JPS63158294A - 光記録媒体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、半導体レーザーの集束ビームを用い追記する
ことが可能な光記録媒体の製造方法に関するものであり
、更に詳しくはコンピューター外部メモリー、画像、音
声等の各種情報の記録に用いられる光記録媒体の製造方
法に関する。

〔従来技術］ 上記した追記可能な光記録媒体としては、テルル、テル
ル合金、ビスマス合金等の低融点金属薄膜の無機系記録
層を有する記録媒体や、例えば米国特許４，２９８，９
７５号に開示されているようなフタロシアニン色素膜を
記録層とする記録媒体が提案されている。

しかしながら、これ等記録媒体は、真空蒸着、スパッタ
リング等の真空中での記録層の形成を必要とする為に生
産性が低く、且つ無機系記録層を有する媒体は記録層の
熱伝導率が大きいために記録密度の点で限界がある。又
これらはテルル等の有毒物質を用いるので毒性の面で不
安がもたれている。一方フタロシアニン色素を記録層と
する媒体は、記録層の光学特性が半導体レーザーの発振
波長とマツチングしないため、通常庫着によって得られ
る記録膜を熱又は有機溶媒の蒸気に曝す処理、いわゆる
シフト化を行なわなければならず、このシフト化処理は
煩雑であり、且つ１〜７２時間にもおよぶ長時間の処理
を必要とするために実用に供せられていない。

上記したような問題を解決するために、可溶性の有機色
素を用いて塗布方法により記録膜を形成した媒体が提案
されている。例えばジチオール金属錯体、ポリメチン色
素、スクアリウム色素やナフトキノン色素などの半導体
レーザー域に吸収を有し有機溶剤に可溶な有機色素をス
ピンコード法で塗布する方法が開発され、一部実用化さ
れている。しかしながらこれまでに提案されている色素
の中で、例えばシアニン系色素やスクアリウム色素を記
録層とする媒体は耐久性に乏しいという欠点があった。

又ジチオール金属錯体のように該色素膜単独では反射率
が本質的に低いために別途金属薄膜や金属酸化物薄膜な
どの無機系化合物からなる反射層を必要とする問題があ
った。

又、例えば米国特許４，４９２，７５０号はアルキル置
換ナフタロシアニン色素を用いる媒体に関するものであ
るが、該特許に於いては、ガラスやポリメチルメタクリ
レートの基板上に４２等の反射層を設け、その上に有機
溶媒１気処理した０、００５μｍ〜０．１μＩの粒径の
アルキル置換ナフタロシアニン色素粒子を樹脂バインダ
ー中に分散させた光学記録層組成物を設けた光記録媒体
が開示されている。このように基板上に直接有機色素か
らなる記録層を形成することが出来ず、Ａ１．等の無機
系化合物からなる反射層を記録層とは別に基板上にわざ
わざ蒸着等の真空プロセスで形成せざるを得ないという
ことは光記録媒体の製造工程をより繁雑にしている。ま
たそれにもまして問題であるのは、有機系色素膜は本来
熱伝導率が低い特性があるため、高い記録感度が得られ
ることが期待されるが、熱伝導率の高い金属系もしくは
無機系の反射層が設けられた場合は、該金属系反射層の
高い熱伝導率のため、記録層に照射される書き込みのレ
ーザビームにより発生する熱エネルギーが金属反射層を
通じて散逸してしまいピット（信号に対応する凹凸）の
形成にを効に利用されないため、記録感度が大幅に低下
して仕舞うことである。更に１等の無機系の化合物から
なる反射層を設けた場合は当然のことながら、信号の記
録や読み出しのためのレーザビームを基板側から照射す
ると、たとえ基板自体は透明であっても該レーザビーム
は光を実質的に透過しない金属の反射層で遮られて記録
層には達しない、従って反射層を設けた場合は、必然的
に信号の記録・再生は基板を通して行うことが出来ず、
記録層側から行わざるを得ない、このような場合、記録
層表面上のわずかなゴミやキズでさえも、凹凸からなる
信号の正常な記録及び再生を大きく妨害する。それ故に
実用に供するにあたり記録層の上に保護層としてオーバ
ーコートなどが必要となる。もし透明な基板を通してレ
ーザビームを照射して信号の記録及び再生を行うことが
出来れば、レーザ光が入射する側、つまりレーザ光が焦
点を結ぶ前の媒体面上のゴミやキズの存在は基板の厚み
相当分の隔たりのために信号の記録・再生に実質的に影
響しないために保護層は必要でなくなる。

しかして、光記録媒体を実用に供するにあたっては、通
常、記録位置の制御などを光学的に行うが、光学的に記
録位置制御を行うには記録層を設ける基板上に予めグル
ープ（案内溝）、ウォブルピットやフォーマット信号用
のピット等の凹凸を設けておくのが一般的である。そし
て、この凹凸を有する基板の上に、色素液を塗布して記
録膜を形成する。ところが、前記したようなジチオール
金属錯体、ポリメチン色素、スクアリウム色素やナフト
キノン色素などは、塗布法により記録膜の形成自体は可
能であっても、上記のごとき記録位置制御のための案内
溝（グループ）やプリフォーマット信号の凹凸を有する
熱可塑性樹脂基板（該凹凸部も熱可塑性樹脂よりなる基
板）に塗布した場合、我々が検討したところによると、
なぜかしばしばトラッキングエラー信号に異常を生じ、
記録位置の制御がうまく行えず信号の記録及び読み出し
が出来ない場合があったり、又プリフォーマット部のプ
レピット信号をうまく読み出すことができない場合があ
るという大きな問題を有することがわかった（塗布時に
色素を溶解するのに用いた溶削等に起因してグループに
なんらかの異常が生じていると思われるがその詳細はも
ちろん不明である）。

そこで前記した従来の有機色素の場合は、フラットな熱
可塑性樹脂基板に、例えば紫外線硬化性樹脂などの熱硬
化性樹脂を用いて案内溝やプレフォーマット信号等の凹
凸を別にわざわざ形成し該基板に色素溶液を塗布する手
段を採用していた。

しかしながら、前記したような紫外線硬化樹脂等の熱硬
化性樹脂を用いて凹凸を形成するには余計な工程が増え
て繁雑であり、生産性および経済性の点で好ましくない
。かかる点から塗布法により記録膜を形成する際には、
基板を成形する際に、スクンパー等を用いて同時に凹凸
が付与された熱可塑性樹脂基板（凹凸部も熱可塑性樹脂
からなる基板）の使用を可能ならしめる方法の開発が強
く望まれていた。

〔基本的着想〕

本発明者らは有機系色素膜を記録層とした光記録媒体の
前記したような欠点を改良すべく鋭意検討をおこなった
結果、特定のフタロ／ナフタロシアニン系色素と特定の
有機溶剤とからなる有機色素液を用いることにより、従
来の有機色素では実現しえなかった案内溝やプリフォー
マット用の凹凸を存する透明な熱可塑性樹脂基板に直接
塗布により記録層を形成することが出来、且つ得られた
光記録媒体は耐久性に優れることはもちろん、該記録層
自体が反射層の機能を有するため、従来のごとく無機系
化合物からなる反射層を別途設ける必要のない光記録媒
体を形成できることを見出し本発明を完成した。

〔発明の開示〕

即ち本発明は、透明な基板を通しての光ビームにより信
号の記録及び読み出しが行える光記録媒体の製造方法で
あって、 （ａ）下記一般式（Ｉ） 〔式中、Ｍは金属、又は半金属を表わし、−Ｙは有機置
換基を表わし、ｎは１又は２の整数を表わし、Ｌ＋　、
　Ｌｘ、　Ｌｚ、及びし、は無置換又は１つ以上の置換
基−Ｚを有するベンゼン環又はナフタレン環骨格を表わ
す。） で示されるフタロ／ナフタロシアニン色素を、（ｂ）溶
解度パラメーターが８．５未満の有機溶剤に溶解した液
を、案内溝やプリフォーマット信号用の凹凸を有する透
明な熱可塑性樹脂基板に接触せしめ、該樹脂基板の凹凸
を有する面に前記一般式（１）で表わされるフタロ／ナ
フタロシアニン色素を含有する記録層を形成することを
特徴とする、無機系化合物からなる反射層を有すること
なしに信号の記録及び読み出しを行いうる光記録媒体の
製造方法を提供する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において使用される透明な基板としては、信号の
書き込みや読み出しを行うための光の透過率が好ましく
は８５％以上であり、かつ光学的異方性の小さいものが
望ましい、蓋し、透明な樹脂基板を通しての光ビームに
より信号の記録や読み出しを行うことがゴミやキズ等に
よる影響を受けにくくなるので好ましいからである。こ
れらの透明な樹脂基板には記録及び読み出しの際の位置
制御のための案内溝やアドレス信号や各種マーク等のプ
リフォーマット信号用の凹凸を有しているか、本発明に
おいてはこれらの凹凸は熱可塑性樹脂を用いて基板を成
形（射出、圧縮等）する際にスタンバ−等を用いて同時
に付与されたものが好ましい。これらの樹脂基板の厚さ
は特に制限はなく、板状でもフィルム状でもよいが、通
常約５０μｍ〜５ｍＩ＋１程度のものが使用される。又
その形状は円形やカード状でもよく、その大きさには特
に制限はない。

本発明において、透明な樹脂基板に用いられる樹脂の具
体例としては、例えばアクリル系樹脂、ポリカーボネー
ト系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリビニルエス
テル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ポリ−４−メチル
ペンテン等）、ポリエーテルスルフォン系樹脂などの熱
可塑性樹脂が好ましいものの例示として挙げられる。こ
れらの中で基板の機械的特性や光学特性の点からポリカ
ーボネート系樹脂、アクリル系樹脂やポリオレフィン系
樹脂が特に好ましい。

本発明においては、かかる基板上に、下記一般（ａ）下
記一般式（１） 〔式中、Ｍは金属、又は半金属を表わし、−Ｙは有機置
換基を表わし、ｎは１又は２の整数を表わし、Ｌ＋　、
　Ｌ２．　Ｌｌ及びＬ４は無置換又は１つ以上の置換１
−ｚを有するベンゼン環又はナフタレン環骨格を表わす
。〕 で示されるフタロ／ナフタロシアニン色素を、溶解度パ
ラメーターが８．５未満の有機溶剤に溶解した液を、案
内溝やプリフォーマット信号用の凹凸を有する透明な熱
可塑性樹脂基板に接触せしめることにより基板上にフタ
ロ／ナフタロシアニン色素からなる記録層を設けるもの
である。

本発明において、記録層に用いられる前記一般式（Ｉ）
で示されるフタロ／ナフタロシアニン色素における、−
Ｙで表わされる有機置換基としては、脂肪族炭化水素基
や芳香族炭化水素基等の炭素と水素からなる基；炭素お
よび水素と炭素や水素以外の酸素、硫黄、窒素、珪素、
ハロゲン、硼素、リン等の元素を含んだ、例えばアルキ
ルオキシ基、アリールオキシル基、アルキルチオエーテ
ル基、アリールチオエーテル蒸、アルキルシロキシ基、
アルコキシシロキシ基、アリールシロキシ基、アリール
オキシシロキシ基、シリル基、アシル基、カルボン酸エ
ステル基、カルボン酸アミド基、アミノ基、スルホン酸
アミド基、アルコキシアルキル基、アリールオキシアル
キル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基
、エポキシ基、ビニル基等の有機置換基；およびポリエ
ーテル基、ポリアミド基、ポリエステル基、ポリウレタ
ン基、ポリシロキシ基、ポリエポキシ基等の高分子の有
機置換基等が挙げられる。

有機置換基−Ｙの更に具体的な例を挙げれば、脂肪族炭
化水素基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、　１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ
−ブチル基、　ｔｅｒｔ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基
、ｎ−ペンチル基、１ｓｏ−ペンチル基、５ｅｃ−ペン
チル基ｓ　　ｔａｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
１ｓｏ−ヘキシル基、１−メチル−１−エチルプロピル
基、１．１−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、１ｓ
ｏ−ヘプチル基、５ｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプ
チル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基
、デシル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、メチルシ
クロヘキシル基などの飽和脂肪族炭化水素基やアリル基
、ブテン基、ヘキセン基、オクテン基、ドデセン基、シ
クロヘキセン基、メチルシクロヘキセン基などの不飽和
脂肪族炭化水素基；芳香族炭化水素基としてはフェニル
基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフ
ェニル基、ブチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ベ
ンジル基、フェニルエチル基、フェニルヘキシル基、ナ
フタレン基、置換ナフタレン基、アントラセン基等が挙
げられる。

アルキルオキシ基及びアリールオキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクトキシ基、ドデ
カンオキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ジメチ
ルフェノキシ基、ベンジルオキシ基； アルキルチオエーテル基及アリールチオエーテル基とし
ては、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基、オ
クチルチオ基、ドデシルチオ基、フェニルチオ基、ナフ
チルチオ基； アルキルシロキシ基、アルコキシシロキシ基、アリール
シロキシ基及びアリールオキシシロキシ基としては、ト
リメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリブチ
ルシロキシ基、トリオクチルシロキシ基、トリフェニル
シロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエトキシシ
ロキシ基、トリブトキシシロキシ基、トリオクトキシシ
ロキシ基、トリフエノキシシロキシ基、ジメチルメトキ
シシロキシ基、ブチルジメトキシシロキシ基、ジフェニ
ルメトキシシロキシ基； シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリオクチルシリル基、トリフェニルシリル基
； スルホン酸アミド基としては、ジメチルスルホンアミド
基、ジエチルスルホンアミド基、ジブチルスルホンアミ
ド基、ジオクチルスルホンアミド基、ジドデシルスルホ
ンアミド基ジフェニルスルホンアミド基等； アシル基としては、アセチル基、エチルカルボニル基、
ブチルカルボニル基、オクチルカルボニル基、ドデシル
カルボニル基、ベンゾイル基環；カルボン酸エステル基
としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ブトキシカルボニル基、オクトキシカルボニル基、
ドデシルオキシカルボニル基、ベンゾイロキシ基等；カ
ルボン酸アミド基としては、メチルカルボキシアミド基
、エチルカルボキシアミド基、ブチルカルボキシアミド
基、オクチルカルボキシアミド岱、ドデシルカルボキン
アミド基、フェニルカルホキシアミド基等のカルボン酸
アミド基；アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基
、ジドデシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピペリジ
ン基、ピペラジン基、ジメチルアミノエチル基、ジブチ
ルアミノエチル基、ジフェニルアミノエチル基等； アルコキシアルキル基及びアリールオキシアルキル基と
しては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキ
シエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基等
； ハロゲン化アルキル及びハロゲン化アリール基としては
、クロルメチル基、クロルエチル基、クロルブチル基、
クロルオクチル基、クロルドデシル基、クロルフェニル
基、クロルナフタレン基、ポリクロルアルキル基、ポリ
クロルナフタレン基、ブロムエチル基、ブロムオクチル
基、ブロムフェニル基、フロロアルキル基、フロロアリ
ール基、ポリフロロアルキル基、ポリフロロアリール基
等； がそれぞれ挙げられる。

一方、前記一般式（Ｎで表わされるフタロ／ナフタロシ
アニン色素においてＬ３、Ｌｘ、　Ｌ＊、Ｌ４で表わさ
れるベンゼン環又はナフタレン環には置換基がな（でも
、又はあってもよいが、置換基がある場合の置換基−Ｚ
の具体例としては、例えば有機置換基−Ｙの具体例とし
て挙げた前記したような置換基−Ｙがすべてそのまま−
Ｚの具体例として妥当する。なお、−Ｚとしては、有機
置換基の他に、更にハロゲン、ヒドロキシル基、メルカ
プト基等であってもよい。

一方、前記一般式（１）で表わされるフタロ／ナフタロ
シアニン色素におけるＭは、３価以上の金属又は半金属
であり、その具体例としてはＡ３、Ｇａ、Ｉｎ、　　Ｔ
ｌなどの■族金属；　Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎ、　Ｐｂ、
Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ　　などの■族金属；　Ｓｂ、　
Ｂｉ、　Ｖ　、　Ｎｂ、Ｔａ　　などの■族金属：　Ｓ
ｅ、　Ｔｅ、　Ｃｒ、　Ｍｏ、讐などの■族金属；　Ｍ
ｎ、　Ｔｃなどの■族金属；　Ｆｅ、　Ｃｏ、’　Ｒｕ
、　Ｒｈ、　Ｐｄ、　Ｏｓ、　ｌｒ、　ＰＬ　　などの
■族金属が挙げられる。

本発明においては一般式（Ｉ）で表わされるフタロ／ナ
フタロシアニン色素を溶解度パラメーターが８．５未満
の有ｉ溶剤に溶解して使用するが、この有機溶剤に対す
る溶解性の点から、一般式（＋）のフタロ／ナフタロシ
アニン色素の一分子中の−Ｙで表わされる有Ｗ１置換基
及びり９、Ｌ２、Ｌ。

、Ｌ４で表わされるベンゼン環又はナフタレン環中の総
ての置換基−Ｚ中の炭素原子の数の合計が１６以上が好
ましく、２０以上が更に好ましく、２４以上が特に好ま
しい。又この炭素数の合計の上限は特に限定はないが、
得られる記録膜の光学特性より１２０以下が好ましい。

なお、置換基−Ｚを存する場合は、その導入のされ方に
は特に限定はなく、例えばフタロ／ナフタロシアニン色
素の４つのベンゼン環／またはナフタレン環に平均して
入っていても、また１つのベンゼン環またはナフタレン
環だけに１個または複数個導入されていても良い。また
その結合位置についても特に制限はない。さらに、置換
基の種類は同じであっても異なっていても構わない。

本発明のフタロ／ナフタロシアニン色素における、「　
フタロ／ナフタロ　」という表現は、一般式（１）にお
けるＬ３、Ｌ２、Ｌ３及びＬ４の具体的な組合せにおい
て、例えば総てがベンゼン環の場合〔すなわち、下記一
般式（ｎ）で表わされるフタロシアニン色素である〕、
総てがナフタレン環の場合〔すなわち、下記一般式（Ｉ
［［）で表わされるナフタロシアニン色素である］若し
くはベンゼン環とナフタレン環の混合の組合せ〔例えば
下記−１１式（Ｔ３、’）はベンゼン環２個とナフタレ
ン環２個からなるフタロ／ナフタロシアニン色素（この
場合特にフタロ・ナフタロシアニン色素と表示する）で
ある］があり、これらの総てを含むことを意味する。

なお、念のため一言すると、この一般式（ＥＶ）で表現
されるフタロ・ナフタロシアニン色素は、我々がすでに
「非対称フタロ・ナフタロシアニン色素」として提案（
例えば、昭和６１年１２月２日出願）しているものであ
る。

本発明においては一般式（１）で表わされるフタロ／ナ
フタロシアニン色素は１種又は２種以上を混合して使用
出来る。

なお、本発明で使用する前記フタロ／ナフタロシアニン
色素は、例えば、特開昭６０−２３４５１号やＺｈ、Ｏ
ｂｓ、Ｋｈｉｍ、４２，６９６〜６９９（１９７２）等
に開示された公知方法に準じて容易に合成することがで
きる。

次に本発明において前記したフタロ／ナフタロシアニン
色素を溶解するのに用いられる有機溶剤はその溶解度パ
ラメーターが８．５未満の有機溶剤が好ましい、溶解度
パラメーターが８．５以上の有機溶剤を用いた場合は、
有機溶剤の種類、塗布条件及び記録位置制御用の案内溝
やプリフォーマット信号の凹凸の形状などによって異な
るが、記録位置制御を充分に行うことが出来なかったり
、プリフォーマット信号をうまく読み出すことができず
、信号の記録や読み出しがうま（行えない場合が生じ好
ましくない、おそらく塗布時に基板のグループになんら
かのダメージが生じるものと推定される。

なお、本発明における溶解度パラメーターとは、６−　
（（ΔＨ”−ＲＴ）／ＶＬ）　　　（、：こでδ：溶解
度パラメーター、ΔＨｖ、蒸発熱、ＶＬ、モル体積を表
わす、）の式により求めた値とし、ΔＨＷはｌ１ｉｌｄ
ｅｂｒａｎｄ　ｒｕｌｅにより沸点より計算されるΔＨ
’ｚｖｓ　＝２３．７Ｔｂ＋０．０２０Ｔｂ”　　２９
５０の値とする（但しＴｂ；沸点）、従って、溶解度パ
ラメーターも２９８°にの値とする。尚旧１ｄｅｂｒａ
ｎｄｒｕ　ｌｅにより沸点から求められた溶解度パラメ
ーターの具体例は例えば、浅原照三編、講談社発行、溶
剤ハンドブック６２〜６３頁に一部具体的に記載されて
いる。又、旧１ｄｅｂｒａｎｄ　ｒｕｌｅによる溶解度
パラメーターの計算方法に関しては、　　Ｊ、Ｈ。

Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ、　５ｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ
　Ｎｏｎｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ４２４〜４２７　　
（１９５０）　、Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉ
ｎｇ　Ｃｏ。

等に記載されているものが利用出来る。

、本発明に用いられる溶解度パラメーターが８．５未満
の有機溶剤の具体例としては、例えばペンタン、ｎ−ヘ
キサン、イソヘキサン、３−メチル−ペンタン、ネオヘ
キサン、２．３−ジメチルブタン、ｎ−へブタン、２−
メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、３−エチルペン
タン、２．２−ジメチルペンクン、２．３ジメチルペン
クン、２．４−ジメチルペンタン、３．３−ジメチルベ
ンクン、２．２．３−トリメチルブタン、ｎ−オクタン
、イソオクタン及びオクタンの他の異性体、ノナン及び
その異性体、デカン及びその異性体、ウンデカン、ドデ
カン等の飽和脂肪族炭化水素；　ペンテン、ヘキセン及
びその異性体、ヘキサジエン及びその異性体、ヘキサト
リエン、ヘプテン及びその異性体、ヘプタジエン及びそ
の異性体、ヘプタトリエン、オクテン及びその異性体、
オクタジエン、オクタトリエン、ノネン、ノナジェン、
ノナトリエン、デセン、ウンデセン、ドデセン等の不飽
和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、メチルンク口ペン
タン、ジメチルシクロペンタン、エチルシクロベンクン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、イソプロピルシ
クロヘキサン、シクロへブタン等の飽和脂環式炭化水素
；シクロペンテン、シクロペンタジェン、シクロヘキセ
ン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、
エチルシクロヘキセン、シクロへキサジエン、メチルシ
クロヘキサジエン、シクロヘプテン等の不飽和指環式炭
化水素１テルペン系炭化水素；ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジイソブチルエーテル、ジエチルエーテル等の
鎖状エーテル類；トリクロロトリフルオロエタン、塩化
プロピル等が挙げられるが、中でも前記した飽和脂肪族
炭化水素、不飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環式炭化水素
、不飽和脂環式炭化水素や鎖状エーテル類が好ましく、
それらの中でも沸点が１８０°Ｃ以下のものが記録層の
形成のしやすさの点で特に好ましい、なお、これらの溶
剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

また、溶解度パラメーターの下限に関しては特に限定は
ないがフタロ／ナフタロシアニン色素に対する溶解性の
点から６．８以上が好ましい。

本発明においては前記した溶解度パラメーターが８．５
未満の有機溶剤以外に溶解度パラメーターが８．５以上
の溶剤を該８．５未満の溶剤と混合して使用してもよい
。混合して用いることの出来る溶解度パラメーターが８
．５以上の溶剤の具体例としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素
；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶
剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶
剤；エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、アミルアルコール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ベンジルアルコール等のアルコール系溶剤；クロロ
ホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、メチルクロロホル
ム、トリクレン、テトラクロルエチレン、ジクロルエチ
レン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジグライム、ジメチルホルム
アミド等が挙げられる。勿論これら溶解度パラメーター
が８．５以上の溶剤を混合して用いる場合は、得られる
混合溶剤の溶解度パラメーターが８．５未満になるよう
に混合割合を調整しなければならないことは言うまでも
ない。

本発明において、溶剤を混合して用いる場合には、混合
した溶剤の溶解度パラメーターは混合した各溶剤の体積
分率と各溶剤の溶解度パラメーターの積の和、即ち下記
の（１）式で求めた値とする。

δ＝ｖ、δ１　＋ｖ２δｘ　　＋Ｖ：１６３　　＋’−
’−’−−−−’＋　　Ｖ、１６、・−・−−−−（１
） ここで、 ｖ３、ν２．　ｖ、、　−−−−−、’ｖ、、：　　混
合溶剤中の各溶剤の体積分率 δ１．δ２．δ３．−・−・・・−・・、δｎ　：混合
溶剤中の各溶剤の溶解度 パラメータ一 本発明における前記色素溶液の濃度は溶剤の種類及び塗
布方法によって異なるが、通常０．１〜１０重量％、好
ましくは０．３ｚ〜５重量Ｘである。この際本発明にお
いて記録膜の反射率を高くしたり、感度の向上のために
前記色素液に他の可溶性色素を本発明の効果を阻害しな
い範囲において、例えば使用色素合計の大略５０％未満
の範囲で混合して使用することも出来る。混合して使用
できる色素としてはすでに公知の例えば芳香族又は不飽
和脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香族又は不飽和脂肪族
ジチオール金属錯体、ポリメチン系色素、スクアリウム
系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素や
中心金属に有機置換基を有しない可溶性のフタロ／ナフ
タロシアニン色素類が挙げられる。これらの色素を添加
する際はこれらの色素と本発明の色素の両方の色素を溶
解するような溶剤を選択しなければならない。

本発明においては記録膜を形成する際に記録膜の平滑性
を高めるためやピンホール等の欠陥を少なくするために
本発明のフタロ／ナフタロシアニン色素及び必要ならば
フタロ／ナフタロシアニン色素と前記した他の色素との
溶液にニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル
樹脂、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリエステ
ル樹脂、ダイマー酸ポリアミドなどの可溶性の樹脂やレ
ベリング剤、消泡剤などの添加剤を加えてもよい、しか
しながら、これらの樹脂や添加剤を多量に添加すると記
録層の反射率が低下したり、記録膜において色素が均一
に溶解せず分散状態になったりし記録感度が低下したり
、又反射率も低下する。これらの点より樹脂及び添加剤
の添加量は記録膜中の２０重量％未満、好ましくは１１
１％以下、更に好ましくは５重量％以下である。いいか
えれば、本発明において記録層中のフタロ／ナフタロシ
アニン色素の量と前記したような混合して用いることの
可能な色素の合計量は、少なくとも８０重量％〜１００
重量％、好ましくは９０１ｉ量％〜１００ｆｆｉ量％、
さらに好ましくは９５！ｉ量％〜１００重量％である。

本発明の光記録媒体の製造方法において記録層を透明な
基板上に定着（形成）するには例えば、前記したフタロ
／ナフタロシアニン色素と有機溶剤からなる色素溶液を
基板に接触させて色素を基板上に定着することが出来る
。より具体的には、例えば、基板上に前記色素液を流下
せしめたのち、又は基板表面を色素液の界面に接触せし
めてから引き上げたのち基板を回転させながら余剰の液
を除去する方法や、基板を回転させながら色素液を該基
板上に流下せしめる方法などがある。この際記録層中の
フタロ／ナフタロシアニン色素を溶解するのに用いた有
機溶剤は、用いた有機溶剤の種類にもよるが記録層の膜
厚が非常に薄いために、通常回転等による余剰の液の除
去の際に好都合にも実質的にほとんど揮発してしまう、
しかしながら溶剤の揮発が不十分であったりする場合は
この後強制的な乾燥を行ってもよい。

本発明の方法で作られた光記録媒体においては前記シた
ように透明な基板を通してのレーザ光ビーム（基板側か
ら照射された光ビーム）により信号の記録及び再生を行
うのが好ましい、このような場合には記録層の膜厚が″
あまり厚くなると、書き込み用の光が厚い記録層を通過
するにつれて吸収されることにより相当減衰してしまい
、記録層表面（空気と接している面）にまで充分到達し
ない。したがってこの表面での光量が不足し温度上昇が
不充分で信号に対応する凹凸の形成を満足に行うことが
出来ない、その結果感度が低下したり、又たとえなんと
か記録できたとしても、信号を読み出す際のＳ／Ｎ値（
信号と雑音の比）が小さく実用に供しえない。

一方記録層の膜厚が余り薄い場合には後に述べるように
、光の干渉により記録層での反射率が充分に得られず従
って大きなＳ／Ｎ値を得ることは出来ない。

したがって、適当な厚みの記録層を形成する必要がある
が、本発明の光記録媒体における記録層の膜厚はその目
やすとして５０〜３００ｎｍが好ましく、更に好ましく
は６０〜２５０ｒＩ１１である。

膜厚の測定には種々の方法があり、また正確な測定値を
得るのはかなりむずかしいものであるが本発明を実施す
るにあたっては、エリプソメーター又は媒体の断面を顕
微鏡を用いて測定した値を使用するのが好ましい。なお
、基板上に案内溝がある場合の膜厚の測定は特にむづか
しいが、同じ基板で案内溝等の凹凸（ｐｒｅｇｒｏｏｖ
ｅ）を有しない部分の膜厚で代用することも充分可能で
ある。

本発明の１つの特徴とするところは、プリグループやプ
レピット等の凹凸を有する熱可塑性樹脂基板に直接色素
液を塗布することにより記録層の形成が出来ることであ
る。

従来、色素液の塗布により記録膜を形成する際は、プリ
グループやプレピット等の凹凸は紫外線硬化樹脂等の熱
硬化樹脂を用いて付与された基板を用いなければならな
かった。熱硬化性樹脂を用いてプリグループやプレピッ
ト等の凹凸を付与するには工程が１つ増えるだけでなく
、工程が増えることによりメモリー媒体の特性を表示す
る最重要性能であるエラーレートが増加し好ましくない
ことは云うまでもなく、本発明の極めて大きな意義はこ
の点に存する。

本発明の更にもう１つの特徴とするところは、このよう
にして形成した記録層は、それ自身かなり高い反射率を
有していることであり、したがって、該記録層そのもの
が同時に反射層としての機能をも兼ねそなえていること
である。

したがって、本発明の方法で作られた光記録媒体は従来
のごとく特に金１１３）膜や金属酸化物もしくは金属合
金薄膜等の無機化合物からなる反射層をなんら設けなく
とも信号を記録したり読み出す際の、レーザービームの
焦点制御や信号の書き込み位置のトラック制御が可能と
なるのである。

一般に、光記録媒体において信号を書き込むには記録層
に焦点を合せてレーザービームを照射する。該照射部の
記録層の色素がレーザー光を吸収し熱を発生するため記
録層が変質し、凹凸が形成され反射率が変化することに
より書き込みが行われる。この反射率の変化を、レーザ
ービーム光で検出することにより信号の読み出しを行う
が、一般にこの反射率の変化が小さいと、信号と雑音の
比（Ｓ／Ｎ）が小さく好ましくない。

しかしてここで注意すべきことは、記録が行われた際の
光記録媒体の反射率の変化の仕方（ｍｏｄｅ）、すなわ
ち凹凸が形成された場合の反射率の変化の仕方は、当該
光記録媒体の記録層の構成によって全く異なることであ
る。　たとえば、米国特許４．２１９，８２６号に開示
されているような光反射層と光吸収層の２層からなる媒
体の場合は光吸収層中に凹凸が形成されることにより該
光吸収層に覆われていた反射層が露出し、したがって記
録後は凹凸の部分の反射率が増加する。それ故にこのよ
うな場合は初期（つまり凹凸が形成される前の）反射率
はレーザビームの制御が可能な程度あればよいのである
。一方、本発明のように反射層を有さす記録層が光反射
層と光吸収層を兼ねたいわゆる単Ｎ　（ｍｏｎｏｌａｙ
ｅｒ）からなる光記録媒体においては事情は全く逆とな
り、凹凸の形成によりその部分の反射率は低下するので
ある。すなわち、凹凸の部分の反射率はもともと記録層
が有していた初期の反射率より低くなる。このような場
合には、大きなＳ／Ｎ値を得るためには基板を通しての
元々の反射率が信号が書き込まれる前の状態において少
なくとも１０％以上、好ましくは１５％以上、更に好ま
しくは２０％以上である。この１０％以上好ましくは１
５％以上更に好ましくは２０％以上の反射率は、本発明
の色素を用い、かつ記録層の膜厚を適切に選択する（反
射率は記録層の表と裏からの反射光による干渉等のため
膜厚により変化する。）ことによって容易に達成するこ
とが出来るのである。

本発明における反射率は、記録及び読み出しに用いる半
導体レーザーの発振波長と同一の波長（例えば、８３０
ｒ＋ｍ　）の光源を用いて、かつ案内溝等の凹凸を有し
ない透明な基板に記録層を定着し、５層正反射付属設備
を備えた分光光度計を用いて、透明な基板を通して測定
した値を意味するものとする。

本発明の媒体は記録層として色素の単層膜だけで上記し
たように半導体レーザーの発振波長域に十分な反射率を
有すると共に、該波長域に大きな吸収を有する。

米国特許４，４９２，７５０号に開示されているように
樹脂バインダー量が４０〜９９重量％、好ましくは６０
〜９０重量％と多い領域では、色素がバインダー中に均
一に溶解しておらず、色素粒子が分散した状態となるた
め有機溶媒蒸気処理をしなければ色素の分光特性がレー
ザの発振波長にマツチングしない。これに対し、本発明
のように樹脂バインダー量が０〜２０重量％未満とはる
かに少ない領域では、意外なことに同じような色素を用
いているにもかかわらず、有機溶媒蒸気処理をしな（で
もレーザーの発振波長域に大きな吸収を持つことを我々
は発見した。この理由は正確には不明であるが、おそら
く色素の分子間の会合状態又は結晶構造が樹脂バインダ
ー量の多少によって大きく異なるものと考えられる。

本発明においてはさらに大きな特徴として、樹脂バイン
ダー（結着剤）を実質的に使用せず、実質的にフタロ／
ナフタロシアニン色素のみで記録層を形成することも可
能なことである０通常真空蒸着などにより有機色素単独
の膜を作成した場合、得られた膜は機械的強度の点で劣
っている。それ故に、有機色素にパイグーとして多量の
樹脂を添加して色素膜の機械的強度を改良していたが、
本発明の特定の色素はバインダー量がはるかに少ないか
、もしくは全く無いにかかわらず、実質的にフタロ／ナ
フタロシアニン色素単独の記録膜は光記録媒体として用
いるに充分な機械的強度を有していることがわかった。

その理由としては、溶解度パラメーターが８．５未満の
有機溶剤を用いることにより、熱可塑性樹脂基板の表面
が該溶剤によって影響を受は色素と基板の界面の密着力
が向上したものと考えられる。

本発明の光記録媒体を実用に供するに当ってはＳ／Ｎ値
を向上させるために反射防止層を設けたり、記録層を保
護する目的で記録層の上に紫外線硬化樹脂などを塗布し
たり、記録層面に保護シートを張り合わせたり、又記録
層面同志を内側にして２枚を張り合わせる等の手段を併
用してもよい。

張り合わせる際に記録層上にエアーギャップを設けて張
り合わせる方が望ましい。

なお、本発明において記録および読みだし用に使用する
レーザー光としては、７３０〜Ｂ７０ｎｍ好ましくは７
８０〜８５０　ｎｍに発振波長を有する半導体レーザー
である。そして例えば５ｍ／ｓで記録する場合の基板面
上におけるレーザ出力は４ＩＩＩＷ〜１２ｍＷ程度とす
ればよく、また読みだし出力は記録時のｌ／１０程度で
よく、０．４ａ＋Ｗ〜１　、２ｍ１１程度とすればよい
のである。

〔発明を実施するための好適な形態〕

以下、実施例により本発明の好適な具体化の例を説明す
る。

実施例！ （１）厚さ１．２　ｍ＋＊、直径１３０ｎ＋ｍでスパイ
ラル状の案内溝（深さ？ＯｎＩｍ、巾０．６　ｐｍ　、
ピッチ１．６　ｐｗｈ　）を基板の射出成形時に付与し
たポリカーボネート樹脂板の案内溝を有する面の中心部
にテトラ−ｔｅｒｔ−アミル−ナフタロシアニン−フェ
ニルインジウム色素３．０重量部とオクタン（溶解度パ
ラメーター　７．５４　）　　９７重量部からなる溶液
を滴下したのち、このポリカーボネート樹脂板を１１０
００ｒｐの速度で１０秒間回転した０次にこのポリカー
ボネート樹脂板を４０℃の雰囲気で１０分間乾燥しポリ
カーボネート樹脂板に実質的にテトラ−ｔｅｒ　ｔ−ア
ミル−ナフタロシアニン−フェニルインジウム色素のみ
からなる記録層を定着した。この記録層の厚さは顕微鏡
による断面の測定で１００ｒ＋ｍであった。又ポリカー
ボネート樹脂板を通しての８３Ｏｎ＋ｍの波長を有する
光の反射率は２７％であった。

次にこの記録膜を定着した基板（記録板）と保護板（直
径１３０ＩＩ１１、厚さ１　、２ｍｍで最外周部と半径
１５＋＋ｍの位置に幅３ＩｍＩ１１、高さ５００μの凸
部を設けたポリカーボネート樹脂基板）を色素膜面を内
側にして接着剤を前記保護板の凸部に塗布して貼合わせ
エアーギャップ構造の光記録媒体をつくった。

（２）このようにして作った光記録媒体を記録膜を定着
した基板（記録板）を下にしてターンテーブルに乗せ、
９００ｒｐｍの速度で回転させながら、８３０ｎＩＩｌ
の発振波長と基板面での出力が８１１ＩＷを有する半導
体レーザーを装備した光学ヘッドを用いて、光記録媒体
の下側からレーザービームがポリカーボネート樹脂板を
通して記録層に集束するように制御しながら１メガヘル
ツのパルス信号（ｄｕｔｙ　５０％）の記録を行った０
次に同じ装置を用いて半導体レーザーの出力を基板面で
０．７ｍＷにして同じようにしながら記録した信号の再
生を行った。この時の信号・雑音比（Ｓ／Ｎ）は５３デ
シベルで極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行え
た。

（３）この光記録媒体の耐久性を調べるために６０″Ｃ
１９０χＲ１＋の雰囲気に４ケ月間放置したのち未記録
部に前記と同じ方法で信号の記録を行い、耐久性テスト
をする前に記録した信号と、耐久性テスト後に記録した
信号の再生を行ったところそれぞれ５１．５２デシベル
のＳ／Ｎが得られ、耐久性テストにる変化は充分に小さ
かった。

（４）なお、耐久性テスト後の信号の記録部のビットの
形状を走査型電子顕微鏡で観察したが、耐久性テスト前
に記録したピントも耐久性テスト後に記録したピットも
ほぼ同じような形状であり、Ｔｅ系等の無機薄膜を記録
層とする光記録媒体において熱伝導率が大きいために発
生すると考えられ雑音の原因となるピットの縁の盛り上
がりは、本媒体の場合はほとんど見られず、非常にきれ
いなど・ント形状であることが確認された。

比較例１ 実施例１におけるオクタンの代わりに四塩化炭素（溶解
度パラメーター８．６）を用いる以外は実施例１と同し
方法で光記録媒体を作った。この媒体の記録層の膜厚、
反射率は実施例１の媒体と略同じであった。次にこの媒
体を用いて実施例１と同様にして記録・再生テストを行
ったが、記録時のトラックサーボがうまく行えず記録す
ることが出来ない部分があり、その部分のトラッキング
エラー信号をモニターしたところ非常に乱れを生じ実施
例２、比較例２ 実施例１で用いたポリカーボネート樹脂基板を用い、第
１表に示した置換基４個とＭ及び−Ｙを有するナフタロ
シアニン色素と有機溶剤を用いて実施例１と同じ方法で
光記録媒体を作り反射率及びＳ／Ｎ値を調べた。結果を
表１にまとめた。

表１から明らかなように本発明の実施例では信号の記録
及び読み出しは十分に行うことができ、Ｓ／Ｎ値も４８
ｄＢ以上得られたが、比較例においては比較例１の場合
と同じく信号の記録ができない部分があり、その部分の
トラッキングエラー信号は乱れを生じていた。

実施例３ 第２表に示したフタロ／ナフタロシアニン色素と第２表
に示した発振波長を有するレーザーを記録及び読み出し
に用いる以外は実施例１と同じ方法で光記録媒体を作り
評価した。なお、第２表におけるフタロ／ナフタロシア
ニン色素の表示方法は、　置換基−フタロ（１）／置換
基−ナフクロ（ｍ）シアニン・Ｙ　（ｎ）−Ｍのように
表示してあり、２及びｍはそれぞれフタロ／ナフタロシ
アニン１分子中に含まれるベンゼン環及びナフタレン環
の数を表わす、従って、当然のことながら、１　＋ｍ−
４である。又Ｍは中心金属又は半金属を、ＹはＭ（中心
金属又Ｊよ半金属）の置換基を、ｎはその数を表わす。

実施例４、比較例３ 第３表に示した有機溶剤を用いる以外実施例１と同じ方
法で媒体を作り評価した。結果は第３表にまとめた。第
３表から明らかなように、混合溶剤系の場合も本発明の
実施例のように溶解度パラメーターが８．５未満の溶剤
を用いた場合は、信号の記録及び読み出しはうまく行う
ことができ、大きなＳハ値を得ることができたが、溶解
度パラメーターが８．５以上の溶剤を用いた場合は、比
較例１と同じように信号の記録ができない部分があった
。

〔発明の効果〕

以上のように本発明においては凹凸を有する熱可塑性樹
脂基板に色素液を直接塗布して記録層を形成することが
できる。また、このようにして製造された本発明の光記
録媒体は記録層自身が十分な反射率を有するために金Ｗ
Ｉ４ｍ膜や金属化合物薄膜等による反射層を設けなくて
も信号の書込みや読み出しを行うことができ、且つ大き
なＳ／Ｎ値が得られる。さらに、本発明により製造され
た光記第３表 ｓＳＰ値：ｇｅ（１）式により計算した溶解度パラメー
ター。

林記録する際のトラッキングエラー信号に異常を生じ記
録位置のｔｌｉｌｌｌがうまく行えない。

録媒体は熱や温度に対して安定で長期間にわたる使用が
可能である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）透明な基板を通しての光ビームにより信号の記録
   及び読み出しが行える光記録媒体の製造方法であって、 （ａ）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） 〔式中、Ｍは金属、又は半金属を表わし、−Ｙは有機置
   換基を表わし、ｎは１又は２の整数を表わし、Ｌ＿１、
   Ｌ＿２、Ｌ＿３、及びＬ＿４は無置換又は１つ以上の置
   換基−Ｚを有するベンゼン環又はナフタレン環骨格を表
   わす。） で示されるフタロ／ナフタロシアニン色素を、 （ｂ）溶解度パラメーターが８．５未満の有機溶剤に溶
   解した液を、案内溝やプリフォーマット信号用の凹凸を
   有する透明な熱可塑性樹脂基板に接触せしめ、該樹脂基
   板の凹凸を有する面に前記一般式（ I ）で表わされる
   フタロ／ナフタロシアニン色素を含有する記録層を形成
   することを特徴とする、無機系化合物からなる反射層を
   有することなしに信号の記録及び読み出しを行いうる光
   記録媒体の製造方法。
2. （２）一般式（ I ）で表わされるフタロ／ナフタロシ
   アニン色素において、一分子中に含まれる総ての有機置
   換基−Ｙ中の炭素数及びＬ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿
   ４で表わされるベンゼン環又はナフタレン環中の総ての
   置換基−Ｚ中の炭素数の合計が１６〜１２０である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）一般式（ I ）で表わされるフタロ／ナフタロシ
   アニン色素において、一分子中に含まれる総ての有機置
   換基−Ｙ中の炭素数及びＬ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿
   ４で表わされるベンゼン環又はナフタレン環中の総ての
   置換基−Ｚ中の炭素数の合計が２０〜１２０である特許
   請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）一般式（ I ）で表わされるフタロ／ナフタロシ
   アニン色素において、一分子中に含まれる総ての有機置
   換基−Ｙ中の炭素数及びＬ＿１、Ｌ＿２、Ｌ＿３、Ｌ＿
   ４で表わされるベンゼン環又はナフタレン環中の総ての
   置換基−Ｚ中の炭素数の合計が２４〜１２０である特許
   請求の範囲第３項記載の方法。
5. （５）樹脂基板の凹凸が熱可塑性樹脂により形成された
   ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. （６）該凹凸が基板を成形する際に同時に形成されたも
   のである特許請求の範囲第５項記載の方法。