CN1251128A - 具有阳离子直接性改善作用的光化学单态氧产生剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有改善的织物直接性的光化学单态氧产生剂,所述光化学单态氧产生剂在洗衣洗涤剂组合物中用作光漂白剂。本发明还涉及除去织物上的污渍的方法,其包括使脏和沾污的织物与本发明描述的光漂白剂接触。
Description
发明领域
本发明涉及具有改善单态氧产生剂对织物表面的直接性的阳离子轴位取代基的光化学单态氧产生剂。本文描述的光化学单态氧产生剂在洗衣洗涤剂组合物中用作漂白剂。本发明还涉及用光化学单态氧产生剂漂白织物的方法。
发明背景
人们已知某些水溶性酞菁、萘菁(naphthalocyanine)、混合菁和金属菁化合物可用作光漂白和杀菌剂。酞菁、萘菁和混合菁和金属菁可形成“单态氧”。
单态氧可通过化学以及光化学方法形成,单态氧是能够与物质,例如织物上的污渍反应以漂白它们成无色和通常是水溶性状态的高氧化性的物质。存在许多酞菁和萘菁的实例,最常用的是锌和铝酞菁。在文献中术语“光敏剂”用来代替“光活化剂”,因此,可以认为后一术语同样适用于整个说明书。
现有技术描述了具有如下一般结构的酞菁和萘菁化合物:其中Me是过渡或非过渡金属,(Sens.)是酞菁或萘菁环,它与合适Me单元结合时能够进行氧分子的光敏作用。R单元是取代基,它与光敏环单元(Sens.)键合以改善分子的溶解性或光化学性质,和Y单元是与金属原子相连的取代基,例如阴离子以提供电中性。
光漂白剂的配制者的任务是改善分子(Sens.)单元的性质以增加量子效率而不降低水溶性,这通常通过在光化学(Sens.)环上的取代作用完成。然而,在大环上的取代作用通常是困难的,会不利地影响其它光漂白性质,例如颜色、直接性和光效率。
我们令人惊奇地发现本发明的化合物允许配制者增加单态氧产生剂的光效率而不会不利地影响分子的其它参数。此外,可改善用于织物表面的光化学单态氧产生剂的直接性而不产生在分子光物理学方面不需要的效果。这种描绘和选择性地改善有助于分子的目标性质的关键结构部分的能力使得配制者继续进行而不必依赖于“尝试”策略。
本发明提供了一种方法,由此可制备具有织物,尤其是棉织物表面改善的亲和力的有效光敏剂。该任务可通过将轴位阳离子基团连接于单态氧产生剂实现。轴位阳离子基团能够与各种表面,尤其是含有负电荷的织物表面相互作用,通过该相互作用,阳离子基团引导分子的光活性单态氧产生部分接近织物表面,从而在污渍上可发生光敏剂的漂白作用。
因此,本发明的目的是提供用作光漂白剂和对于洗涤织物上的污渍具有较高效率的光化学单态氧产生剂。本发明的另一目的是提供适用作洗衣洗涤剂漂白组合物的光漂白组合物。
本发明的另一目的是提供用于非多孔表面,尤其是Formica、陶瓷瓷砖、玻璃或用于多孔表面,例如混凝土或木材的改善的光漂白硬表面清洗组合物。
本发明的另一目的是提供用含有本发明光漂白化合物的洗衣组合物漂白织物的方法。
本发明的另一目的是提供用本发明光漂白化合物清洗硬表面的方法。
背景技术
各种专利文献涉及光化学漂白或菁化合物的用途以及它们的配制和合成。参见例如1963年6月18日颁布的US3094536、1975年12月23日颁布的US3927967、1977年7月5日颁布的US4033718、1979年9月4日颁布的US4166718、1980年12月23日颁布的US4240920、1981年3月10日颁布的US4255273、1981年3月17日颁布的US4256597、1982年3月9日颁布的US4318883、1983年1月11日颁布的US4368053、1985年2月5日颁布的US4497741、1987年3月10日颁布的US4648992、和1994年10月30日公开的英国专利申请1372035、1975年10月1日公开的英国专利申请1408144、1985年12月4日公开的英国专利申请2159516、EP285965A2、1990年8月8日公开的EP381211A2、1992年5月6日公开的EP484027A1、1991年11月28日公开的WO91/18006和1994年3月15日公开的日本公开06-73397,德温特文摘号(94-128933)。
除了上述引用的专利文献外,其它描述菁的合成、制备和性质的参考文献也列为本文参考文献:Phthalocyanines:Porperties andApplications,Leznoff,C.C.和Lever A.B.P.(Eds),VCH,1989;Infrared Absorbing Dyes,Matsuoka,M.(Ed),Plenum,1990;Inorg.Chem.,Lowery,M.J.等,4,第128页(1965);Inorg.Chem.JoynerR.D.等,1,第236页,(1962);Inorg.Chem.,Kroenke,W.E.等,3,696,1964;Inorg.Chem.Esposito,J.N.等,5,第1979页(1966);J.Am.Chem.Soc.Wheeler,B.L.等,106,第7404页(1984);Inorg.Chem.Ford.,W.E,等,31,第3371页(1992);Material Science,Witkiewicz,Z.等,11,第39页(1978);J.Chem,Soc.Perkin Trans.I,Cook,M.J.,等,第2453页(1988);J.Chin.Chem.Soc.,40,第141页(1993);J.Inorg.Nucl.Chem.,28,第899页(1966);PolymerPreps,25,第234页(1986);Chem.Lett.,2137,(1990);J.Med.Chem.,37,第415页(1994)。
发明概述
本发明涉及在洗衣洗涤剂组合物中用作漂白剂的单态氧产生剂,所述单态氧产生剂具有下式:或
其中P是光敏剂单元;R是传递单态氧产生剂的溶解性的轴位基团;和D是增加单态氧产生剂的织物直接性的单元,所述单元具有下式:
-L1-E 或-L1-B-[L2-E]m其中E是含有下式四价氮的单元:或
或
其中每个R30-R35是直链和支链C1-C22烷基、直链和支链C1-C22烯基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的亚烷基芳基、取代和未取代的芳氧基、取代和未取代的亚烷基氧基芳基、取代和未取代的氧亚烷基芳基、亚烷基氧基烷基,或任何R30-R35可一起形成含氮环和它们的混合物;X是水溶性阴离子;B是具有下式的支链单元:其中B选自硼、铝、氮、磷、碳、硅、锡、锗和它们的混合物,优选碳或硅;和L1和L2是连接单元,前提是所述连接单元与所述B单元连接在一起时由所述P单元至所述E单元包含总共至少2个连续共价键;m是2-4。
本文中所有百分数、比率和比例均按重量计,除非另有说明。所有温度为摄氏度(℃),除非另有说明。引用的所有文献的相关部分引入本文作为参考。
发明的详细描述
本发明涉及具有改善的织物表面直接性的光化学单态氧产生剂,在织物直接性方面的增加是由于在光敏剂单元上取代的轴位D单元的阳离子性质。
本发明还涉及含有本发明的光化学单态氧产生剂的洗涤组合物。本发明的洗衣洗涤剂组合物含有:
a)按重量计至少约0.1%,优选约0.1%-约30%,更优选约1%-约30%,最优选约5%-约20%洗涤表面活性剂,所述洗涤表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物;
b)至少约0.001ppm,优选约0.01-约10000ppm,更优选约0.1-约5000ppm,最优选约10-约1000ppm的具有下式的单态氧产生剂:或
其中P是光敏剂单元;R是传递单态氧产生剂的溶解性或直接性的轴位基团;和D是增加单态氧产生剂的织物直接性的单元,所述单元具有下式:
-L1-E 或-L1-B-[L2-E]m
其中E是含有下式四价氮的单元:或
或
其中每个R30-R35 的直链和支链C1-C22烷基、直链和支链C1-C22烯基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的亚烷基芳基、取代和未取代的芳氧基、取代和未取代的亚烷基氧基芳基、取代和未取代的氧亚烷基芳基、亚烷基氧基烷基,或任何R30-R35可一起形成含氮环和它们的混合物;X是水溶性阴离子;B是具有下式的支链单元:其中B选自硼、铝、氮、磷、碳、硅、锡、锗和它们的混合物,优选碳或硅;和L1和L2是连接单元,前提是所述连接单元与所述B单元连接在一起时由所述P单元至所述E单元包含总共至少2个连续共价键;m是2-4;和
c)平衡量的载体和辅助组分,所述辅助组分选自缓冲剂、助洗剂、螯合剂、填料盐、去污剂、分散剂、酶、酶增效剂、香料、增稠剂、磨料、溶剂、粘土和它们的混合物。光敏单元,P
用作光漂白剂和光杀菌剂的本发明的光敏剂含有花青环以及混合的花青环。花青环是由四个相同芳族单元形成的环,例如酞菁和萘菁。混合环由至少两种能够形成混合花青环的不同芳族单体单元一起化学反应形成。通常,花青环由用于合成目标大环的芳族单体单元的类型定义,例如酞菁由苯的衍生物形成,萘菁由萘的衍生物形成等。
本发明的花青环具有如下通式:其中A、B、C和D表示芳族环。用于本发明的这些芳族环优选是取代或未取代的苯、1,2-萘、2,3-萘、蒽和菲。然而,这并不意味着排除任何能够插入花青环的其它芳族环,包括芳族杂环,尤其是喹啉或异喹啉。
为进一步说明用于制备本发明的单态氧产生剂的混合花青环的形成,如下的方案描述了当花青环形成单体,1,6-二甲氧基-3,4-二氰基苯和1,6-二溴-3,4-二氰基苯在合适的条件下反应获得的所期望的花青环的混合物:在合适的条件下一起反应得到:其它实例包括,但并不限制于如下所示的邻二氰基苯和2,3-二氰基萘的反应:或如下所示的相应的苯并[c]吡咯酮的反应:得到如下所示的混合花青I-VI的混合物。
用于本发明的由取代和未取代的菲衍生的环组分可描写为如下两个相当共振式之一:或
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元独立地选自如下描述的取代基。
每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元独立地是:
a)氢;
b)卤素;
c)羟基;
d)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基;
e)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基;
f)多羟基取代的C3-C22烷基;
g)C1-C22烷氧基,优选C1-C4烷氧基,更优选甲氧基;
其中Z是氢、羟基、C1-C30直链烷基、C1-C30支链烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M和它们的混合物;M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子;x是0或1,每个y独立地具有0-6的数值,优选0-6;每个z独立地具有0-100的数值,优选0-约10,更优选0-约3;
i)尤其具有下式的取代的芳基和未取代的芳基:其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、卤素、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-,其中每个R15独立地是氢或C1-C4烷基;和它们的混合物;优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物,更优选R13或R14是氢,另一个基团是C1-C6烷基;其中M是水溶性阳离子和X是水溶性阴离子。
j)尤其具有下式的取代的亚烷基芳基和未取代的亚烷基芳基:其中R13和R14是如上定义的,p是1-约10。
l)取代的亚烷基氧基芳基和未取代的亚烷基氧基芳基单元定义为尤其具有下式的基团:其中R13和R14是如上定义的,q是0-约10。
n)C1-C22直链硫代烷基、C3-C22支链硫代烷基、C1-C22直链取代的硫代烷基、C3-C22支链取代的硫代烷基和它们的混合物;
o)式-CO2R9的酯单元,其中R9是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,所有这些可用卤素取代;多羟基取代的C3-C22烷基、C3-C22二醇;C1-C22烷氧基、C3-C22支链烷氧基;取代和未取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、氧亚烷基芳基、亚烷基氧基芳基;优选C1-C22烷基、C3-C22支链烷基和它们的混合物;
p)尤其具有下式的亚烷基氨基单元:其中R10和R11分别是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,R12是氢、C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,下标v是0或1;A是-O-或-NH-;X是水溶性阴离子,u是0-22,优选u是3-约10;其条件是如果v是1,则u是大于或等于1。水溶性阴离子的实例包括有机物质,例如富马酸根、酒石酸根、草酸根等、无机物质,包括氯化物、溴化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等;
q)下式的氨基单元:
-NR17R18其中R17和R18分别是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
r)尤其具有下式的烷基亚乙氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基;如上定义的亚烷基氨基;或它们的混合物;A单元含有氮或氧,优选氧;M是水溶性阳离子;v是0或1;x是0-100,优选0-20,更优选0-5;y是0-12,优选1-4;然而在本发明的光漂白化合物中不包含过氧化物-O-O-键;
s)式-OSiR19R20R21的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基,其中每个R19、R20和R21独立地选自C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物,取代或未取代的芳基、芳氧基;下式的烷基亚乙氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳基和芳氧基;如上定义的亚烷基氨基,和它们的混合物,优选氢或C1-C6烷基,更优选甲基;v是0或1;x是1-100,优选0-约20,更优选3-约10;y是0-12,优选约0-约5。阳离子直接性单元,D
本发明的光化学单态氧产生剂包含一个或多个“阳离子直接性”单元。在本发明中“阳离子直接性”单元定义为“用于增加光化学单态氧产生剂接近织物表面的能力的单元,在其中产生的单态氧分子将脏、污渍和污垢化学改性为水溶性形式”。阳离子直接性单元具有下式:或
其中P是光敏剂单元;R是传递单态氧产生剂的溶解性的轴位基团;和D是增加单态氧产生剂对织物表面的直接性的单元,所述单元具有下式:
-L1-E 或 -L1-B-[L2-E]m其中E是含有下式的四价氮的单元:或
或
其中每个R30-R35是如上所述的直链和支链C1-C22烷基、直链和支链C1-C22烯基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的亚烷基芳基、取代和未取代的芳氧基、取代和未取代的亚烷基氧基芳基、取代和未取代的氧亚烷基芳基,或任何R30-R35可一起形成含氮环。
R30-R35优选是具有下式的亚烷基氧基烷基:其中R16是氢或C1-C4烷基;Z是C1-C18烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的芳基、-CO2M、-OCH2CO2M、-SO3M和它们的混合物;M是水溶性阳离子;下标x是1-6,下标y是1-30。
X是水溶性阴离子,它提供阳离子直接性单元的电荷平衡。X可以是任何与光敏分子的平衡相容的水溶性单元。如果存在超过一个的阳离子基团,即由于阳离子基团存在超过一个的正电荷,具有等于正电荷数目的负电荷的X单元因此是适用的。例如两个正电荷可通过存在硫酸根(SO4 2-)单元合适地中和。X单元的非限制实例是水溶性阴离子,例如氯(Cl-)、溴(Br-)和碘(I-)或X可以是任何负电荷基团,例如硫酸根(SO4 2-)、甲基硫酸根(CH3SO3 -)等。
B是下式的支链单元:其中B选自硼、铝、氮、磷、碳、硅、锡、锗和它们的混合物,优选碳或硅;和L1和L2是连接单元;m是2-4。
优选的L1和L2单元独立地选自如下进一步定义的氧、直链或支链亚烷基、直链或支链亚烯基、直链或支链亚烷基氧基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基亚芳基、取代或未取代的亚芳氧基、取代或未取代的氧亚烷基亚芳基、取代或未取代的亚烷基氧基亚芳基和它们的混合物。
用于本发明的直链或支链亚烯基基团定义为包含具有下式的一个或多个单元或它们的组合的基团:-[CH=CH-(CH2)i]j-或
or或
其中R16是C1-C4烷基;下标i是1-30。如果在光敏剂单元P和收获单元E之间仅存在一个连接基团L1,则i和j的值必须足以在所述光敏剂单元P和收获单元E之间提供至少20个共价键。
用于本发明的包含如下所述的L1或L2单元的直链或支链亚烷基氧基基团定义为具有下式的单元或它们的组合:其中R16是C1-C4烷基;下标x是2-4,而下标i、j和k的值必须足以在所述光敏剂单元P和收获单元E之间提供至少20个共价键。
用于本发明的取代或未取代的亚芳基基团定义为主要具有下式的1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基单元:其中R16是氢、C1-C4烷基和它们的混合物。亚芳基单元可单独使用或与其它合适的基团结合以形成L1和L2单元。
用于本发明的取代或未取代的亚烷基亚芳基基团定义为主要具有下式的1,2-亚苯基、1,3-亚苯基和1,4-亚苯基单元:其中R16是氢、C1-C4烷基和它们的混合物。亚烷基亚芳基单元可单独使用或与其它合适的基团结合以形成L1和L2单元。
用于本发明的取代和未取代的亚芳氧基基团定义为主要具有下式的1,2-亚苯氧基、1,3-亚苯氧基和1,4-亚苯氧基单元:其中R16是氢、C1-C4烷基和它们的混合物。亚芳氧基单元可单独使用或与其它合适的基团结合以形成L1和L2单元。
用于本发明的取代和未取代的氧亚烷基亚芳基基团定义为主要具有下式的1,2-氧亚烷基亚苯基、1,3-氧亚烷基亚苯基和1,4-氧亚烷基亚苯基单元:其中R16是氢、C1-C4烷基和它们的混合物。下标w是1-30。氧亚烷基亚芳基单元可单独使用或与其它合适的基团结合以形成L1和L2单元。
用于本发明的取代和未取代的亚烷基氧基亚芳基基团定义为主要具有下式的1,2-亚烷基氧基亚苯基、1,3-亚烷基氧基亚苯基和1,4-亚烷基氧基亚苯基单元:其中R16是氢、C1-C4烷基和它们的混合物。下标q是1-30。亚烷基氧基亚芳基单元可单独使用或与其它合适的基团结合以形成L1和L2单元。
本发明的D单元还可选择性地含有支链单元B,所述单元主要具有下式:其中B选自硼、铝、氮、磷、碳、硅、锡、锗和它们的混合物,优选碳或硅;更优选碳。
下式是具有改善的直接性性质的合适阳离子基团的实例:其中这些轴位基团可与任何合适的阴离子X-单元结合。直接性和溶解性传递轴位R单元
本发明的单态氧产生剂选择性地包含R单元。直接性和溶解性传递轴位R单元可直接与光活性金属或非金属原子键合,所述原子被光敏单元螯合,占据相对于基本上平面的光敏单元的轴位。每个R单元的使用主要以本发明化合物的溶解性或直接性性质为目标。除了或作为溶解性的需要的代替,可选择R单元,并在总体上以化合物的“直接性”或“非直接性”为目标。R单元主要是非离子、阳离子或阴离子单元。
用于本发明的术语“直接性”定义为“分子对表面,尤其是织物和硬表面结合、粘附或具有一般亲和力的能力”。
适用作本发明直接性或溶解性传递单元的轴位R单元包括:
a)氢;
b)卤素;
c)羟基;
d)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基;
e)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基;
f)多羟基取代的C3-C22烷基;
g)C1-C22烷氧基,优选C1-C4烷氧基,更优选甲氧基;
其中Z是氢、羟基、C1-C30直链烷基、C1-C30支链烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M和它们的混合物;M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子;x是0或1,每个y独立地具有0-6的数值,优选0-6;每个z独立地具有0-100的数值,优选0-约10,更优选0-约3;
i)尤其具有下式的取代的芳基和未取代的芳基:其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C3-C6烯基、C1-C6烷氧基、C3-C6支链烷氧基、卤素、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-,其中每个R15独立地是氢或C1-C4烷基;和它们的混合物;优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物,更优选R13或R14是氢,另一个基团是C1-C6烷基;其中M是水溶性阳离子和X是水溶性阴离子。
j)尤其具有下式的取代的亚烷基芳基和未取代的亚烷基芳基:其中R13和R14是如上定义的,p是1-约10。
n)C1-C22直链、C3-C22支链硫代烷基、C1-C22直链、C3-C22支链取代的硫代烷基和它们的混合物;
的羧酸酯单元,其中R9是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,所有这些可用卤素取代;多羟基取代的C3-C22烷基、C3-C22二醇;C1-C22烷氧基、C3-C22支链烷氧基;取代和未取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、氧亚烷基芳基、亚烷基氧基芳基;优选C1-C22烷基、C3-C22支链烷基和它们的混合物;
p)尤其具有下式的亚烷基氨基单元:其中R10和R11分别是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,R12是氢、C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基和它们的混合物,下标v是0或1;X是其它的水溶性阴离子,u是0-22,优选u是3-约10。水溶性阴离子的实例包括有机物质,例如富马酸根、酒石酸根、草酸根等、无机物质,包括氯化物、溴化物、硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等;
q)下式的氨基单元:
-NR17R18其中R17和R18分别是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
r)尤其具有下式的烷基亚乙氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的芳氧基;如上定义的亚烷基氨基;或它们的混合物;A单元含有氮或氧,优选氧;M是水溶性阳离子;v是0或1;x是0-100,优选0-20,更优选0-5;y是0-12,优选1-4;然而在本发明的光漂白化合物中不包含过氧化物-O-O-键;
s)式-OSiR19R20R21的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基,其中每个R19、R20和R21独立地选自C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物,取代或未取代的芳基、芳氧基;下式的烷基亚乙基氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、取代或未取代的芳基和芳氧基;如上定义的亚烷基氨基,和它们的混合物;优选氢或C1-C6,更优选甲基;v是0或1;x是1-100,优选0-约20,更优选3-约10;y是0-12,优选约0-约5。
本发明优选的轴位R单元包含下式的基团:
-Yi-Kj和-Yi-Qj其中Y是选自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26的连接基团和它们的混合物;其中R25和R26是氢、C1-C4烷基、卤素和它们的混合物;i是0或1;j是1-3;
K是选自如下的配位体:a)C1-C30直链烷基、C3-C30支链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烯基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基和它们的混合物;b)下式的烷基亚乙氧基单元:
-(R23)y(OR22)xOZ其中Z选自氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烯基、C6-C20芳基、C7-C30芳烷基、C6-C20烷芳基和它们的混合物;R22选自C1-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基、C3-C6羟基亚烷基和它们的混合物;R23选自C2-C20亚烷基、C3-C20支链亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C30芳基亚烷基、C7-C30烷基亚芳基和它们的混合物;x是1-100;y是0或1;和Q是具有下式的离子基团:
-R24-W其中R24选自C3-C30直链亚烷基、C3-C30支链亚烷基、C2-C30直链亚烯基、C3-C30支链亚烯基、C6-C16亚芳基和它们的混合物;W选自-CO2 -M+、SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M+、-OPO3 -M+、-N+(R27)3X-;其中R27独立地是氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物;其中n是1-4;M是有足够电荷以提供电中性的水溶性阳离子和X是如上所述的水溶性阴离子。
优选的轴位R单元是下式的烷基亚烷氧基单元:
-(R23)y(OR22)xOZ其中Z选自氢、C7-C20直链烷基、C3-C20支链烷基、C2-C20直链烯基、C3-C20支链烯基、C6-C10芳基、C7-C20芳烷基、C7-C20烷芳基和它们的混合物;R22选自C1-C4直链亚烷基、C3-C4支链亚烷基和它们的混合物;R23选自C2-C6亚烷基、C3-C6支链亚烷基、C6-C10亚芳基和它们的混合物;x是1-50;y是0或1。
更优选的轴位R单元包含y是0,Z是氢、C1-C20烷基、C3-C20支链烷基、C6-C10芳基和它们的混合物;最优选Z是氢或C6-C20直链烷基或C10-C20支链烷基;R22是C1-C4直链或C3-C4支链亚烷基。
还优选的R单元具有下式:
-Yi-Qj其中Y是选自O、CR25R26、OSiR25R26、OSnR25R26的连接基团和它们的混合物;i是0或1;j是1-3;Q是具有下式的离子基团:
-R24-W其中R24选自C2-C20直链亚烷基、C3-C20支链亚烷基、C2-C20直链亚烯基、C3-C20支链亚烯基、C6-C10亚芳基和它们的混合物;W选自-CO2 -M+、SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M+、-OPO3 -M+、-N+(R27)3X-;其中R27独立地是氢、C1-C6烷基、-(CH2)nOH、-(CH2CH2O)nH和它们的混合物;其中n是1-4;M是有足够电荷以提供电中性的水溶性阳离子和X是如上所述的水溶性阴离子。
优选的亲水性R的下标i是1;R24是C3-C20直链亚烷基、C3-C20支链亚烷基;W选自-CO2 -M+、SO3 -M+、-OSO3 -M+;M是有足够电荷以提供电中性的水溶性阳离子。
适用于具有式-Yi-Kj的R单元的Y单元的实例具有下式:
本发明优选的光化学单态氧产生剂的实例具有下式:其中光敏剂单元P包含未取代的硅(IV)酞菁(每个苯环上的R1-R4是氢)和存在两个相同的D阳离子单元,其中L1是具有下式的亚烷氧基单元:其中下标j和k等于0,x等于2和i等于1,和E具有下式,其中R30和R31各自是羟基乙基和R32是甲基,X-是任何合适的水溶性阴离子。
本发明的光化学单态氧产生剂的其它实例是具有如下通式的硅(IV)酞菁:其中对于第一个实例每个D单元具有下式:其中L1是亚烷氧基单元,其中下标j和k各自等于0;x等于2和i等于2;B是提供三个支链点的硅原子;第一对L2单元是亚烷氧基单元,其中下标j和k各自等于0;x等于17,和i等于1,其中每个L2单元与E基团连接,其中每个R30-R32是甲基;其余L2单元是亚烷氧基单元,其中下标j和k各自等于0;x等于6,和i等于1,其中L2单元与E单元连接,其中每个R30和R31各自是羟基乙基;R32是甲基;X-是任何合适的水溶性阴离子。
本发明还涉及洗衣洗涤剂组合物,其含有:a)按重量计至少约0.001%洗涤剂表面活性剂,所述洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、两性离子、非离子和两性表面活性剂和它们的混合物;b)至少约0.001ppm,优选约0.01-约10000ppm,更优选约0.1-约5000ppm,最优选约10-约1000ppm具有下式的单态氧源:或
其中P是光敏基团;每个D独立地是能增加单态氧产生的基团;和R是如上所述传递单态氧产生剂的水溶性或直接性的轴位基团;c)平衡量的载体和辅助组分。
本发明的洗衣洗涤剂组合物优选含有按重量计约0.1%-约30%,优选按重量计约1%-约30%,更优选按重量计约5%-约20%的洗涤剂表面活性剂。
本发明的洗衣洗涤剂组合物可以是液体、颗粒或半固体,例如凝胶、浆状物或粘性膏。
本发明还涉及洗涤脏织物的方法,其包括将需要洗涤的脏织物与含有至少0.001%的本发明的单态氧产生剂的含水洗涤溶液接触,随后将处理的织物表面暴露于约300-约1200nm的最小波长的光源下。
表面活性剂-含有本发明的单态氧产生剂的组合物含有按重量计约0.001%-约60%选自阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂的表面活性剂。对于液体体系,表面活性剂优选以按组合物重量计约0.1%-20%的含量存在。对于固体(即颗粒)和粘性半固体(即凝胶、浆状物等)体系,表面活性剂优选以按组合物重量计约1.5%-30%的含量存在。
以按重量计约1%-约55%的含量用于本发明的表面活性剂的非限制性实例包括常规C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐,其中x和(y+1)是至少约7,优选至少约9的整数,M是水溶性阳离子,尤其是钠、不饱和硫酸盐,例如油基硫酸盐、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”,尤其是EO1-7乙氧基硫酸盐)、C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(尤其是EO1-5乙氧基羧酸盐)、C10-18甘油醚、C10-C18烷基多糖苷和它们相应的硫酸化多糖苷和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要,常规非离子和两性表面活性剂,例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”),包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(尤其是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基化物)、C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化胺等可包括在总组合物中。也可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。一般的实例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9206154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺,例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低起泡。还可以使用C10-C20常规皂。如果需要高起泡,可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是尤其有用的。其它常规有用的表面活性剂在下文中描述并在标准文章中列出。
阴离子表面活性剂可广义地描述为在其分子结构中包括含有约8-约22个碳原子的烷基和选自磺酸和硫酸酯的基团的有机硫酸反应产物的水溶性盐,尤其是碱金属盐。(在术语烷基中包括高级酰基中的烷基部分)。可形成本发明的组合物的表面活性剂组分的阴离子合成洗涤剂的重要实例是烷基硫酸钠或钾,尤其是通过硫酸化经动物脂或椰子油的甘油酯的还原得到的高级醇(C8-18碳原子)所得到的物质;烷基苯磺酸钠或钾,其中烷基含有约9-约15个碳原子,(烷基可以是直链或支链脂族链);烷基甘油基醚磺酸钠,尤其是由动物脂和椰子油得到的高级醇的醚;椰子油脂肪酸单甘油酯硫酸钠和磺酸钠;一摩尔高级脂肪醇(例如动物脂或椰子醇)和约1-约10摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠或钾盐;每分子带有约1-约10摩尔环氧乙烷和其中烷基含有8-12个碳原子的烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾;脂肪酸的反应产物由椰子油得到;其中脂肪酸例如由椰子油得到的甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠或钾盐和其中烷基含有8-22个碳原子的β乙酰氧基或β-乙酰氨基烷基磺酸钠或钾。
此外,配制者可单独地或与其它表面活性剂物质一起使用仲烷基硫酸盐,如下确定和说明硫酸化表面活性剂和其它常规烷基硫酸盐表面活性剂之间的差异。该组分的非限制性实例如下。
常规伯烷基硫酸盐,例如如上所述的那些物质,其具有通式ROSO3-M+,其中R通常是直链C8-22烃基,和M是水溶性阳离子。含有8-20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也是已知的,参见例如1991年1月21日申请的Smith等EP439316。
常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是含有沿分子的烃基“骨架”无规分布的硫酸根基团的那些物质。该物质可由如下结构描述:
CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或大于2的整数,m+n的和通常是约9-17,M是水溶性阳离子。
上述仲烷基硫酸盐是通过将硫酸加成到烯烃制备的物质。使用α烯烃和硫酸的典型合成方法在1966年2月8日颁布的Morris的US3234258或1991年12月24日颁布的Lutz的US5075041中描述。合成在溶剂中进行,它在冷却时得到仲(2,3)烷基硫酸盐,当纯化除去未反应的物质、无规硫酸化的物质、未硫酸化的副产物,例如C10和高级醇、仲烯烃磺酸盐等时得到产物,它通常是2-和3-硫酸化物质的90%以上的纯混合物(可存在一些硫酸钠),是白色、不发粘、表观上结晶的固体。也可存在一些2,3-二硫酸盐,但通常含有不超过混合物的5%的仲(2,3)烷基单硫酸盐。该物质由Shell Oil Company以名称“DAN”,例如“DAN200”得到。
辅助物质
如下是适用于本发明的洗衣或硬表面清洗或消毒组合物的辅助组分的非限制性实例。
螯合剂-本发明的光消毒剂组合物也可选择性地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。该螯合剂可选自如下所述的氨基羧酸盐、氨基膦酸盐、多官能团取代的芳族螯合剂和它们的混合物。尽管不打算限制于理论,但我们相信某些螯合剂将与本发明的光消毒剂反应以增加在可见光谱的吸光度。这是由于螯合剂有助于实现本发明化合物的“直接性”。
用作选择性的螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙基四胺六乙酸盐、二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸,它们的碱金属、铵和取代的铵盐和它们的混合物。
用于本发明的可生物降解的优选螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”),尤其是1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S,S]异构体。
如果使用,这些螯合剂通常占本发明洗涤剂组合物重量的约0.1%-约10%,更优选如果使用,螯合剂将占该组合物重量的约0.1%-约3.0%。
惰性盐。用于本发明组合物中的惰性盐可以是任何不使存在的任何表面活性剂失去稳定性的水溶性无机或有机盐或它们的混合物。在本发明中,“水溶性”是指在20℃下每100克水至少1克的水溶解性。合适的盐的实例包括碱金属和/或碱土金属硫酸盐、氯化物、硼酸盐、溴化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、乙酸盐、乳酸盐等。
合适的盐的具体实例包括硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钾、氯化锂、硫酸锂、磷酸三钾、硼酸钠、溴化钾、氟化钾、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化镁、柠檬酸钠、乙酸钠、乳酸镁、氟化钠。优选的盐是无机盐,优选碱金属硫酸盐和氯化物。由于它的低成本,尤其优选的盐是硫酸钠和氯化钠,这些盐以0%-40%,优选10%-20%的含量存在于组合物中。
实施例1
硅酞菁二氯化物的制备
在氩气气氛中向1,3-二亚氨基异二氢吲哚(0.333g,2.3mmol)和无水喹啉(15ml)的混合物中加入四氯化硅(1.1g,6.5mmol)。将混合物放至60℃的油浴中半小时,回流加热半小时,在回流下再搅拌半小时,冷却1小时。向该溶液中加入甲醇(10ml),使得到的混合物在室温下静置24小时。过滤除去静置时形成的兰色固体,用10ml甲醇漂洗两次,在120℃下真空干燥,无需进一步提纯而使用。
上述方法适用于使用1,3-二亚氨基苯并[f]异二氢吲哚制备硅萘菁二氯化物。
实施例2
1∶3硅(VI)酞/萘菁二氯化物的制备
在氢气气氛中向1,3-二亚氨基异二氢吲哚(0.333g,2.3mmol)、1,3-二亚氨基苯并[f]异二氢吲哚(1.35g,6.9mmol)和无水喹啉(15ml)的混合物中加入四氯化硅(2.21g,12.9mmol)。将混合物放至60℃的油浴中半小时,回流加热半小时,在回流下搅拌半小时,冷却1小时。向该溶液中加入甲醇(10ml),使得到的混合物在室温下静置24小时。过滤除去形成的绿色固体,用10ml甲醇漂洗两次,在120℃下真空干燥,无需进一步提纯而使用。
实施例3
硅酞菁二氢氧化物的制备
将硅(VI)酞菁二氯化物(2g,3.3mmol)加入甲醇钠(0.8g,14.8mmol)在95%湿乙醇(15ml)中的回流溶液中。将反应混合物回流4小时,随后冷却至室温。通过过滤收集形成的产物,用水漂洗,无需进一步提纯而使用。
上述方法适用于制备硅萘菁二氢氧化物和1∶3硅(VI)酞/萘菁二氢氧化物。
实施例4
二锂萘菁的制备
向2,3-二氰基萘(10g,56.1mmol)在无水1-丁醇(300ml)的回流溶液中加入锂粒(1.56g,224.5mmol)。溶液在氩气气氛中回流6小时,随后冷却溶液,用无水甲醇(500ml)稀释,在0℃下静置18小时。通过过滤收集产生的绿色固体,在80℃下真空干燥,无需进一步提纯而使用。
上述方法适用于由3,6-二丁氧基邻苯二甲腈制备1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29,31-二锂酞菁;由4,5-二氯邻苯二甲腈制备2,3,9,10,16,17,23,24-八氯-29,31-二锂酞菁和由其中存在异构体混合物的3-丁氧基邻苯二甲腈制备四丁氧基-29,31-二锂酞菁。
实施例5
萘菁的制备
向二锂萘菁(2g,2.75mmol)在N,N-二甲基甲酰胺(200ml)中的溶液中加入1N盐酸(10ml)。溶液在室温下搅拌1小时。在约半小时内向该溶液中加入蒸馏水(200ml)。通过过滤收集形成的绿色固体,在100℃下真空干燥,无需进一步提纯而使用。
上述方法适用于制备1,4,8,11,15,18,22,25-八丁氧基-29H,31H-酞菁;2,3,9,10,16,17,23,24-八氯-29H,31H-酞菁和四丁氧基-29H,31H-酞菁。
实施例6
硅酞菁-二-[甲基三(2-羟基乙基)硫酸铵]的制备
将硅酞菁二氢氧化物(0.25g,0.44mmol)、无水三乙醇胺(10g,67mmol)和二甲苯(175ml)混合,回流加热1.5小时。将溶液持续回流2小时,同时通过共沸蒸馏除去水。冷却反应溶液,并在真空下除去溶剂。将得到的粗油状物溶解在DMF(50ml)中,在约0.5小时内加入水(800ml)。通过过滤收集形成的兰色固体,在80℃下真空干燥。然后将固体在室温下与在无水对二噁烷(100ml)中的硫酸二甲酯(0.15g,1.22mmol)成浆18小时。通过过滤收集形成的兰色固体,干燥,并无需进一步提纯而使用。
上述方法适用于制备硅萘菁-二-[甲基三(2-羟基乙基)硫酸铵]和1∶3硅(VI)酞菁/萘菁-二-[甲基三(2-羟基乙基)硫酸铵]。
本发明提供的洗涤剂组合物可以是颗粒、液体、块状等形式,通常配制成9-11的使用pH,然而,在非水或低含水组合物的情况下,pH范围可在该范围外变化。各种载体,例如硫酸钠、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸钠等可常规地用于配制最终产物。颗粒可通过使用已知技术通过喷雾干燥或通过附聚以得到密度为350-950g/l的产品。块可使用常规挤压技术配制。组合物还可以含有常规香料、杀菌剂、水溶助长剂等。在非水或低含水组合物的情况下,洗涤组合物可施用于物品,以用于向织物或硬表面提供本发明的组合物。如下是本发明的组合物的非限制性实施例:
组分 重量%
7 8 9 10
1.根据1995年5月16日颁布的Gosselink等的US5415807的去污剂。2.实施例6的光漂白剂。
LAS钠 | 15 | 30 | 20 | 25 |
NEODOL | 1 | 1 | 1 | 1 |
烷基二甲基氯化铵 | 0.5 | 1 | 0.5 | 0.7 |
三聚磷酸钠 | 15 | 35 | 22 | 28 |
碳酸钠 | 10 | 10 | 15 | 15 |
SOKALAN | 2 | 2 | 2 | 2 |
羧甲基纤维素 | 1 | 1 | 1 | 1 |
Tinopa 1 CBS-X | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
去污剂1 | 0.2 | 0.2 | 0.3 | 0.3 |
Savinase 6.0T | 0.3 | 0.6 | 0.5 | 0.6 |
BAN 300T | 0.2 | 0.5 | 0.5 | 0.6 |
Lipolase 100T | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.3 |
CAREZYME 5T | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.3 |
过硼酸钠 | - | - | 3.0 | 5.0 |
NOBS | - | - | 2.0 | 3.0 |
光漂白剂2(ppm) | 0.005 | 0.01 | 0.008 | 0.01 |
水分+硫酸钠+香料+微量组分 | 平衡量 | 平衡量 | 平衡量 | 平衡量 |
Claims (9)
1.一种具有下式的单态氧产生剂:或
其中P是光敏剂单元;R是传递单态氧产生剂的溶解性的轴位基团;和D是增加单态氧产生剂的织物直接性的单元,所述单元具有下式:
-L1-E 或-L1-B-[L2-E]m其中E是含有下式四价氮的单元:或
或
其中每个R30-R35是直链和支链C1-C22烷基、直链和支链C1-C22烯基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的亚烷基芳基、取代和未取代的芳氧基、取代和未取代的亚烷氧基芳基、取代和未取代的氧亚烷基芳基、氧基烷基,或任何R30-R35可一起形成含氮环和它们的混合物;X是水溶性阴离子;R30-R35优选是具有下式的亚烷基氧基烷基:其中R16是氢或C1-C4烷基;Z是C1-C18烷基、C1-C20烷氧基、取代或未取代的芳基、-CO2M、-OCH2CO2M、-SO3M和它们的混合物;M是水溶性阳离子;下标x是1-6,下标y是1-30;B是具有下式的支链单元:其中B选自硼、铝、氮、磷、碳、硅、锡、锗和它们的混合物,优选碳或硅;和L1和L2是连接单元,前提是所述连接单元与所述B单元连接在一起时由所述P单元至所述E单元包含总共至少2个连续共价键;m是2-4。
3.根据权利要求2的化合物,其中环A、B、C和D各自独立地是:i)具有下式的苯环单元:或
ii)具有下式的2,3-萘环单元:或
iii)具有下式的1,2-萘环单元:或
iv)具有下式的蒽环单元:;和v)具有下式的菲环单元:或
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元独立地选自:
a)氢;
b)卤素;
c)羟基;
d)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
e)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
f)多羟基取代的C3-C22烷基;
g)C1-C22烷氧基;
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M或它们的混合物;M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子;x是0或1,每个y独立地具有0-6的数值,每个z独立地具有0-100的数值;
i)取代的芳基,未取代的芳基或它们的混合物;
j)取代的亚烷基芳基,未取代的亚烷基芳基或它们的混合物;
k)取代的芳氧基,未取代的芳氧基或它们的混合物;
l)取代的氧亚烷基芳基,未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物;
m)取代的亚烷基氧基芳基,未取代的亚烷基氧基芳基或它们的混合物;
n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支链硫代烷基或它们的混合物;
o)式-CO2R9的酯,其中R9是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基;
iv)C3-C22二醇;
v)C1-C22烷氧基;
vi)C3-C22支链烷氧基;
vii)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
viii)取代的亚烷基芳基,未取代的亚烷基芳基,或它们的混合物;
ix)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
x)取代的氧亚烷基芳基,未取代的氧亚烷基芳基,或它们的混合物;
xi)取代的亚烷氧基芳基,未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物;
R12是:
i)氢;
ii)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
A是氮或氧;X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子,v是0或1,u是0-22;
q)下式的氨基单元:
-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
r)下式的烷基亚乙氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是
i)氢;
ii)羟基;
iii)-CO2H;
iv)-SO3 -M+;
v)-OSO3 -M+;
vi)C1-C6烷氧基;
vii)取代的芳基,未取代的芳基或它们的混合物;
viii)取代的芳氧基,未取代的芳氧基或它们的混合物;
ix)亚烷基氨基;或它们的混合物;
A是氮或氧,M是水溶性阳离子,v是0或1,x是0-100,y是0-12;
s)下式的取代的甲硅烷氧基:
-OSiR19R20R21
其中每个R19、R20和R21独立地是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
ii)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
iii)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
iv)下式的烷基亚乙氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是:
a)氢;
b)羟基;
c)-CO2H;
d)-SO3 -M+;
e)-OSO3 -M+;
f)C1-C6烷氧基;
g)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
h)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
i)亚烷基氨基;或它们的混合物;
A是氮或氧,M是水溶性阳离子,v是0或1,x是0-100,y是0-12;
和它们的混合物。
4.根据权利要求3或4之一的化合物,其中所述光活性金属或非金属选自硅、磷、钯、铂、铅、锗、锡和它们的混合物。
5.根据权利要求2-4中任何之一项的化合物,其中L1和L2独立地选自氧、直链或支链亚烷基、直链或支链亚烯基、直链或支链亚烷氧基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基亚芳基、取代或未取代的亚芳氧基、取代或未取代的氧亚烷基亚芳基、取代或未取代的亚烷氧基亚芳基和它们的混合物。
6.根据权利要求1-5中任何之一项的化合物,其中直接性或溶解性传递单元R是:
a)氢;
b)卤素;
c)羟基;
d)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
e)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
f)多羟基取代的C3-C22烷基;
g)C1-C22烷氧基;
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M或它们的混合物;M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子;x是0或1,每个y独立地具有0-6的数值,每个z独立地具有0-100的数值;
i)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
j)取代的亚烷基芳基,未取代的亚烷基芳基,或它们的混合物;
k)取代的芳氧基,未取代的芳氧基或它们的混合物;
l)取代的氧亚烷基芳基,未取代的氧亚烷基芳基,或它们的混合物;
m)取代的亚烷氧基芳基,未取代的亚烷氧基芳基,或它们的混合物;
n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支链硫代烷基,或它们的混合物;
o)式-O-C(O)-R9的羧酸酯,其中R9是:
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基;
iv)C3-C22二醇;
v)C1-C22烷氧基;
vi)C3-C22支链烷氧基;
vii)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
viii)取代的亚烷基芳基,未取代的亚烷基芳基,或它们的混合物;
ix)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
x)取代的氧亚烷基芳基,未取代的氧亚烷基芳基,或它们的混合物;
xi)取代的亚烷氧基芳基,未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物;
i)氢;
ii)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;A是氮或氧;X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子,v是0或1,u是0-22;
q)下式的氨基单元:
-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
r)下式的烷基亚乙氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是
i)氢;
ii)羟基;
iii)-CO2H;
iv)-SO3 -M+;
v)-OSO3 -M+;
vi)C1-C6烷氧基;
vii)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
viii)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
ix)亚烷基氨基;或它们的混合物;
A是氮或氧,M是水溶性阳离子,v是0或1,x是0-100,y是0-12;
s)式-OSiR19R20R21的取代的甲硅烷氧基,
其中每个R19、R20和R21独立地是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
ii)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
iii)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
iv)下式的烷基亚乙氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是:
a)氢;
b)羟基;
c)-CO2H;
d)-SO3 -M+;
e)-OSO3 -M+;
f)C1-C6烷氧基;
g)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
h)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
i)亚烷基氨基;或它们的混合物;
A是氮或氧,M是水溶性阳离子,v是0或1,x是0-100,y是0-12;
和它们的混合物。
7.一种洗衣洗涤剂组合物,其含有:a)按重量计至少0.1%,优选0.1%-30%,更优选1%-30%,最优选5%-20%洗涤剂表面活性剂,所述洗涤剂表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性离子、两性表面活性剂和它们的混合物;b)至少0.001ppm,优选0.01-10000ppm,更优选0.1-5000ppm,最优选10-1000ppm具有下式的单态氧产生剂:或
其中P是光敏剂单元;R是传递单态氧产生剂的溶解性的轴位基团;和D是增加单态氧产生剂的织物直接性的单元,所述单元具有下式:
-L1-E 或-L1-B-[L2-E]m其中E是含有下式四价氮的单元:或
或
其中每个R30-R35是直链和支链C1-C22烷基、直链和支链C1-C22烯基、取代和未取代的芳基、取代和未取代的亚烷基芳基、取代和未取代的芳氧基、取代和未取代的亚烷氧基芳基、取代和未取代的氧亚烷基芳基、亚烷氧基烷基,或任何R30-R35可一起形成含氮环和它们的混合物;X是水溶性阴离子;B是具有下式的支链单元:其中B选自硼、铝、氮、磷、碳、硅、锡、锗和它们的混合物,优选碳或硅;和L1和L2是连接单元,前提是所述连接单元与所述B单元连接在一起时由所述P单元至所述E单元包含总共至少20个连续共价键;m是2-4;和c)平衡量的载体和辅助组分,辅助组分选自缓冲剂、助洗剂、螯合剂、填料盐、去污剂、分散剂、酶、酶增效剂、香料、增稠剂、溶剂、粘土和它们的混合物。
8.根据权利要求7的组合物,其中单态氧产生剂含有:
或式:其中M是化合价大于3的光活性金属或非金属,所述金属或非金属选自铂、钯、硅、锡、锗、磷、铅和它们的混合物;环A、B、C和D是芳族环,每个环独立地是:i)具有下式的苯环单元:或
ii)具有下式的2,3-萘环单元:或
iii)具有下式的1,2-萘环单元:或
iv)具有下式的蒽环单元:;或v)具有下式的菲环单元:或
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8单元独立地选自:
a)氢;
b)卤素;
c)羟基;
d)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
e)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
f)多羟基取代的C3-C22烷基;
g)C1-C22烷氧基;
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M或它们的混合物;M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子;x是0或1,每个y独立地具有0-6的数值,每个z独立地具有0-100的数值;
i)取代的芳基,未取代的芳基或它们的混合物;
j)取代的亚烷基芳基,未取代的亚烷基芳基或它们的混合物;
k)取代的芳氧基,未取代的芳氧基或它们的混合物;
l)取代的氧亚烷基芳基,未取代的氧亚烷基芳基或它们的混合物;
m)取代的亚烷氧基芳基,未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物;
n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支链硫代烷基,或它们的混合物;
o)式-CO2R9的酯,其中R9是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基;
iv)C3-C22二醇;
v)C1-C22烷氧基;
vi)C3-C22支链烷氧基;
vii)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
viii)取代的亚烷基芳基,未取代的亚烷基芳基,或它们的混合物;
ix)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
x)取代的氧亚烷基芳基,未取代的氧亚烷基芳基,或它们的混合物;
xi)取代的亚烷氧基芳基,未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物;
i)氢;
ii)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;A是氮或氧;X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子,v是0或1,u是0-22;
q)下式的氨基单元:
-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
r)下式的烷基亚乙氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是
i)氢;
ii)羟基;
iii)-CO2H;
iv)-SO3 -M+;
v)-OSO3 -M+;
vi)C1-C6烷氧基;
vii)取代的芳基,未取代的芳基或它们的混合物;
viii)取代的芳氧基,未取代的芳氧基或它们的混合物;
ix)亚烷基氨基;或它们的混合物;
A是氮或氧,M是水溶性阳离子,v是0或1,x是0-100,y是0-12;
s)下式的取代的甲硅烷氧基,
-OSiR19R20R21
其中每个R19、R20和R21独立地是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
ii)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
iii)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
iv)下式的烷基亚乙氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是:
a)氢;
b)羟基;
c)-CO2H;
d)-SO3 -M+;
e)-OSO3 -M+;
f)C1-C6烷氧基;
g)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
h)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
i)亚烷基氨基;或它们的混合物;
A是氮或氧,M是水溶性阳离子,v是0或1,x是0-100,y是0-12;和它们的混合物;和
B)选择性的直接性或溶解性传递轴位R基团,所述R基团是:
a)氢;
b)卤素;
c)羟基;
d)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
e)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
f)多羟基取代的C3-C22烷基;
g)C1-C22烷氧基;
其中Z是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-OCH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M或它们的混合物;M是足够数量以满足电荷平衡的水溶性阳离子;x是0或1,每个y独立地具有0-6的数值,每个z独立地具有0-100的数值;
i)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
j)取代的亚烷基芳基,未取代的亚烷基芳基,或它们的混合物;
k)取代的芳氧基,未取代的芳氧基或它们的混合物;
l)取代的氧亚烷基芳基,未取代的氧亚烷基芳基,或它们的混合物;
m)取代的亚烷基氧基芳基,未取代的亚烷基氧基芳基,或它们的混合物;
n)C1-C22硫代烷基、C3-C22支链硫代烷基,或它们的混合物;
o)式-O-C(O)-R9的羧酸酯,其中R9是:
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
ii)卤素取代的C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
iii)多羟基取代的C3-C22亚烷基;
iv)C3-C22二醇;
v)C1-C22烷氧基;
vi)C3-C22支链烷氧基;
vii)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
viii)取代的亚烷基芳基,未取代的亚烷基芳基,或它们的混合物;
ix)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
x)取代的氧亚烷基芳基,未取代的氧亚烷基芳基,或它们的混合物;
xi)取代的亚烷氧基芳基,未取代的亚烷氧基芳基或它们的混合物;
p)具有下式的亚烷基氨基单元:其中R10和R11是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
R12是:
i)氢;
ii)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
A是氮或氧;X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子,v是0或1,u是0-22;
q)下式的氨基单元:
-NR17R18其中R17和R18是C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
r)下式的烷基亚乙氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是
i)氢;
ii)羟基;
iii)-CO2H;
iv)-SO3 -M+;
v)-OSO3 -M+;
vi)C1-C6烷氧基;
vii)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
viii)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
ix)亚烷基氨基;或它们的混合物;
A是氮或氧,M是水溶性阳离子,v是0或1,x是0-100,y是0-12;
s)下式的取代的甲硅烷氧基,
-OSiR19R20R21
其中每个R19、R20和R21独立地是
i)C1-C22烷基、C3-C22支链烷基、C2-C22烯基、C3-C22支链烯基,或它们的混合物;
ii)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
iii)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
iv)下式的烷基亚乙氧基单元:
-(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中Z是:
a)氢;
b)羟基;
c)-CO2H;
d)-SO3 -M+;
e)-OSO3 -M+;
f)C1-C6烷氧基;
g)取代的芳基,未取代的芳基,或它们的混合物;
h)取代的芳氧基,未取代的芳氧基,或它们的混合物;
i)亚烷基氨基;或它们的混合物;
A是氮或氧,M是水溶性阳离子,v是0或1,x是0-100,y是0-12;和它们的混合物。
9.一种洗涤脏织物的方法,包括将需要洗涤的脏织物与含有至少0.001ppm的权利要求1的单态氧产生剂的洗涤水溶液接触,随后将所处理的织物表面暴露于最小波长为300-1200nm的光源。
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