JPS61229242A - 光学的情報記録再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は単分子累積膜の光情報記録媒体への応用に関す
る。さらに詳しくは、本発明は単分子累積膜を記録層と
して用いて情報を＆！録再再生る方法に関する。

［従来技ｖＦ１］ 従来、回転しているディスク状の情報記録媒体にレーザ
ー光を照射して情報の記録再生を行なう情報記録再生装
置が知られている。そして、この種の情報記録装置に用
いられる情報記録媒体としては基板上に記録材料を形成
したものである。そして主な記録材料としてはＴｅやＴ
ｉなどの金属または金属合金薄膜、ＴｅＯｘなどの金属
化合物薄膜、有機色素・染料薄膜、銀塩薄膜、フォトク
ロミック薄膜などがある。いずれの材料にも高感度、＾
安定（化学的、機械的）、高品質が要求される。また、
ｖｉＩｊｌＩ！の形成には低Ｌｆ下で行なう方法と常圧
で行なう方法とがあり、ざらに前者の例としては蒸着、
スパッタリング、プラズマ、ポジション、低圧ＣＶＤな
どがそして後者の例としては熱酸化、ＣＶＯ，電気メッ
キと陽極化成、スピンコーティングなどがある。しかし
ながら、これらの膜形成法によっては数１００人程度の
厚さにしか作製されずまた膜中の分子配列は一般に非゛
品質で光学遷移の双極性の向きは一定せず数メガピット
／１２の記録密度しか得られない。

［口　的］ 本発明の目的は高いＳ／Ｎが得られ高記録密度で長期に
わたる記録再生が可能な光情報記録方法を提供すること
である。

［構　成］ 上記目的を達成するために、本発明は光情報記録媒体の
記録層として単分子累積膜を主構成要素とする層を用い
、該累積膜の化学変化または凝集構造の変化に伴う化学
変化を利用するかあるいはレーザー等の高密度エネルギ
ービームを照射し前記累積膜にピットを形成して情報を
記録再生することにする。

本発明における「単分子累積膜」とは分子が規則的に配
列した層状組織体（膜）を意味する。

そして、この単分子累積膜の代表的な例としては例えば
ラングミュア・プロジェット法〔例えばエッチ・クーン
（Ｈ，Ｋｕｈｎ）他の［テクニックス・オブ・ケミスト
リイ（Ｔ　ｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　ｏｆＣｈｅｉｉｓｔｒ
ｙ）　Ｊ第１巻、パートＩ［ＩＢ（ジョンワイレイアン
ドサンズ、ニューヨーク、１９７３年）参照〕を利用し
て作られるラングミュア累積膜（以下、ｒＬＢｌ！Ｊと
略記）があり、このものは一般に有機化合物の溶液をこ
の溶液の溶媒とは相溶せず、かつ前記溶液および基板に
対して不活性な液体上に展開し、これに所定の表面圧下
で基板を浸漬して前記単分子膜を基板面に累積させるこ
とにより形成される。こうして得られるＬＢ膜は従来の
成膜法による膜に比べて緻密かつ均一で、また機械的強
度も良好であるが、更に機械的強度を上げるために、膜
面に光または熱を与えて重合または硬化させることがで
きる。また、単分子累積膜の一般的な形成法としては上
述したラングミュア・プロジェット法（垂直浸漬法）の
他に基板を浸漬せず単分子膜と水平に保ち接触させ移行
させる水平付着法、円筒または角柱を水面上の単分子膜
に接触させ軸を水平にして回転させることにより連続的
に固体表面に移行させる方法などが使用できるが、その
他２次元平面円とそれに垂直な方向での分子相互の距離
および分子配向を制御した分子集合体が形成できる方法
ならばいずれの方法も使用できる。

また、単分子層１ａＦ、Ｊは分子が規則的に配列してい
ることから、（１）遷移双極子の向きが配列し膜の吸収
係数の増加および反射率の増加、（２）分子間相互作用
の増加、（３）密度の均一性の向上および密度の増加な
らびに（４）膜厚の均一性の向上という特徴を示しそし
てこれらの特徴は光情報記録媒体の特性すなわち高感度
化、高コントラスト化、高記録密度化、熱、光に対する
安定性の向上、低ノイズ化（高Ｓ／Ｎ化）などに寄与し
ている。

本発明の単分子累積膜を光情報記録媒体の記録層として
機能させるためには、成膜分子（累積膜を構成する分子
）として例えば使用レーザー光に吸収能を有する色素分
子（例えば、シアニン、メロシアニンなどのポリメチン
色素、フタロシアニン、トリフェニルメタン、アントラ
キノン（インダンスレン）、フェナンスレン、キサンチ
ン、トリフエッチアジン、クロコニウム、アズレン、ジ
オキリ゛ジンなど従来光ディスクに使用されてきた色素
）あるいは長鎖飽和脂肪酸く例えば、ヘプタデカン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸など）または不
飽和脂肪酸（例えば、ω−トリコセン酸、α−オクタデ
シルアクリル酸、ステアリン酸ビニルなど）の縮合物ま
たは修飾物が使用できる。そして、溶媒としてはクロロ
ホルム、ベンゼン、アセトンおよびそれらの混合物など
があげられる。また、展開液としての例えば水にはＬＢ
膜の安定性を改善するためにＣｄ　　、Ｍｎ”。

＋＋ ＧＯ”、Ｃａ　　ｌ　Ｂａ”＋などの熱源イオンを添加
することができるが２価金属イオンは１価のものよりよ
い結果を与え特にＣｄ”＋を含む膜がすぐれている。３
価イオンを用いると水面上の単分子層はさらに強固にな
るが剛性が大きすぎて累積が困難である。

本発明にお【プる記録層は、基板（プラスチック、ガラ
スなど）に単分子膜を累積することにより形成されるが
、記録特性および安定性向上のため２種以上のＬＢ膜と
組合せてもよくまた他の染料や顔料例えばフタロシアニ
ン系、テトラヒドロコリン系、ジオキサジン系、トリフ
エッチアジン系、フェナンスレン系、ポリメチン（シア
ニン、メロシアニン）系、アントラキノン（インダンス
レン）系、キサンチン系、トリフェニルメタン系、クロ
コニウム系、アズレン系、ビリリウム系、スクアリリウ
ム系、ナフトキノン系などまたは金属例えばｉｎ、Ｓｎ
、Ｔｅ、Ｂｉ　、ＡＣＳｅ、Ａｓ。

Ｃｄなどまたは金属化合物例えばＴｅ　０２　。

ＳｎＯなどと積層してもよい。さらに、記録層の形成に
は安定剤、分散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活
性剤、可塑剤などを含有させてもよい。記録層の膜厚は
５０八〜５μｍ好ましくは１００人〜１μｍの範囲にあ
る。

本発明に用いる光情報記録媒体は基本的には基板上に単
分子累積膜を主構成要素とする記録層を設けたものであ
るが、さらに目的に応じて基板と記録層との間に下引層
をそして記録層の上に保護層を設けることができる。以
下に、基板、下引層および保護層についての必要特性お
よび構成材料を説明する。

基板の必要特性としては、基板側より記録・再生を行う
場合のみ使用レーザー光に対して透明でなければならな
い。基板の材料としては、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリオレフィン樹脂
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などのプラスチックお
よびガラス、石英板、金属、セラミックス、紙などの一
般に使用されている記録材料の支持体を用いることがで
きる。なお、光情報記録媒体の読み出し再生を効率よく
行うために基板上には案内溝（プレグルーブ）が設けら
れていることが好ましい。

下引層の機能は（ａ）接着性の向上、（ｂ）水またはガ
スなどのバリヤー、（Ｃ）記録層の保存安定性の向上、
（ｄ）反射率の向上、（ｅ）溶剤からの基板の保護およ
び（ｆ）プレグルーブの形成などを目的として使用され
る。（ａ）の目的に対しては高分子材料例えばアイオノ
マー樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル系樹脂、天然高分子
、シリコーン、液状ゴムなどの種々の物質およびシラン
カップリング剤を用いることができ、（ｂ）。

（Ｃ）の目的に対しては上記高分子材料以外に無機化合
物例えばＳｉ　０２　、ＭＱ　Ｆ２　、Ｓｉ　Ｏ。

Ｔｉ　０２　、Ｚｎ　Ｏ，Ｔｉ　Ｎ、Ｓｉ　Ｎなど、金
属または半金属例えばＺｎ、Ｃｕ、Ｓ、Ｎｉ　、Ｏｒ。

Ｇｅ　、Ｓｅ　、Ｃｄ　、ＡＱ　、Ａｎなどを用いるこ
とができ、（ｄ）の目的に対しては金属例えばＴｅ。

Ａｏ、Ａｕなど、金属光沢を有する色素例えばメチン染
料、キサンチン系染料、ビリリウム系染料などを用いる
ことができそして（ｅｉ＞、（ｆ）の目的に対しては紫
外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂などを用い
ることができる。下引層の膜厚は２００人〜２０μｍの
範囲にある。

また、保ｒ！ｔＦ！Ｊは記録層のキズ、ホコリ、汚れな
どからの保護、記録層の保存安定性の向上および反射率
の向上を目的として設けられ、その材料としては下引層
と同じ材料を使用することができる。

保護層のＩＩＩ厚は１０００人〜３００μｍの範囲にあ
る。

さらに、下引層および保Ｍｌの形成は乾式法例えば蒸着
、ＣＶＤ、スパッタなどまたは湿式法例えばディップコ
ーティング、スプレーコーティング、スピナーコーティ
ング、ブレードコーティング、ローラコーティング、カ
ーテンコーティングなどの溶液塗工法によって行うこと
ができる。また、下引層および保護層中には安定剤、分
散剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、可塑剤
などを含有させてもよい。

また、本発明に用いる光情報記録媒体は、上述したよう
にして構成された一対の記録媒体を記録層を内側にして
他の基板と空間を介して密封したエアーサンドイッチ構
造を有するものでもよくあるいは保護層を介して接着し
た密着サンドインチ（貼合せ）構造を有するものでもよ
い。

本発明の光情報記録媒体を用いる場合、レーザー光の照
射エネルギーなどに依存して情報の記録再生に次の２通
りの方法を採用することができる。

レーザー光の照射エネルギーが小さい場合、情報の記録
は譜込み用レーザー光の照射による記録層とその光また
は熱との相互作用により生じる物理的形状変化以外の化
学変化または分子凝集構造の変化に伴う光学特性変化に
より行なわれる。一方、情報の再生は読出し用レーず一
光の照射により記録層の反射率の変化を感知することに
より行なわれる。この記録方法では物理的形状変化を伴
っていないため、従来のリム部（ピット周辺の変形部）
が存在せず記録密度が大巾に向上しかつ従来の物理的変
化による記録では高感度化、高Ｓ／Ｎ化が困難であった
保護膜の形成が容易となり記録媒体をより厚くすること
が可能となる。

また、レーザー光の照射エネルギーが大ぎい場合、情報
の記録は書込み用レーザー光の照射により記録層を溶融
分解させピット（穴）を形成させることによって行なわ
れる。一方、情報の再生は読出し用レーザー光の照射に
より記録層のピットの有無を反射光量変化により検出し
て行なわれる。

この記録方法では情報はピット（穴）として記録されて
いるため読出し時に信号のコントラストが大きくＳ／Ｎ
が高い。

換言すれば、本発明の方法によれば記録層の化学変化ま
たは凝集構造変化による記録およびピット形成による記
録は共にレーザーなどの高密度エネルギービームの照射
で行うものでその照射エネルギーｍの差による。化学変
化および構造変化をひきおこすのに必要なエネルギー間
はピット形式に要するエネルギー間よりも小さくてすむ
。但し、コントラストの点ではピット形成の方がすぐれ
ている。また、記録の保存、堕および証拠性などにも完
全な不可逆過程であるピット形成がすぐれている。また
、本発明の方法によれば一枚の記録媒体中では信号レベ
ルは３段となる（未記録部、化学変化または構造変化部
、ピット部）。さらに、化学変化と構造変化に差があれ
ば信号レベルは４段となる。

［実施例］ 以下に実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが
本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ 厚さ１．２ａｍのポリメチルメタクリレート（ＰＨＨＡ
）基板上に、 と、ｎ−ヘキサデカン１／１モルのクロロホルムａｌを
、水面ニｍ開り、、３ｏｄｙｎｅ　’　ＣｒＲ−１の表
面圧下で、反復浸漬して膜厚約４００人の累積膜を形成
させ記録媒体を作製した。

この記録媒体の吸収スペクトルを第１図に示す。

この記録媒体に日ｅ−Ｎｅレーザーを用いて基板側より
記録周波数１　Ｍ　Ｈｚ線速１．２ｍ／ｓｅｃで情報を
潜込んだところ、記録媒体上に明瞭に、物理的変形を伴
わないピット状の光学濃度変化および反射率変化が得ら
れた。同様のパワー密度の直流光で記録した部分の吸収
スペクトルは第２図のようになり、明らかに、物理的変
形によらない光学特性変化として記録された。

実施例　２ 実施例１と同様の記録媒体に線速０．９ｍ／ｓｅｃで同
様のパワー密度の直流光で記録した部分の吸収スペクト
ルは第３図のようになり、実施例１とは別機構による記
録がなされた。

実施例　３ 実施例１の記録媒体上に、ポリビニルアルコールを厚さ
約１μｍで塗布しさらにその上に塩ビー酢ビ共重合体の
エマルジョンを塗布して厚さ約２０μｍの保護層を設け
た。

実施例１と同様の条件ロー１ｅ−Ｎｅ、１．２ｍ／ｓｅ
ｃ　、　１ＭＨｚ　）で記録したところ、記録エネルギ
ーが実施例１０１．３倍で、同様のピット状の光学Ｓ変
度化および反射率変化が得られた。

実施例　４ 厚さ１．２ａＩＩＩＩのＰＨＨＡ上にポリビニルブチラ
ール／メタノール溶液を塗布して厚さ約２μｍの下中層
を設けた。

その上に とアラキン１１／１モルのクロロホルム溶液より、実施
例１と同様にして累積膜を形成させ同様の書込みテスト
を行った結果、かなり明瞭な光学的変化を得ることがで
きた。

実施例　５ 実施例１と同様にして アラキン酸とアラキン酸カドミウムとの２：１：１モル
から記録媒体を作製した。

実施例　６ 実施例１と同様にして ＣＨ３ＣＨ３ とトリバルミチンとの２＝１モルから記録体を作製した
。

実施例　７ 実施例１と同様にして、ポルフィリン錯体（テトラフェ
ニルポルフィリンのステアリン酸エステル）とアラキン
酸との１：２モルから同様の記録媒体を作製した。

実施例　８ 実施例５の記録媒体に実施例３と同様の保ｌＩＷ！１を
設けた。

実施例５〜８で作製した記録媒体について実施例１と同
様の貴込みテストを行ったところ明瞭な光学変化が得ら
れた。

実施例　９ 実施例１と同様にして、 とトリパルミチンの１：２モルより２８８体を作製した
。

担込みレーザーとしてＨｅ−Ｃｄを用いる以外には実施
例１と同様にして書込んだところ同様の結果が得られた
。

比較例　１ 実施例１の記録媒体に、ピット形成が生じる最低記録エ
ネルギーで記録した結果、生じたピットがとなりのピッ
トと重なり、記録周波数に応じた光学的変化は得られな
かった。

比較例　２ 実施例３の記録媒体にピット形成を試みたが５ＴｒＬＷ
以下のパワー（ビーム径１，６μｍ）ではピット形成は
、生じなかった。

比較例　３ 実施例１で用いた材料を、スピナー塗布により適用した
。そのスペクトルは第２図と同様であった。また、この
膜を８０℃のオーブン中に放置したところそのスペクト
ル変化は第３図へと近づいていった。

このことより実施例１の光学変化は、凝集体・→アモル
ファスの構造変化、実施例２の光学変化は、色素の退色
による変化と考えられる。

比較例　４ 実施例９で用いたチオインジゴの光学変化は、チオイン
ジゴのトランス−シスへの光異性化による光学変化と対
応した。

実施例　１０ 厚さ１．２ａａ＋のアクリル基板上に、とｎ−ヘキサデ
カン酸の１＝１（モル）クロロホルム溶液を水面に展開
し、３０ｄｙｎｅ　−ｆｆ　”の表面圧下で反復浸漬し
て膜厚的４００への累積膜を形成させ記録媒体を作製し
た。

この記録媒体の吸収スペクトルを第４図に示す。

この記録媒体にｌ−１ｅ−Ｎｅレーザーを用い基板側よ
り、記録周波数ＩＭＨｚ、線速１．２ｍ／ｓｅｃ　。

ビーム径１，６μｍ１記録面パワー２．５ｍＷで情報を
記録したところ、記録膜に、ピット列が形成された。

こうして情報を記録した記録媒体に０．２ｍＷの直流変
調したＨｅ−Ｎ０レーザー光を照射してＣ／Ｎ　　５０
ｄＢ（バンド幅３０ＫＨ２）の信号が得られた。

実施例　１１ 光硬化性樹脂による案内溝を設けたアクリル板を用いて
実施例１と同様にして記録媒体を作製した。

実施例　１２ 実施例１０の記録媒体上にポリビニルアルコールを厚さ
約１μｍで塗布しさらに、その上に塩ビー酢ビ共重合体
エマルジョンを塗布して厚さ約２０μｍの保！１１層を
設けた。

実施例１０と同様にして、記録面パワー３．０ｍ　Ｗで
情報を記録したところ、穴（ピット）の列が得られた。

また、同様にして読出したところ５０ｄＢの信号が得ら
れた。

実施例　１３ 厚さ１．２履のポリカーボネート板上にポリビニルブチ
ラール／メタノール溶液を塗布して、厚さ約２μｍの下
引層を設けた。

この上に とアラキンＩｔ！１：１（モル）のクロロホルム溶液よ
り、実施例１と同様にして累積膜を形成した。

実施例　１４ 実施例１０の記録材料として、 と、アラキン酸とアラキン酸カドミウムの２：１：１（
モル）のクロロホルム溶液を用いて記録媒体を作製した
。

実施例　１５ 実施例１０の記録材料として ＣＨ３ＣＨ３ と、トリバルミチン２：１（モル）のクロロホルム溶液
を用いて記録媒体を作製した。

実施例　１６ 実施例１０の記録材料として、テトラフェニルボルフ・
イリンのスデアリン酸ニスデルとアラキン酸１：２（モ
ル）のクロロホルム溶液を用いて、記録媒体を作製した
。

実施例１１および１３〜１６の記録媒体に実施例１０と
同様にして、情報を記録再生したところ同様の穴（ピッ
ト）列が形成され、Ｃ／Ｎ　　５０ｄＢの信号が得られ
た。

［効　果］ 本発明の方法では単分子累積膜を主構成要素とする記録
層を有する光情報記録媒体を用いることから、高感度、
高コントラスト、高記録密度で記録再生できる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第４図は本発明に用いる光情報記録媒体の
吸収スペクトルを示す。 特許出願人　　株式会社　リ　コ　− 第１図 波長（ＴｌＷＬ） 波長（ＴＩＩＬ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）単分子累積膜を主構成層とする記録層を有する光情
   報記録媒体を用い、前記累積膜の化学変化または凝集構
   造変化に伴う光学的変化を利用して情報を記録再生する
   ことを特徴とする、光学的情報記録再生方法。 ２）単分子累積膜を主構成層とする記録層を有する光情
   報記録媒体を用い、レーザー等の高密度エネルギービー
   ムを照射し前記累積膜にピットを形成して情報を記録再
   生することを特徴とする、光学的情報記録再生方法。