JPH02202482A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、レーザー光線の照射により、光記録層の分子
の凝集状態を変化させ、情報の書込みおよび読取りを行
なうことが可能な光記録媒体に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来から、レーザー光線を用いて、情報を記録し、読取
る光記録媒体としては、種々のものが知られている。そ
の一つに、レーザー光線を基板上分記録層に照射して、
照射部分に融解、蒸発、分解などの変化を生じさせて記
録を行なう光学記録媒体が知られている。

たとえば特開昭５７−８２０９３号公報、特開昭５８−
５６８９２号公報、特開昭６０−８９８４２号公報、特
開昭６０−１５０２４３号公報などには、透明基板と、
この基板上に設けられた有機色素薄膜層からなる光記録
層とからなる光記録媒体が開示されており、この光記録
媒体では、比較的長波長たとえば７８０　ｎｍ以上のレ
ーザー光線を該光記録層に照射して情報の書込みや読取
りを行なっている。このような光記録媒体では、半導体
レーザーの照射によって、有機色素を融解、蒸発、分解
などさせることによって、光記録層に容易に微小な凹部
（ピット）を形成させている。

ところが上記のような光記録媒体では、光記録層に該記
録層の形状変化を伴うピットを形成することにより記録
を行なっているため、この光記録媒体に繰り返し記録を
行なうと、記録特性が大きく低下してくるという問題点
があった。また安定な信号強度が得るためには高いレー
ザーパワーが必要となり、感度が悪いという問題点もあ
った。

本発明者らは、上記のような問題点を解決すべく鋭意研
究したところ、透明基板上に、フタロシアニン系色素ま
たはナフタロシアニン系色素あるいはこれらの混合物か
らなる光記録層と該光記録層の変形抑制層とが、この順
序で設けられてなる光記録媒体では、光記録層に記録レ
ーザーを照射した場合に、光記録層にピット（穴）が形
成されるのではなく、上記色素の凝集状態が変化して記
録を行なうことが可能であり、したがって繰り返し記録
特性に優れ、しかも低い記録レーザーパワーでも安定し
た信号強度が得られることを見出して本発明を完成する
に至った。

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し
ようとするものであって、光記録層に記録レーザーを照
射した場合に光記録層にピット（穴）を形成して記録す
るのではなく、光記録層における色素の凝集状態を変化
させて記録することが可能であり、したがって繰り返し
記録特性に優れ、しかも記録レーザーパワーが変化して
も安定した信号強度が得られるような光記録媒体を提供
することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る光記録媒体は、透明基板上に、フタロシア
ニン系色素またはナフタロシアニン系色素あるいはこれ
らの混合物からなる光記録層と、該光記録層の変形抑制
層とが、この順序で設けられてなることを特徴としてい
る。

発明の詳細な説明 以下まず本発明に係る光記録媒体について具体的に説明
する。

本発明では透明基板としては、光記録媒体の基板として
通常用いられている、情報の書込みあるいは読出しを行
なうための光の透過率が８５％以上であり、かつ光学異
方性の小さい基板が用いられる。このような透明基板と
しては、具体的には、ガラス、アクリル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩
化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリ４−メチルペンテンなどのポリオレフィン樹脂
、米国特許第４６１４７７８号明細書に示されるような
非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂
などの熱可塑性樹脂あるいはエポキシ樹脂、アリル樹脂
などの熱硬化樹脂からなる基板が用いられる。これらの
中で、色素を溶解する際に、用いることができる溶媒の
多様性から非晶質ポリオレフィン樹脂製基板を用いるこ
とが好ましい。

このような透明基板の厚さは、特に制限がなく、その形
状は板状であってもフィルム状であっても、また、円形
状あるいはカード状であってもよく、その大きさは特に
制限はない。また、透明基板には、通常、記録および読
み出しの際の位置制御のための案内溝やアドレス信号や
各種マークなどのプリフォーマット用の凹凸が設けられ
ているが、これらの凹凸は前記したような熱可塑性樹脂
を射出成形、圧縮成形などにより成形する際にスタンバ
−などを用いて付与することができる。

本発明に係る光記録媒体は、上記のような透明基板上に
、光記録層および該光記録層の変形抑制層がこの順序で
設けられてなり、この記録層はフタロシアニン系色素ま
たはナフタロシアニン系色素あるいはこれらの混合物を
含んで構成されている。

フタロシアニン系色素またはナフタロシアニン系色素（
以下、フタロ／ナフタロシアニン色素と書くことがある
）としては、具体的には、下記−般式［Ｉ］で表わされ
る色素が用いられる。

（式中、Ｍは金属、または半金属を表わし、−Ｙは有機
置換基を表わし、ｎは１または２の整数を表わし、Ｌ　
　、Ｌ　　ＳＬ　　、およびＬ４は非置換または１つ以
上の置換基−Ｚを有するベンゼン環またはナフタレン環
骨格を表わす。） 本発明において、記録層に用いられる前記一般式［１１
で示されるフタロ／ナフタロシアニン色素における、−
Ｙで表わされる有機置換基としては、脂肪族炭化水素基
や芳香族炭化水素基などの炭素と水素からなる基：炭素
および水素の他に酸素、イオウ、窒素、ケイ素、ハロゲ
ン、ホウ素、リン等の元素を含んだ、例えばアルキルオ
キシ基、アリールオキシル基、アルキルチオエーテル基
、アリールチオエーテル基、アルキルシロキシ基、アル
コキシシロキシ基、アリールシロキシ基、アリールオキ
シシロキシ基、シリル基、アシル基、カルボン酸エステ
ル基、カルボン酸アミド基、アミノ基、スルホン酸アミ
ド基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアルキル
基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、エ
ポキシ基、ビニル基などの有機置換基：およびポリエー
テル基、ポリアミド基、ポリエステル基、ポリウレタン
基、ポリシロキシ基、ポリエポキシ基等の高分子の有機
置換基等が挙げられる。

有機置換基−Ｙのさらに具体的な例を挙げれば、脂肪族
炭化水素基としてはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅ
ａ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基
、ｎ−ペンチル基、１ｓｏ−ペンチル基、５ｅｃ−ペン
チル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１ｓ
ｏ−ヘキシル基、■−メチルー１−エチルプロピル基、
１、Ｌ−ジメチルブチル基、ｎ−へブチル基、ｌ５ｏ−
へブチル基、５ｅＣ−へブチル基、ｔｅｒｉ−へブチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デ
シル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシクロ
ヘキシル基などの飽和脂肪族炭化水素基やアリル基、ブ
テン基、ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シクロ
ヘキセン基、メチルシクロヘキセン基などの不飽和脂肪
族炭化水素基；芳香族炭化水素基としてはフェニル基、
メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニ
ル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ベンジ
ル基、フェニルエチル基、フェニルヘキシル基、ナフタ
レン基、置換ナフタレン基、アントラセン基などが挙げ
られる。

アルキルオキシ基およびアリールオキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ド
デカンオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメ
チルフェノキシ基、ベンジルオキシ基； アルキルチオエーテル基およびアリールチオエーテル基
としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基
、オクチルチオ基、ドデシルチオ基、フェニルチオ基、
ナフチルチオ基；アルキルシロキシ基、アルコキシシロ
キシ基、アリールシロキシ基およびアリールオキシシロ
キシ基としては、トリメチルシロキシ基、トリエチルシ
ロキシ基、トリブチルシロキシ基、トリオクチルシロキ
シ基、トリフェニルシロキシ基、トリメトキシシロキシ
基、トリエトキシシロキシ基、トリブトキシシロキシ基
、トリオクトキシシロキシ基、トリフエノキシシロキシ
基、ジメチルメトキシシロキシ基、ブチルジメトキシシ
ロキジ基、ジフェニルメトキシシロキシ基； シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリオクチルシリル基、トリフェニルシリル基
； スルホン酸アミド基としては、ジメチルスルホンアミド
基、ジエチルスルホンアミド基、ジブチルスルホンアミ
ド基、ジオクチルスルホンアミド基、ジドデシルスルホ
ンアミド基、ジフェニルスルホンアミド基等； アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、
ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシル
カルボニル基、ベンゾイル基等；カルボン酸エステル基
としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、
ドデシルオキシカルボニル基、ベンゾイロキシ基環；カ
ルボン酸アミド基としては、メチルカルボキシアミド基
、エチルカルボキシアミド基、ブチルカルボキシアミド
基、オクチル力ルポキシアミド基、ドデシルカルボキシ
アミド基、フェニルカルボキシアミド基等のカルボン酸
アミド基；アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基
、ジドデシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピペリジ
ン基、ピペラジン基、ジメチルアミノエチル基、ジブチ
ルアミノエチル基、ジフェニ、ルアミノエチル基等； アルコキシアルキル基およびアリールオキシアルキル基
としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エト
キシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基
等； ハロゲン化アルキルおよびハロゲン比重り−ル基として
は、クロルメチル基、クロルエチル基、クロルブチル基
、クロルオクチル基、クロルドデシル基、クロルフェニ
ル基、クロルナフタレン基、ポリクロルアルキル基、ポ
リクロルナフタレン基、ブロムエチル基、ブロムオクチ
ル基、ブロムフェニル基、フロロアルキル基、フロロア
リール基、ポリフロロアルキル基、ポリフロロアリール
基等；がそれぞれ挙げられる。

一方、前記一般式［Ｉ］で表わされるフタロ／ナフタロ
シアニン色素においてＬ　　ＳＬ　　、Ｂ３、Ｂ４で表
わされるベンゼン環またはナフタレン環には置換基がな
くても、またはあってもよいが、置換基がある場合の置
換基−Ｚの具体例としては、たとえば有機置換基−Ｙの
具体例として挙げた前記したような置換基−Ｙがすべて
そのまま−Ｚの具体例として妥当する。なお、−Ｚとし
ては、有機置換基の他に、さらにハロゲン、ヒドロキシ
ル基、メルカプト基等であってもよい。

一方、前記一般式［Ｉ］で表わされるフタロ／ナフタロ
シアニン色素におけるＭは、３価以上の金属または半金
属であり、その具体例としてはＡｎ　ＳＧ　ａ　ｓ　　
Ｉ　ｎ　ｓ　Ｔ、７７等の■族金属：Ｓｉ。

Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂＳＴｉ　、Ｚｒｓ　Ｈｆ’等の■族金
属：　Ｓｂ、Ｂ１５ＶＳＮｂＳＴａ等のＶ族金属：Ｓ　
ｅ　ＳＴ　ｅ　ｓ　Ｃｒ　、Ｍ　ｏ　−Ｗ等の■族金属
：　Ｍ　ｎ　ｓＴｃ等の■族金属：　Ｆｅ　、　Ｃｏ　
、Ｒｕ　ｓ　Ｒｈ　％Ｐ　ｄ　ｓ　Ｏｓ　ＳＩ　ｒ　ｓ
　Ｐ　を等の■族金属が挙げられる。

本発明においては一般式［１］で表わされるフタロ／ナ
フタロシアニン色素の有機溶剤に対する溶解性の点から
、一般式［Ｉ］のフタロ／ナフタロシアニン色素の一分
子中の−Ｙで表わされる有機置換基およびＬ　ＳＬ　Ｓ
Ｌ　ＳＬ４で表わされるベンゼン環またはナフタレン環
中のすべての置換基−２中の炭素原子の数の合計が１６
以上であることが好ましく、２０以上がさらに好ましく
、２４以上が特に好ましい。またこの炭素数の合計の上
限は特に限定はないが、得られる記録膜の光学特性の点
より１２０以下が好ましい。

なお、置換基−Ｚを有する場合は、その導入のされ方に
は特に限定はなく、たとえばフタロ／ナフタロシアニン
色素の４つのベンゼン環／またはナフタレン環に平均し
て入っていても、また１つのベンゼン環またはナフタレ
ン環だけに１個または複数個導入されていても良い。ま
たその結合位置についても特に制限はない。さらに、置
換基の種類は同じであっても異なっていても良い。

本発明のフタロ／ナフタロシアニン色素における、「フ
タロ／ナフタロ」という表現は、一般式［１Ｆにおける
Ｌ　ＳＬ２、Ｌ　およびＢ４の組合わせにおいて、たと
えばすべてがベンゼン環の場合、すべてがナフタレン環
の場合もしくはベンゼン環とナフタレン環の場合の組合
わせがあり、これらのすべてを含むことを意味する。

また本発明に係る光記録媒体の光記録層は、必要に応じ
て、高分子バインダーを含んでいてもよい。このような
高分子バインダーとしては、塩化ビニル系樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカー
ボネート樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビ
ニル系樹脂、ニトロセルロース、フェノール樹脂などが
用いられる。このような高分子バインダーを用いる場合
には、高分子バインダーによる色素分子の熱的な運動お
よびスクッキング阻害を生じることがあるため、光記録
層中の高分子バインダーの含有量は１０重量％以下とす
ることが好ましい。

透明基板上に形成される光記録層の厚さは、１０μｍ以
下好ましくは５００人〜２μｍであることが望ましい。

本発明に係る光記録媒体では、上記のような光記録層上
に、該光記録層の変形抑制層が設けられている。

このような光記録層の変形抑制層は、光記録層に記録を
行なうためにレーザー光が照射された際に、光記録層の
レーザー光照射部分に穴などの変形部分が形成されない
ようにする役割を果たしている。

このような変形抑制層としては、具体的には、ＳｉＯ、
ＳｉＯ，ＺｎＯなどの酸化物、Ｓ１３Ｎ　　ＳＡＲＮ５
ＴＩ　Ｎなどの窒化物、Ｓｉ　Ｃ。

ＴＩ　Ｃなどの炭化物、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂な
どの誘電体あるいはＴθ、Ｓｅ、Ｓなどを含むカルコゲ
ン化合物、Ｇｅ、Ｓｉなどの化合物からなる半導体物質
、金、銀、銅、白金、アルミニウム、コバルト、ニクロ
ムなどの金属などが用いられる。

このうち特に、レーザー光の熱拡散の影響を小さくする
ため、熱伝導率の低い誘電体あるいは半導体物質が好ま
しい。

これらの変形抑制層は、−層で用いてもよく、また重ね
合せて用いることもできる。

変形抑制層の膜厚さは、０．０１〜１０μｍ好ましくは
０．０２〜１．０μｍ程度である。

上記のような変形抑制層を光記録層上に設けることによ
って、光記録層上に記録レーザービームを照射した場合
に、光記録層にピット（穴）が形成されるのではなく、
光記録層中に含まれるフタロシアニン系色素またはナフ
タロシアニン系色素あるいはこれらの混合物の凝集状態
が変化して記録を行なうことが可能となる。

また本発明では、透明基板と光記録層との間に、上記の
ような変形抑制層を設けることもでき、透明基板と光記
録層との間に変形抑制層を設けることによって、該光記
録層に記録レーザービームが照射された場合の光記録層
の形状変化をさらに抑制することができる。

次に本発明に係る光記録媒体の製造方法について説明す
る。

まず上記のようなフタロシアニン系色素またはナフタロ
シアニン系色素あるいはこれらの混合物を有機溶媒に溶
解あるいは分散させて色素溶液を調製する。この際有機
溶媒としては、低沸点好ましくは２００℃以下さらに好
ましくは１５０”Ｃ以下の沸点を有する有機溶媒が用い
られる。具体的には、下記のような有機溶媒が用いられ
る。

（１）アルコール類 たとえばメタノール、エタノール、■−プロパツール、
■−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール、１−ペンタノールなど。

（ｉ）ケトン類 たとえばメチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロヘキサノンなど。

（ｉｉ　）　　アミ　ド類 たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
など。

（１■）スルホキシド類 たとえばジメチルスルホキシドなど。

（Ｖ）エーテル類 たとえばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブ
チルエーテルなど。

（Ｖｌ　）エステル類 たとえば酢酸エチル、酢酸プロピルなど。

（Ｖｔｌ　）脂肪族ハロゲン化炭化水素類たとえば１，
２−ジクロロエタン、塩化メチル、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロロベンゼンなど。

（Ｖｉ）芳香族炭化水素類 たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンなど。

これらの有機溶剤は単独で用いても良いし、ある比率で
混合して用いることもできる。

また必要に応じて上記のような色素溶液に、高分子バイ
ンダーを添加してもよい。

次いで上記のようにして調製した色素溶液を透明基板上
に塗布した後、乾燥して上記の有機溶媒を色素膜から除
去することによって、本発明に係る光記録層を形成する
ことができる。色素溶液を透明基板上に塗布するには、
たとえばスピンコート法、デイツプ法、スプレー法など
を採用することができる。

本発明では、このようにして透明基板上に形成された記
録層を、外部からの加熱によって、８０〜２８０℃好ま
しくは１００〜２５０℃に加熱処理することもできる。

加熱時間は、加熱温度によって大きく変化するが、通常
３０秒〜９０分程度であることが好ましく、さらに好ま
しくは３〜６０分程度である。外部から記録層を加熱す
る方法については特に制限はなく、加熱オーブンを利用
する方法、加熱ロールや熱板に記録層を接触させる方法
、赤外線ランプにより赤外線を記録層に照射する方法、
熱プレスを行なう方法などを採用することができる。

このようにして記録層を８０〜２８０℃の温度に加熱処
理すると、記録層の光学特性および安定性が向上するこ
とがあるため好ましい。これは記録層を加熱処理するこ
とによって、記録層内部の分子集合状態がより緻密とな
るためであろうと推定される。

なお記録層の加熱処理は、窒素ガスなどの不活性雰囲気
あるいは空気中などの酸素含有雰囲気中で行なうことが
好ましい。

上記のようにして記録層を８０〜２８０℃の温度で加熱
処理した後に、該記録層をクロロホルム、テトラヒドロ
フラン、トルエンなどの有機溶媒の蒸気にさらすことに
よって、記録層の吸収波長が長波長側にシフトし、半導
体レーザーの発振波長域の光に対する感度を著しく向上
させることができる場合もある。

次に上記のようにして基板上に設けられた記録層上に、
変形抑制層を、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶ
Ｄ法、イオンブレーティング法などの乾式成膜法あるい
はスピンコード法、デイ１．プ法、スプレー法、ロール
法などによって設ける。

上記のようにして得られた光学記録媒体に記録を行なう
には、記録層に１μｍ程度に集束したレーザー光、好ま
しくは半導体レーザー光を照射すればよい。レーザー光
が照射された部分の色素は、凝集状態が変化して、情報
を記録することができる。このようにして記録層に記録
された情報の再生は、情報が記録された部分と、情報が
記録されていない部分とにレーザー光などを照射し、こ
れらの間の反射率の差を読み取ることによって行なわれ
る。

本発明に係る光記録媒体では、弱いレーザー光を記録部
分にゆっくり照射したり、強いレーザー光を高速に照射
したりすることによって、再度情報を書込むことが可能
となる。本発明に係る光記録媒体では、光記録層に記録
レーザーを照射した場合に、光記録層にビットを形成し
ているのではなく、記録層中の色素の凝集状態を変化さ
せて記録を行なっているので、上記のような方法によっ
て繰り返し記録が可能となる。

なお情報の再生に際して記録層に照射するレーザー光は
、該記録層に情報を書込む際のレーザー光よりもエネル
ギーの小さなレーザー光であって、情報の再生時に記録
層の凝集状態を変化させないことが好ましい。

記録層への情報の書込みまたは再生に際してレーザーと
してはＨｅ−Ｎｅレーザー　Ａ「レーザー、半導体レー
ザーなどの各種レーザーを用いることができるが、価格
、大きさの点で半導体レーザーが特に好ましい。半導体
レーザーとしては、中心波長８３０ｎ■、７８０　ｎｍ
およびそれより短波長のレーザーを使用することができ
る。

発明の効果 本発明により得られた光記録媒体は、繰り返し記録が可
能であり、しかも低い記録レーザーパワーでも安定した
信号強度が得られる。

［実施例］ 次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ 色素として下記（Ａ）に示されるような色素を用い、こ
の色素２．０重量部をシクロヘキサノンに溶解し、得ら
れた溶液を非晶質ポリオレフィン樹脂を射出成形した溝
付きディスク基板上に、スピンコード法にて回転数８０
　Ｏｒｐｍで１０００人の膜厚に成膜して光記録層とし
た。この記録層の上に、スパッタ法により５ＩＯ２を約
１００人の膜厚で成膜し、さらに、紫外線硬化樹脂をス
ピンコード法で回転数４００　ｒｐｍにて、１．０ミク
ロンの膜厚に成膜した後、紫外線ランプを用いて紫外線
硬化樹脂を硬化させて、光記録媒体を得た。

実施例２ 実施例１において、色素として下記（Ｂ）に示されるよ
うな色素を用いた以外は、実施例１と同様にして光記録
媒体を製造した。

比較例１ 色素として、日本感光色素研究新製のシアニン色素ＮＫ
−１２５を用い、記録層の上の光記録層抑制層を形成し
ない以外は、実施例１と同様にして光記録媒体を製造し
た。

上記のようにして得られた光記録媒体を、下記のように
して評価した。

評価：波長８３０　ｎｍの半導体レーザーを用い、ディ
スク線速９．４ｍ／ｓ、記録周波数１．０ＭＨｚでレー
ザーを１〜１０ｍＷの強度で照射した。この後、０．６
ｍＷのパワーで信号を読みとった。

結果を第１図に示す。

第１図から従来の穴開は方式の記録媒体に比べ、本発明
に係る光記録媒体は書き初めから、安定した信号強度が
得られていることが判る。

色素Ｂ （％） 第　　１ 図

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る光記録媒体および比較例に係る
光記録媒体の記録レーザーパワーと信号強度との関係を
示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）透明基板上に、フタロシアニン系色素またはナフタ
   ロシアニン系色素あるいはこれらの混合物からなる光記
   録層と、該光記録層の変形抑制層とが、この順序で設け
   られてなることを特徴とする光記録媒体。