン化合物(a)、(e)、(f)及び
(h)、例11において用いた水溶性フタロシアニン化
合物（501）、（601）、（801）、（802）、（403）乃
至
（408）、（410）乃至（413）及び（416）、並びに例
２において製造したMg−錯体、Fe−錯体、Ca−
錯体、Na−錯体及びＫ−錯体をそれぞれ用いて
同様の操作を行つたところ、同様の良好な抗菌効
果が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、菌接種の布張り光照射の方法を示
す。 〔主要部分の符号の説明〕、照射ランプ……１、
水冷ガラス板……２、モータに接続されている試
験布片を張つた金属製布張り……３、水浴……
４。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 通常の洗剤成分に加えて、少なくとも１種の
   式： （Me）_n（PC）―(R)_v ［式中、 PCはフタロシアニン環を表し、 ｖは１から４までの任意の数値であり、 MeはFe（）、Ca、Mg、Na、Ｋ又はAlX（こ
   こにＸは陰イオン、特にハライド−、スルフエー
   ト−、ニトレート−、アセテート−又はヒドロキ
   シルイオンを表わす）を意味し、 ｍは０又は１であり、そして Ｒは下記式の基： −SO₃Y、【式】 【式】 【式】又は （上記式中、 Ｙは水素、アルカリ金属−、アンモニウム−又
   はアミンイオンであり、 R′₇は水素又は炭素原子１乃至４個のアルキル
   であり、 n′は２乃至６の整数であり、 R₁とR₂とは互いに独立的に水素、スルホ基及
   びその塩、カルボキシル基及びその塩又はヒドロ
   キシル基を意味するが、基R₁とR₂との内少なく
   とも一方はスルホ基、カルボキシル基又はそれら
   の塩を表わし、 R₃とR₄とは互いに独立的に水素、それぞれ炭
   素原子１乃至６個のアルキル、ヒドロキシアルキ
   ル、シアノアルキル、スルホアルキル、カルボキ
   シアルキル若しくはハロゲンアルキル、又はフエ
   ニルを意味するか、あるいはR₃とR₄の両者は、
   それらが結合している窒素原子と一諸になつて、
   環員としてさらに１個の窒素原子または酸素原子
   を含有しうる飽和５員−又は６員複素環式環を意
   味する）を意味し、分子中に複数の基Ｒが存在す
   る場合にはそれらの基は同種でも異種でもよく、
   かつそれらの基Ｒは全てフタロシアニン環系のフ
   エニル核に結合している〕の水溶性フタロシアニ
   ン誘導体を含有していることを特徴とする環元剤
   の非存在下において抗菌作用を有する洗剤。 ２ 洗剤の全量を基準にして0.0005乃至1.25重量
   パーセントの、式： （Me）_n（PC）―（SO₃Y′）ｖ 〔式中、 PCはフタロシアニン環を表わし、 Y′は水素、アルカリ金属イオン又はアンモニ
   ウムイオンを表わし、 ｖは１乃至４までの任意の数（スルホン化度）
   を表わし、 ｍは１であり、そして MeはAlX（ここにＸは陰イオン、特にハライド
   −、スルフエート−、ヒドロキシル−又はアセテ
   ートイオンを意味する）を表わす〕のスルホン化
   フタロシアニン誘導体、並びに常用の有機洗剤及
   びアルカリ性効果促進物質及び所望により更に別
   の常用洗剤添加物を含有することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の抗菌作用を有する洗
   剤。