JPH02235687A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、レーザー、特に半導体レーザーの集束ビーム
を用いて追記可能な光記録媒体に関し、更に詳しくはコ
ンピューターの外部メモリー、画像、音声等の各種情報
の記録に用いられる光記録媒体に関する． 〔従来の技術Ｊ 従来、追記可能な光記録媒体としては、テルル、テルル
合金、ビスマス合金などの低融点金属薄膜の無機系記録
層を有する記録媒体が提案され、一部実用に供されてい
る。

しかしながら、これらの低融点金属薄膜を記録層とした
媒体は、記録層を成膜するのに蒸着、スパッタリング、
イオンブレーティング等の真空ブロセスによって行なっ
ている。これら成膜方法は記録層の膜厚コントロール、
記録層の組成のコン１・ロール等が容易でなく、生産性
や歩留りの点で問題があった。更に、これらの低融点金
属薄膜を記録層とした媒体は、記録層の熱伝導率が大き
いため、信号を記録する際に照射されたレーザービーム
により発生する熱エネルギーが金属薄膜を通して散逸し
てしまう。その結果、信号の記録に照射エネルギーが有
効に利用されないため記録感度が低下し、かつ記録ビッ
トが大きくなってしまったり、ビットの大きさが不揃い
であるために記録密度の点で限界があった。また記録層
に使用されるテルル等の金属は酸化され易く、耐久性に
不安があり、毒性を有し危険なものであった。

一方、記録屡として有機色素を用いた光記録媒体が提案
されている。有機色素はスビンコート法等の塗布法によ
り容易に成膜できるたりてなく、〜般に熱伝導率が金属
に比べて小さく、生産性、記録感度、記録密度の向上が
可能である。

例えばジチ才−・ル金属錯体、ボリメチノ色素、スクア
リウム色素、ナフトキノン色素、フクロシアニン色素、
ナフタロシアニン色素などの半導体レー・ザー域に吸収
を有する有機色素を記録層とした媒体が開発され、一部
実用化されている。

ところが、これまでに提案されている有機色素を記録層
として有する光記録媒体は、記録に際してビットの縁に
盛り上りを生じたり（リムの形成）、分解物が生ずるこ
とにより記録した信号の質（ＣＮ値）が低下し、例えば
アナログ信号等の高ＣＮ値が要求される用途には適して
おらず、記録時のしきい値がシャープでないために再生
パワーを大きくすることができないという欠点を有して
いた。

［発明が解決しようとする課題〕 とごろで、特開昭６３−１６４０３７号には有機色素層
の上に有機ポリシロキサンからなるオーバーコート屡を
設けてバブルの形成によって記録を行なうことにより、
リムの形成や分解物の発生を抑λることか可能な記録媒
体が開示されているが、この記録媒体においては最適レ
ーザー出力で記録した場合は、分解物によるＣＮ値の低
下はないが、オーバー出力で記録した場合はＣＮ値が低
下する。また感度は従来の色素系記録媒体とほぼ同じで
、高速での記録には不適である。このように有機色素を
用いた従来の記録媒体は種々の欠点を有して４６り、こ
れらの欠点を改良した光記録媒体の開発が望まねていた
。

本発明の目的は、有機色素を記録層として用いた光記録
媒体の特徴である高生産性の点を有しながら、前記した
従来の記録媒体の欠点を克服した光記録媒体を提供する
ことにある。

１課題を解決するだめの手段〕 本発明名らは、上記点に鑑み鋭意検討した結凍、反射層
を有することなしに透明な基板および該基板上に設けら
わた記録層から実質的に構成され、透明な基板側からレ
ーザー光を照射してバブル形成による信号の記録および
再生を行ないうる光記録媒体において、該記録層が有機
色素と発泡剤を含有する層と、熱硬化性樹脂層からなる
ことを特徴とする光記録媒体が、従来の有機色素を記録
石として有する光記録媒体では実現し得なかった大きな
ＣＮ値を有し、記録しきい値がシャープなために再生パ
ワーを大きくすることを可能とし、かつ高感度であるこ
とを見出した。

本発明の光記録媒体に使用可能な基板としては、信号の
記録再生を行なうための光を透過するものが好ましく、
光の透過率としては８５％以上いあり、かつ光学的異方
性の小さいものが望ましい。具体的にば、アクリル系樹
脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポ
リビニルエステル系樹脂、エボキシ系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂等のプラスチックやガラス等が挙げられる．
特に、機械的強度、案内溝やアドレス信号などの付与の
し易さ、経済性の点からプラスチックが好ましい． 基板の形状は、板状でもフィルム状でもよく、またディ
スク状やカード状でもよい。もちろん基板の表面には記
録位置を表わす案内溝や、アトレス信号等のためのビッ
トを有してもよい。このような案内溝やアドレス信号等
は射出成形や注型成形によって基板を作成する際に付与
したり、基板上に紫外線硬化型樹脂を塗布しスタンパー
と重ね合わせて紫外線露光を行なうことによっても付与
できる。

本発明において、光記録媒体はこのような基板上に設け
られた記録層から実質的に構成され、該記録層が有機色
素と発泡剤とを含有する層と熱硬化性樹脂層とから構成
されるものである。

本発明の光記録媒体に使用可能な有機色素としては、半
導体レーザーの発振波長域に吸収と反射を有するもので
あり、具体的には、芳香族または不飽和脂肪族ジチ才一
ル金属錯体系色素、芳香族または不飽和脂肪族ジアミン
金属錯体系色素、ボリメチン系色素、スクアリウム系色
素、アズレン系色素、ナフトキノン系色素、アントラキ
ノン系色素、ボルフィリン、フタ口シアニン、ナフタロ
シアニン等の大環状アザアヌレン系色素、キノノイド系
色素等が挙げられる。特に色素の溶解性、耐久性、再生
パワーを大きくできる等の点から大環状アザアヌレン系
色素が好ましい。大環状アザアヌレン系色素としてより
具体的には、特開昭６１−１７７２８７号、特開昭６２
−１２２７８７号公報などに開示されている色素が使用
できる． 本発明において使用可能な発泡剤としては、通常、ゴム
や樹脂の発泡剤として用いられている、加熱によりガス
を発生する化合物であり、例えば、アゾジカルボンアミ
ド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、４，
４゛〜才キシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、パ
ラトルエンスルホニルヒドラジッド等のヒドラジッド化
合物、ジニトロペンタメチレンテトラミン等が挙げられ
る。発泡剤の選択にあたっては、発泡温度が重要であり
、発泡温度が低すぎると媒体の再生光安定性が劣り、逆
に温度が高すぎると感度が向上しない。好ましい発泡温
度としては１００℃〜３００℃、更に好ましくは１２０
℃〜２５０℃であり、最も好ましくは１３０℃〜２２０
℃である。一方、発泡剤の添加割合は有機色素層中、２
０重量％以下が好ましく、更に好ましくは０４５〜１５
重量％である。　０．５重量％未滴の場合は記録感度の
向上が認められず、２０重量％を越える場合には再生光
安定性が低下し好ましくない。

一方、本発明の熱硬化性樹脂層に用いられる樹脂とは、
成膜した後に三次元架橋する樹脂であれば良く、例えば
、フェノール樹脂、エボキシ樹脂、ウレタン樹脂、アミ
ン樹脂、有機ポリシロキサン樹脂、紫外線硬化樹脂等が
挙げられる。樹脂の選択に当たっては、成膜の容易さ（
溶解性、色素含有層に対するダメージ）や、架橋後の樹
脂の物性（強度、延伸性、耐熱性、耐久性）等を考慮し
なければならず、これらの点からはフェノール樹脂、有
機ポリシロキサン樹脂が好ましく、特に有機ポリシロキ
サン樹脂が好ましい。

有機ポリシロキサン樹脂とは、主鎖がＳｊ４と酸素で繋
がれた樹脂で、例えば一般式 （Ｒ’）．　Ｓ　ｉ　　（ＯＲ”　Ｌｍ　（ＸＬ−−−
ｂ（Ｒ’，Ｒ”はアルキル基またはアリール基を表わし
、Ｘは水酸基またはハログンを表わし、ａは０、１また
は２を、ｂは１、２、３または４を示し、ａ＋ｂ≦４で
ある。）で表わされるシラン化合物類を縮合した樹脂が
好ましく、特に、Ｒ　’　Ｓ　１　　（Ｏ　Ｒ　”）ｓ
−ｎ（Ｘ）ｎで表わされる３官能シランとＳ　ｉ　（Ｏ
Ｒ３）４−ｍ（Ｘ）ｓテ表わされる４官能シラン（Ｒ’
．Ｒ２，Ｒ’はアルキル基またはアリール基を、Ｘは水
酸基またはハロゲンを、ｎは０、１または２を、ｍは０
、■、２または３を表わす）を縮合してなる有機ポリシ
ロキサン樹脂が好ましい。Ｒｌ．Ｒ２およびＲ３の具体
例としては、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基等のア
ルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基
、ベンジル基等のアリール基が挙げられる。またハロゲ
ンの具体例としては、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる
。１分子中のこれらの置換基の種類は同一でも異なって
いても良い。更にこれらの３官能および４官能シランは
それぞれ１種または２種以上を混合して使用しても良い
。

縮合有機ポリシロキサン樹脂は、３官能シランの．４０
〜９０重量％と４官能シランの１０〜６０重量％からな
る樹脂であることが好ましい。

これらのシラン化合物は使用するまえに予備縮合して用
いることもできる。また有機ポリシロキサン樹脂に例え
ばアクリル樹脂や酢酸ビニル樹脂等の他の樹脂を添加し
ても良い。

記録層を塗布により形成するには、まず、前記した有機
色素と有機溶剤からなる色素溶液を基板に接触さゼで有
機色素層を基板上に定着する。例えば色素溶液を基板上
に流下し、または基板表面を色素溶液の液面に接触させ
引き上げ、該基板を回転させながら余剰の色素溶液を除
去する方法や、基板を回転させながら色素溶液を流下さ
せる方法などがある．もし必要であれば強制的な乾燥を
行なっても良い。次に定着した有機色素層の上Ｃこ前記
した熱硬化性樹脂の未硬化の状態の樹脂溶液庖同様にし
て塗布することにより熱硬化性樹脂層を形成することが
できる。勿論この場合も必要であれば強制的乾燥を行な
っても良い。このようにして形成した熱硬化性樹脂は加
熱することによってあるいは常温において三次元架橋を
形成するが、縮合反応を促進するためにアミン系や金属
酸化物系、金属アルコキシド系の触媒等の適切な触媒を
添加しても良い。

本発明の熱硬化性樹脂においては、記録する際のレーザ
ーバワーマージンを大きく取り、長いビットを形成して
も高いＣＮ値を維持し、あるいはしきい値特性をシャー
プにしかも高感度であるにもかかわらず再生パワーを大
きくするようにするためには、該樹脂層の瞑厚を１０〜
２００ｎｍにするのが好ましい。

一方、有機色素と発泡剤とを含有する層の膜厚は、基板
を通してレーザーを照射した際の反射光量を大きくする
ためや感度の点から５０〜２００ｎｍが好ましい。

本発明において記録層を形成する際に有機色素や、未硬
化の熱硬化性樹脂を溶解するのに使用される溶剤として
は、例えばベンゼン、ト・ルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘブタン、オ
クタン、デカン等の直鎖状脂肪族炭化水素系、ジクロヘ
キザン、メチルシクＬ７ヘキサン等の環状脂肪族炭化水
克系、アセ１ヘン、，メチルユ、チルケトン、，メチル
１′ソブチルケトン、シクロへギサノン、アセチルアセ
トン等のケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル、セロソルブアセテート等のエステル系、メチルアル
コール，エヂルアルコール、イソブロビルアルコール、
アリルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、プチルセロソルブ、ベンジルアルコール等のアルコ
ール系、ジエヂルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソ
ブ口ビルエーデル等の直鎖状エーテル系、テトラヒド口
フラン、ジ才キサン、ジグライム等の環状エー・卆ル系
、四塩化炭素、クロロホルム、トリクレン、ジクロルエ
タン、１・リクロルエタン、テトラク口ルエタン等の塩
素系、フッ素系溶剤、ジメチルホルムアミド、二硫化炭
素等の溶剤が挙げられる。

溶剤の選択にあたっては有機色素、発泡剤や、熱硬化性
樹脂に対する溶解性以外に、当然のことながら、基板上
の案内溝、プレビット等、あるいは有機色素にダメージ
を与えない溶剤を選択しなければならない。このような
点から特に、有機色素層を形成する際に用いられる好ま
しい溶剤としては、直鎖状脂肪族炭化水素系や直鎖状エ
ーテル系溶剤が挙げられ、熱硬化性樹脂層を形成する際
に用いられる溶剤としては、アルコール系溶剤が好まし
い。塗布の場合の色素溶液中の色素の濃度、あるいは樹
脂溶液中の樹脂の濃度は、溶剤の種類および塗布方法に
よって異なるが、通常０。１〜１０重量％程度である， また、記録層を形成する際に記録暦の平滑性を高め、ビ
〕ノホール、クラック等の欠陥を少くするために、ニト
ロセルロース、エチルｔルロース、アクリル樹脂、ボリ
スヂレン樹脂等の樹脂、レベリング剤、消泡剤などの添
加剤を添加しても良い。しかし、有機色素層を形成する
際にこれらを多量に添加すると、記録層の反射率が低下
し２たり、記録，１中の色素の分散が不均一になる恐れ
があるため、有機色素層へのこれらの添加量は２０重量
％未満、好ましくはｌＯ重量％未満、さらに好ましくは
５重量％未満である。

本発明の光記録媒体は前記したように基板を通してのレ
ーザービーム（基板側から照射されたビーム）により信
号の記録および再生を行うのが好ましい。

本発明の最も特徴とするところは、特定の有機色素と発
泡剤を含有する有機色素層の上に特定の熱硬化性樹脂層
をそれぞれ適切な膜厚で積層することによって、高反射
率を達成すると共に、記録に際しては色素が受けた光を
熱に変換し、発泡剤が分解することによってバブルを形
成し記録が行なわれる。この結果、高感度化が可能にな
り、しきい値特性がシャープになり、高パワーにしても
ＣＮ値が低下せず、種々の長さのビットを正確にかつ高
ＣＮ値を維持しながら記録が可能な点にある。

本発明の光記録媒体を実用に供するにあたっては、記録
層を保護するために記録層面に保護シートを貼り合せた
り、記録層の面同士を内側にして二枚張り合せる等の手
段を講じても良い。この場合、記録層の上にエアーギャ
ップや緩衝層を設けて貼り合せるのが望ましい。

尚、本発明の光記録媒体において、信号の記録再生に使
用されるレーザー光としては、通常６４０〜ｆ３５０ｎ
ｍに発振波長を有する半導体レーザーが好ましく、そし
て例えば、ｌｌｍ／ｓｅｃの線速度で記録する場合、記
録層上におけるレーザーの出力を５〜１２ｍＷ程度にし
、再生時は記録時の１／１０〜１７５程度にすれば良い
。

〔実施例１ 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらのみに限定されるものではない。

去１１九± 厚さ１．２ｍｍ、直径１３０ｍｍのスパイラル状の案内
溝（深さ７　０ｎｍ，幅０．６μ、ピッチ１．６μ）を
有する射出成形ポリカーボネート樹脂基板の案内満面の
中心部にバナジルーテトラ才クチルナフク口シアニン色
素の９部とアゾビスイソブチロニトリル１部をジブチル
エーテル３００部に溶解した溶液を滴下したのち、この
樹脂基板を１０００ｒｐｍの速度で１０秒間回転した。

その後該基板を４０℃の雰囲気で１０分間乾燥し、有機
色素層を形成した。更にこの上に、メチルートリメトキ
シシラン７０重量％とテトラメトキシシラン３０重量％
とを予備縮合した、平均分子！５００の樹脂の９部と酢
酸ビニル樹脂１部からなる樹脂の１重量％メチルセロソ
ルブ溶液を用い、有機色素層を形成した時と同様にして
縮合した有機ポリシロキサン樹脂層を積層した。形成さ
れた記録層の厚みは、顕微鏡による断面測定によれば、
有機色素層が約９０ｎｍ，有機ポリシロキサン樹脂層が
約５０ｎｍであった。また樹脂基板を通しての８３０ｎ
ｍの波長の光に対する反射率はそれぞれ２５％であった
。

このようにして記録層を形成した樹脂基板を、記録層面
を内側にして５００μｍのエアーギャップを設け二枚張
合せて光記録媒体を作製した。

この記録媒体をターンテーブルに乗せ、１８００ｒｐｍ
の速度で回転させながら、８３０ｎｍの発振波長を有す
る半導体レーザーを搭載した光学ヘッドを有するドライ
ブを用いて、レーザービームを樹脂基板を通して案内溝
上の記録層に集束するように制御し、記録面上でのレー
ザーの出力を変えながら３．７Ｍ｝ｌｚのパルス信号（
パルス幅９０ｎｓ）の記録を媒体の最外周部に行なった
。次に同じ装置を用いて半導体レーザーの出力を記録面
で１ｍＷにして記録した信号の再生を行なった。この際
のＣＮ値を第１図に示した。こ゜の記録層の再生光安定
性を調べるために、この記録信号をＩ．　ＯｍＷの再生
光で１００万回同じトラックを繰り返し連続して再生を
行なったが、記録信号の大きさおよびＣＮ値には全く変
化が見られなかった。

ル較■ユ 実施例１における色素層にアゾビスイソブチロニトリル
を使用しない以外は実施例１に準じて媒体を作製し評価
した．結果を第１図に示す。

Ｋ敷皿主丘且エ且玉亘２　ｚユ 実施例１で使用した有機色素、発泡剤および有機ポリシ
ロキサン樹脂の代りに、表１に示す有機色素、発泡剤の
２．５重量％メチルセロソルブ溶液を用い、有機ポリシ
ロキサン樹脂としてエチルトリエトキシシラン８０重量
％とテトラフェノキシシラン２０重世％を予備縮合して
得られた樹脂の５重量％ジブチルエーテル溶液を用いて
積層し、実施例１同様に媒体の作製、評価を行なった。

得られた媒体は実施例１の媒体同様に高いＣ　Ｎ値が得
られ、感度に優れたものであった。また再生パワーに対
する安定性も良好であった。

〔発明の効果］ 本発明の光記録媒体は、記録層として特定の有機色素と
発泡剤からなる層と縮合した熱硬化性樹脂層とをそれぞ
れ限定された膜厚で積層することによって、記録感度お
よび再生光安定性に優れた媒体である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１および比較例１の媒体のレーザー出力
に対するＣＮ値の変化を示す。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 山本化成株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反射層を有することなしに透明な基板および該基板
   上に設けられた記録層から実質的に構成され、透明な基
   板側からレーザー光を照射してバブル形成による信号の
   記録および再生を行ないうる光記録媒体において、該記
   録層が有機色素と発泡剤を含有する層と、熱硬化性樹脂
   層からなることを特徴とする光記録媒体。 ２、熱硬化性樹脂層が縮合有機ポリシロキサン樹脂から
   なる請求項１記載の光記録媒体。３、有機色素と発泡剤
   を含有する層の膜厚が５０〜２００ｎｍ、縮合有機ポリ
   シロキサン樹脂層の膜厚が１０〜２００ｎｍである請求
   項２の光記録媒体。 ４、縮合有機ポリシロキサン樹脂層が一般式Ｒ＾１Ｓｉ
   （ＯＲ＾２）＿３＿−＿ｎ（Ｘ）＿ｎで表わされる３官
   能シランとＳｉ（ＯＲ＾３）＿４＿−＿ｍ（Ｘ）＿ｍで
   表わされる４官能シラン（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はア
   ルキル基またはアリール基を、Ｘは水酸基またはハロゲ
   ンを、ｎは０、１、または２を、ｍは０、１、２、また
   は３を表わす）を縮合してなる有機ポリシロキサン樹脂
   層からなる請求項３記載の光記録媒体。