JP2510171B2 - 有機多層膜光記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、半導体レーザーの収束ビームを用い追記す
ることが可能な光記録媒体の製造方法に関する。さらに
詳しくは塗布法により記録層を形成する生産性に優れた
光記録媒体の製造方法に関する。

〔従来技術〕

上記した追記可能な光記録媒体としては、テルル、テ
ルル合金、ビスマス合金等の低融点金属薄膜の無機系記
録層を有する記録媒体や、例えば米国特許第4,298,975
号に開示されているようなフタロシアニン色素膜を記録
層とする記録媒体が提案されている。

しかしながら、これ等記録媒体は真空蒸着、スパッタ
リング等の真空中での記録層の形成を必要とする為に生
産性が低く、且つ無機系記録層を有する媒体は記録層の
熱伝導率が大きいために記録密度の点で限界がある。又
これらはテルル等の有毒物質を用いるので毒性の面で不
安がもたれている。

上記したように問題を解決するために可溶性の有機色
素を用いて塗布方法により記録膜を形成した媒体が提案
されている。例えばジチオール金属錯体、ポリメチン色
素、スクアリウム色素やナフトキノン色素などの半導体
レーザー域に吸収を有し有機溶剤に可溶な有機色素をス
ピンコート法で塗布する方法が開発され、そのうち一部
は実用化されている。しかしながら、これまでに提案さ
れている色素の中で、例えばシアニン系色素やスクアリ
ウム色素を記録層とする媒体は耐久性に乏しかった。又
ジチオール金属錯体のように該色素膜単独では反射率が
本質的に低いために別途読取り機能の補足のために薄膜
や金属酸化物薄膜などの無機系化合物からなる反射層を
必要とした。

例えば米国特許4,492,750号においてはアルキル置換
ナフタロシアニン色素を用いる媒体に関するものである
が、該特許に於いてはガラスやポリメチルメタクリレー
トの基板上にAl等の反射層を設けその上に有機溶媒蒸気
処理した0.005μ〜0.1μの粒径のアルキル置換ナフタロ
シアニン色素粒子を樹脂バインダー中に分散させた光学
記録層組成物を設けた光記録媒体が開示されている。こ
のように基板上に直接有機色素からなる記録層を形成出
来ず、Al等の無機系化合物からなる反射層を記録層とは
別に基板上にわざわざ蒸着等の真空プロセスで形成せざ
るを得ないということは、光記録媒体の製造工程がより
繁雑になる。またそれにもまして問題であるのは、有機
系色素膜は本来熱伝導率が低い特性があるため、高い記
録感度が得られることが期待されるが、熱伝導率の高い
金属系もしくは無機系の反射層が設けられた場合は、該
金属系反射層の高い熱伝導率のため、記録層に照射され
る書き込みのレーザビームにより発生する熱エネルギー
が金属反射層を通じて散逸してしまい、ピット（信号に
対応する凹凸）の形成に有効に利用されないため、記録
感度が大幅に低下して仕舞うことである。更にAl等の無
機系の化合物からなる反射層を設けた場合は当然のこと
ながら、信号の記録や読み出しのためのレーザビームを
基板側から照射すると、たとえ基板自体は透明であって
も該レーザビームは光を実質的に透過しない金属の反射
層で遮られて記録層には達しない。従って反射層を設け
た場合は、必然的に信号の記録・再生は基板を通して行
うことが出来ず、記録層側から行わざるを得ない。この
ような場合、記録層表面上のわずかなゴミやキズでさえ
も、凹凸からなる信号の正常な記録及び再生を大きく妨
害する。それ故に実用に供するにあたり記録層の上に保
護層としてオーバーコートなどが必要となる。もし透明
な基板を通してレーザビームを照射して信号の記録及び
再生を行うことが出来れば、レーザ光が入射する側、つ
まりレーザ光が焦点を結ぶ前の媒体面上のゴミやキズの
存在は基板の厚み相当分の隔たりのために信号の記録・
再生に実質的に影響しないために保護層は必要となくな
る。このようにAl等の無機系（金属系）の化合物からな
る反射層を設けた媒体は数々の欠点を有している。

これに対して、特開昭58−112794号においては、レー
ザービームによって状態変化を起こさない高反射率の色
素層と光吸収能を有する有機物質とを積層した所謂機能
分離記録膜の提案がなされている。

また、同様に特開昭58−224448号は、ブロンズ光沢を
有する有機物質または低融点金属からなる反射層と、有
機物からなる吸収層を積層してなる機能分離記録層に関
するものであって、有機色素の特性を生かした安定で記
録再生に良好な記録層が提案されている。

しかしながら、特開昭58−112794号や特開昭58−2244
48号で提案されている積層化の手段には実用に供するた
めの生産性およびコストの点で大きな問題があった。有
機色素の蒸着−蒸着法または蒸着−塗布法による積層化
の場合には、そもそも蒸着法が採用しうる色素はごく限
られており、使用可能な色素の分子骨格が特定のものに
限定されてしまうばかりでなく、無機系化合物からなる
反射層を形成するのと全く同様に光記録媒体の製造工程
が繁雑になり生産性が低くなる等の欠点がある。

一方、塗布−塗布法による積層化の場合には、かかる
欠点はないが、塗布される基板にダメージを与えないこ
とが重要となる。蓋し、樹脂からなる光記録媒体用に射
出成形された基板は、光ビームが信号の書込みや再生を
行うための数マイクロメートルのピッチを有する案内溝
および番地信号、制御信号をあらかじめ書きこんでおく
微小の凸凹形状（pregroove）を有するのが一般的であ
り、色素の塗布に際して蒸気の微小の凸凹形状が何らか
のダメージを受けると、書込みや読みだし自体が不可能
になるからである。かかるダメージを回避するため、基
板上にまずフォトポリマーを塗布しこれにスタンパーを
あてながら重合させ前記凸凹形状を形成するとともに耐
溶剤性を向上させる方法（所謂2P法）が提案されている
が、工程が余分に要し通常の射出成形法に比べ基板の製
造工程が繁雑になる欠点がある。

なお、塗布−塗布法によって多層構造の記録層を形成
する場合には、先に定着した層が次の塗布工程によって
破壊されてはならないことは勿論である。

以上の点から、案内溝や制御信号を有する射出成形基
板上にダメージを与えずに直接塗布−塗布法により多層
記録膜を形成する手法の開発が望まれていた。

〔基本的発想〕

本発明者らは可溶性色素の開発を行っていたところ、
射出成形基板にダメージを与えない極性の全く異なる溶
媒を選択し、かつ、一方の溶媒にだけ溶解する有機色素
を用いることにより、案内溝や制御信号の凸凹形状が形
成されている射出成形基板にダメージを与えずに直接塗
布−塗布法により多層記録膜を形成しうることを見出
し、本発明を完成した。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、 光ビームにより信号の記録および読み出しが行える有
機色素を含む層を多層に積層してなる光記録媒体の製造
法であって、 （ａ）書込みおよび読み出し時の光ビームの制御用の案
内溝またはピットが設けられた透明な射出成形樹脂基板
を準備すること、 （ｂ）極性の低い溶媒好ましくは20℃における比誘電率
が4.5以下のものおよび極性の高い溶媒好ましくは20℃
における比誘電率が12以上の溶媒に、該溶媒のいずれか
一方にのみ可溶な有機色素をそれぞれの溶媒に溶解せし
めた二種類の溶液とすること、 （ｃ）および該二種類の色素溶液を該樹脂基板上に交互
に塗布して色素膜を積層せしめることからなる有機多層
膜光記録媒体の製造方法、を要旨とするものであり、こ
れによって、多様な有機色素の特性を生かしながら生産
性の優れた光記録媒体の製造方法が提供される。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられる透明な樹脂基板としては、信号の
書き込みや読み出しを行うための光の透過率が好ましく
は85％以上であり、かつ光学的異方性の小さいものが望
ましい。例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
アリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化
ビニル樹脂、ポリビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、
ポリオレフィン樹脂などが好ましいものの例示として挙
げられる。

これらは、射出成形時にその表面に記録位置を表わす
案内溝や制御信号、番地信号が設けられているものであ
る。

本発明において使用される有機色素としては、シアニ
ン系色素、メロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ア
ントラキノン系色素、ナフタレンジオン系色素、フタロ
シアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、フタロ・ナ
フタロシアニン系色素、テトラデヒドロコリン系色素、
ジチオール金属錯体系色素、ジアミノ金属錯体、キサン
テンおよびトリフェニルメタン系色素が好ましいものと
して挙げられる。

なかでも、屈折率および反射率を大きく取れると云う
観点からは、シアニン系色素、メロシアニン系色素、ポ
リメチン系色素が好適であり、また、読取り光に対する
安定性と云う観点からは、アントラキノン系色素、ナフ
タレンジオン系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロ
シアニン系色素、ジチオール金属錯体系色素、ジアミノ
金属錯体が好適である。

これらの色素の溶解度が充分でない場合は、下記の如
き適当な置換基を該色素の分子内に導入することによっ
て、極性の異なる溶媒に可溶とすることができる。一般
に溶媒の極性を表示するパラメーターとしては幾つかあ
りうるが、本発明においては、比誘電率を用いることが
好ましい。なお、ここでいう比誘電率の値は20℃におけ
る値とする。

かかる置換基としては通常アルキル基を有する置換基
が選択され、例えば、アルキル基、アルケニル基、アル
コキシ基、アルキルアリル基、アリルアルキル基、アル
キルカルボキニル基、アルコキシカルボニル基、アルキ
ルアミノ基、アルキルイミノ基、アルキルカルボキシア
ミド基、アルカノイルイミノ基、アルカンスルフェニル
基、アルカンスルフォニル基、アルカンスルフォンアミ
ド基等の内適当なものを選択することができる。

アルキル基を有する置換基のアルキル鎖の長さを長く
することにより、極性の小さな溶媒すなわち比誘電率の
小さな特に比誘電率が4.5以下の溶媒への溶解度を上げ
ることができるとともに塗膜性をも向上させることがで
きる。

また、溶解度を増加せしめる他の手段として、塩構造
とする方法も採用できる。特に、シアニン系色素、ジチ
オール金属錯体系色素、ジアミノ金属錯体素等は公知の
方法で塩構造を作ることが出来、例えば対イオンとし
て、四級アンモニウムカチオン、Na⁺、−BF₄、−Ｂ（C₆
H₃（CF₃））_４、CH₃COO^-、I^-、Br^-、ClO₄ ^-などを選択
し、これらの対イオンとの組合せを変えることにより溶
媒への溶解度を所望の範囲のものに適合させることがで
きる。

一方、置換基の末端が水酸基、アミノ基、カルボキシ
ル基、カルバモイル基、メルカプト基、メルカプトアミ
ノ基、スルホモイル基、スルホン酸基、スルホンアミノ
基等の極性の大なる基を有する置換基を色素の分子内に
導入することによって極性の高い溶媒、特に比誘電率が
12以上の溶媒への溶解度を上げることができる。

これらの可溶性色素の具体例としては、すでに公知の
例えば芳香族または不飽和脂肪族ジチオール金属錯対、
芳香族または不飽和脂肪族ジアミン金属錯対、tert−ブ
チルフタロシアニンや本出願人がすでに提案している特
願昭60−285826号、特願昭60−285827号、特願昭60−28
5828号報などに開示されている可溶性のフタロシアニン
系色素、特願昭60−4537号、特願昭60−116592号、特願
昭60−186659号、特願昭60−195763号などに開示されて
いる可溶性のナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色
素、スクアリウム系色素、ナフトキノン系色素、アント
ラキノン系色素類が好ましいものとしてあげられる。

本発明において使用される極性の低い溶媒特に20℃に
おける比誘電率が4.5以下の溶媒の具体例としては、ｏ
−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、アニソー
ル、四塩化炭素、１−ジオキサン、ジクロロメタン、ｐ
−ジクロロベンゼン、ベンゼン、二硫化炭素、クメン、
ｐ−ジオキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ジビニ
ルエーテルおよび炭化水素系の溶媒、例えば、ヘプタ
ン、シクロヘキサン、シクロペンタン、デカリン、デカ
ン、ドデカン、ヘキサン、２−メチルブタン、３−メチ
ルペンタン、オクタン、ペンタン、2,2,4−トリメチル
ペンタン等を好ましいものとして挙げることができる。
なお、これらは混合溶媒として使用してもよいし、ま
た、上記の溶媒を比誘電率が4.5よりも大きい他の溶媒
と混合し、比誘電率が4.5以下の混合溶媒としたもので
あってもよいことは勿論である。

特に、樹脂基板へのダメージや多層膜形成の際に互い
の溶媒への色素膜の溶解をより一層減少せしめるために
は好ましくは比誘電率が2.5以下である溶媒（もしくは
混合溶媒）とそれに可溶な色素を選択して組み合わせる
のが望ましい。しかして、使用する溶媒としてさらに好
ましくは、炭化水素系の溶媒または炭化水系の溶媒と他
の溶媒との混合溶媒とそれに可溶な色素との組合せが望
ましいのである。

一方、本発明において使用する、極性の高い溶媒特に
20℃における比誘電率が12以上の溶媒の具体例として、
アセトニトリル、エチルメチルケトン、シクロキサノ
ン、シクロペンタノール、１−ブタノール、２−ブタノ
ール、１−ヘキサノール、メタノール、アセトン、エタ
ノール、エチレングリコール、１−プロパノール、２−
プロパノール、水等が挙げられる。勿論、これらの混合
溶媒であっても、比誘電率が12未満の溶媒と上記の溶媒
との混合溶媒でも比誘電率が12以上でありさえすれば、
何ら差し支えないことは前と同様である。

なお、樹脂基板へのダメージや多層膜形成の際に互い
の溶媒への色素膜の溶解を減らすためには、アルコール
類または水、およびそれらと他の溶媒との混合溶媒とそ
れに可溶な色素との組合せが特に望ましい。

比誘電率とは、周知の如く、コンデンサーの極板の間
に物質を入れた場合の静電容量Ｃと真空の場合の静電容
量C₀との比C/C₀で与えられ、その原理および測定法につ
いては、例えば日本化学会編 新実験化学講座5,265（1
976）．等に掲載されており、一般によく知られている
が、本発明において使用する比誘電率は20℃で測定され
た値であって、各溶剤についての具体的な測定値は、例
えば日本化学会編、化学便覧 基礎編（改定３版）II−
501やS.L.Murov,「Handbook of photochemistry」,p85,
Marcel Dekker,Inc.（1973）．、浅原昭三ほか編 溶剤
ハンドブック 講談社（1976）などに掲載されておりこ
れをそのまま採用することが出来る。勿論、上記成書の
記載に従って新たに測定してもよい。

本発明においては、極成の低い溶媒特に斯かる比誘電
率が4.5以下の溶媒と極性の高い溶媒特に比誘電率が12
以上の溶媒の二種類の溶媒に、その何れか一方のみに可
溶な有機色素を溶解せしめるが、ここで、比誘電率が4.
5以下および12以上の溶媒の一方にのみ可溶な状態と
は、どちらか一方の溶媒には通常0.3〜10重量％、好ま
しくは0.5％〜５重量％可溶であり他の一方の溶媒には
0.1重量％未満の溶解性しか示さないことをいい、前記
した溶媒と可溶性色素を適当に選択することによってか
かる組合せのものを選択することが可能である。

本発明においては、記録膜を形成する際に記録膜の平
滑性を高めるためやピンホール等の欠陥を少なくするた
めに、斯くして調整した色素溶液にニトロセルロース、
エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリスチレン、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビ
ニルブチラール、ポリエステル樹脂、ダイマー酸ポリア
ミドなどの可溶性の樹脂やレベリング剤、消泡剤などの
添加剤を加えてもよい。しかしながら、これらの樹脂や
添加剤を多量に添加すると記録層の反射率が低下した
り、記録膜において色素が均一に溶解せず分散状態にな
ったりし記録感度が低下したり又反射率も低下する。こ
れらの点より樹脂及び添加剤の添加量は記録膜中の20重
量％未満、好ましくは10重量％以下、更に好ましくは５
重量％以下０重量％である。

また、記録層の膜厚が余り薄い場合または厚い場合に
は、光の干渉により記録層での反射率が充分に得られず
従って大きなS/N値を得ることは出来ない。

したがって、適当な厚みの記録層を形成する必要があ
るが、本発明の光記録媒体における記録層の膜厚はその
目やすとして各層が25〜200nmの膜厚を有し、層全体の
膜厚が50〜400nmが好ましく、更に好ましくは60〜250nm
である。

膜厚の測定には種々の方法があり、また正確な測定値
を得るのは一般的にかなりむずかしいものであるが、特
に本発明のような有機多層膜ではかなりむずかしい。し
かして、本発明を実施するにあたっては、エリプソメー
ターによる測定値又は媒体の断面を顕微鏡を用いて測定
した値を使用するのが好ましい。なお、基板上に案内溝
がある場合の膜厚の測定は特にむずかしいが、同じ基板
で案内溝等の凹凸（pregoroove）を有しない基板に色素
を定着した際の膜厚で代用することもが充分可能であ
る。

本発明においては、かかる基板表面上の微細構造にダ
メージを与えないように選択された20℃における比誘電
率がそれぞれ4.5以下および12以上の溶媒に、該溶媒の
いずれか一方にのみ可溶な特定の有機色素をそれぞれの
溶媒に溶解せしめた二種類の溶液としたものを、該樹脂
基板上に交互に重ねて塗布して色素膜を積層せしめ、多
層の記録膜を形成する。

色素溶液を塗布する手段は任意であるが、例えば基板
状に前記色素溶液を流下せしめた後または基板表面を色
素溶液の液面に接触せしめてから引き上げた後基板を回
転させながら余剰の液を除去する方法や、基板を回転さ
せながら色素溶液を該基板上に流下せしめる方法などに
より、まず第一の塗布層を形成する。該塗布層の厚みは
極めて薄いので、塗布の過程において自然乾燥が行われ
実質的に定着されるので、通常、特にこれを加熱して乾
燥する必要はない。もちろん、所望により、この後強制
的な熱風乾燥等を行ってもよい。

引き続いて、同様の塗布操作を、第一の塗布に使用し
た色素溶液とは逆側の極性をもつ色素溶液について繰り
返すことによって多層化を行う。多層化の回数は二回、
もしくは、それ以上任意に選択することが出来る。

本発明の最も特徴とするところは、生産性のよい射出
成形された基板上に直接塗布法によって有機多層膜を形
成できることである。

このようにして形成した有機多層膜からなる記録層
は、高い反射率を有する色素膜、高感度を有する色素
膜、耐久性に優れた色素膜などの組合せによって記録層
そのものが反射層としての機能を備えているばかりでは
なく、読み出し光に対する安定性や耐久性を向上させる
ことができ、さらに必要に応じて高い感度を持たせるこ
とができる。

一般に、光記録媒体において信号を書き込むには記録
層に焦点を合せてレーザービームを照射する。該照射部
の記録層の色素がレーザー光を吸収し熱を発生するため
記録層が変質し凹凸が形成され反射率が変化することに
より書き込みが行われる。この反射率の変化を、レーザ
ービーム光により検出することにより信号の読み出しを
行うが、一般にこの反射率の変化が小さいと、信号と雑
音の比（S/N）が小さく好ましくない。

しかしてここで注意すべきことは、記録が行われた際
の光記録媒体の反射率の変化の仕方（mode）、すなわち
凹凸が形成された場合の反射率の変化の仕方は、当該光
記録媒体の記録層の構成によって全く異なることであ
る。たとえば、米国特許4,219,826号に開示されている
ような無機系の光反射層と光吸収層の２層からなる媒体
の場合は光吸収層中に凹凸が形成されることにより該光
吸収層に覆われていた反射層が露出し、したがって記録
後は凹凸の部分の反射率が増加する。それ故にこのよう
な場合は初期（つまり凹凸が形成される前の）反射率は
レーザビームの制御が可能な程度あればよいのである。
一方、本発明のように無機系の反射層を有さず記録層が
光反射層と光吸収層を兼ねた光記録媒体においては事情
は全く逆となり、凹凸の形成によりその部分の反射率は
低下するのである。すなわち、凹凸の部分の反射率はも
ともと記録層が有していた特有の反射率より低くなる。
このような場合には、大きなS/N値を得るためには基板
を通しての元々の反射率が信号が書き込まれる前の状態
において少なくとも10％以上、好ましくは15％以上、更
に好ましくは20％以上である。この10％以上好ましくは
15％以上更に好ましくは20％以上の反射率は、本発明の
製造方法を用いて、適当な可溶性色素を用い、かつ記録
層の膜厚を適切に選択することによって容易に達成する
ことが出来るのである。本発明における反射率は半導体
レーザーの発振波長と同一の波長（例えば、830nm）の
光源を用いて、かつ案内溝等の凹凸を有しない透明な基
板に記録層を定着し、５゜正反射付属設備を備えた分光
光度計を用いて、透明な基板を通して測定した値を意味
するものとする。

なお、本発明において記録および読み出し用に使用す
るレーザ光としては、730〜870nm好ましくは780〜850nm
に発信波長を有する半導体レーザである。そして例えば
5m/sで記録する場合の基板面上におけるレーザ出力は4m
W〜12mW程度とすればよく、また読み出し出力は記録時
の1/10程度でよく、0.4mW〜1.2mW程度とすればよい。

〔発明を実施するための好適な形態〕

以下、実施例により本発明の好適な具体化の例を説明
する。

実施例１ （１）厚さ1.2mm、直径130mmでスパイラル状の案内溝
（深さ70nm、巾0.6μ、ピッチ1.6μｍ）を有するアクリ
ル樹脂板の案内溝を有する面の中心部にシアニン色素IR
−125（イーストマンコダック社製）（室温でのメタノ
ールへの溶解度;7重量％以上、ヘプタンへの溶解度;0.0
3重量％以下）16重量部と極性の高い溶剤であるメタノ
ール（比誘電率 32.4）98.4重量部からなる液を滴下し
たのち、このアクリル樹脂板を3000rpmの速度で30秒間
回転した。次にこのアクリル樹脂板を自然乾燥しアクリ
ル樹脂板に実質的にIR−125色素のみからなる記録層を
定着した。この記録層の厚さは顕微鏡による断面の測定
で50nmであった。

さらにこの定着された色素膜上にテトラ（tert−ヘプ
チル）ナフトロシアニンバナジル色素（室温でのメタノ
ールへの溶解度0.04重量％以下；ヘプタンへの溶解度;
4.5重量％以上）3.3重量部と低極性溶剤であるヘプタン
（比誘電率 1.924）96.7重量からなる液を静かに滴下
したのち、このアクリル樹脂板を3000rpmの速度で30秒
間回転した。次にこのアクリル樹脂板を自然乾燥しアク
リル樹脂板に実質的にIR−125色素からなる色素層とテ
トラ（tert−ヘプチル）ナフタロシアニン−バナジル色
素層からなる２層の記録層を定着した。この記録層の厚
さは顕微鏡による断面の測定では全体で122nmであり、
２層に積層されていることが確認された。また、案内溝
の形状は塗布工程によって変化を受けていなかった。

アクリル樹脂板を通しての830nmの波長を有する光の
反射率は29％であった。又830nmの光の吸収率は18％で
あった。

（２）このようにして作った光記録媒体を記録層を上に
してターンテーブルに乗せ、600rpmの速度で回転させな
がら、830nmの発振波長と基板面での出力が4.5mWを有す
る半導体レーザを装備した光学ヘッドを用いて、光記録
媒体の下側つまり基板側からレーザビームがアクリル樹
脂板を通して記録層に集束するように制御しながら１メ
ガヘルツのパルス信号（duty 50％）の記録を行った。
この時、案内溝によって光学ヘッドは正常に制御され
た。次に同じ装置を用いて半導体レーザの出力を基板面
で0.5mWにして同じように記録した信号の再生を行っ
た。この時の信号・雑音比（S/N）は52デシベルで極め
て良好な信号の書き込みと読み出しが行えた。

（３）信号の記録部のピット形状を走査型電子顕微鏡で
観測したところ、IR−125色素のみの記録層に記録した
場合に比べて、信号ピットの周囲のリムの盛り上がりが
ずっと少なく雑音成分は少ないことが確認された。これ
は、有機色素−有機色素の接合によって、熱拡散および
ピット形成の過程が改善されたものと考えられる。

（４）この光記録媒体の耐久性を調べるために60℃、90
％RHの雰囲気に一週間放置したのち未記録部に前記と同
じ方法で信号の記録を行い、耐久性テストをする前に記
録した信号と、耐久性テスト後に記録した信号の再生を
行ったところそれぞれ51、49デシベルのS/Nが得られ、
耐久性テストにによる変化は充分に小さかった。

比較例１ （１）厚さ1.2mm、直径130mmでスパイラル状の案内溝
（深さ70nm、巾0.6μ、ピッチ1.6μｍ）を有するアクリ
ル射出成形された樹脂板の案内溝を有する面の中心部に
シアニン色素IR−125（イーストマンコダック社製）1.6
重量部と実施例１におけるメタノールのかわりに比誘電
率が4.5以上であるクロロホルム（比誘電率 4.804）9
8.4重量部からなる液を滴下した後、このアクリル樹脂
板を3000rpmの速度で30秒間回転した。次にこのアクリ
ル樹脂板を自然乾燥しアクリル樹脂板に実質的にIR−12
5色素のみからなる記録層を定着したところ、顕微鏡に
よる断面の測定でこのアクリル樹脂板上の案内溝の変形
が観測された。また、このようにして作った光記録媒体
を記録層を上にしてターンテーブルに乗せ、600rpmの速
度で回転させながら、830nmの発振波長と基板面での出
力が4.5mWを有する半導体レーザを装備した光学ヘッド
を用いて、光記録媒体の下側つまり基板側からレーザビ
ームがアクリル樹脂板を通して記録層に集束するように
制御を試みたができなかった。

このことは、クロロホルムのような比誘電率が4.5乃
至12であるような、極性が高くもなく低くもない中程度
の溶媒を使用したのでは、樹脂基板上に予め設けられた
案内溝等を破壊して仕舞うので、塗布工程によって、多
層薄膜を形成することは出来ないことを示している。

（２）有機色素の単層記録膜と多層記録膜の比較を試み
るために、実施例１と同じように厚さ1.2mm、直径130mm
でスパイラル状の案内溝（深さ70nm、巾0.6μ、ピッチ
1.6μｍ）を有するアクリル樹脂板の案内溝を有する面
の中心部にシアニン色素IR−125（イーストマンコダッ
ク社製）1.6重量部と高極性溶剤のメタノール（比誘電
率 32.4）98.4重量部からなる液を滴下したのち、この
アクリル樹脂板を3000rpmの速度で30秒回転した。次に
このアクリル樹脂板を自然乾燥しアクリル樹脂板に実質
的にIR−125色素のみからなる記録層を定着した。この
記録層のみの光記録媒体を記録層を上にしてターンテー
ブルに乗せ、600rpmの速度で回転させながら、830nmの
発振波長と基板面での出力が4.5mWを有する半導体レー
ザを装備した光学ヘッドを用いて、光記録媒体の下側つ
まり基板側からレーザビームがアクリル樹脂板を通して
記録層に集束するように制御しながら、１メガヘルツの
パルス信号（duty 50％）の記録を行った。この時、案
内溝によって光学ヘッドは正常に制御された。時に同じ
装置を用いて半導体レーザの出力を基板面で0.5mWにし
て同じようにしながら記録した信号の再生を行った。こ
の場合の信号にS/N比は38デシベルであった。さらに信
号の記録部のピット形状を走査型顕微鏡で観察したとこ
ろピット内に架橋上の残存物があり、またピット境界部
分に小孔が観測された。

このIR−125のみからなる記録層を有する光記録媒体
を耐久性を調べるために60℃、90％RHの雰囲気に一時間
放置したところ、記録層にドメインが現れ記録再生は不
可能であった。

したがって、実施例１との比較から明らかなように、
多層膜を形成することにより、S/N比の顕著な向上、ピ
ット形状の改善、耐久性の増大が可能であることが理解
される。

（３）実施例１と同じように厚さ1.2mm、直径130mmでス
パイラル状の案内溝（深さ70nm、巾0.6μ、ピッチ1.6μ
ｍ）を有する射出成形されたアクリル樹脂板の案内溝を
有する面の中心部にシアニン色素IR−125（イーストマ
ンコダック社製）1.6重量部とメタノール（比誘電率 3
2.4）98.4重量部からなる液を滴下したのち、このアク
リル樹脂板を3000rpmの速度で30秒間回転した。次にこ
のアクリル樹脂板を自然乾燥し、アクリル樹脂板に実質
的にIR−125色素のみからなる記録層を定着した。次
に、この定着された色素膜上にテトラ（tert−ヘプチ
ル）ナフタロシアニンバナジル色素3.3重量部とヘプタ
ン（比誘電率 1.924）のかわりに比誘電率が4.5以上で
あるクロロホルム（比誘電率 4.804）96.7重量部から
なる液を静かに滴下したのち、このアクリル樹脂板を30
00rpmの速度で30秒間回転した。次にこのアクリル樹脂
板を自然乾燥しアクリル樹脂板に実質的にIR−125色素
からなる色素層とテトラ（tert−ヘプチル）ナフタロシ
アニン−バナジル色素層からなる２層の記録層を定着し
ようと試みた。実施例１と同じようにこの光記録媒体を
記録層を上にしてターンテーブルに乗せ、600rpmの速度
で回転させながら、830nmの発振波長と基板面での出力
が4.5mWを有する半導体レーザを装備した光学ヘッドを
用いて、光記録媒体の下側つまり基板側からレーザビー
ムがアクリル樹脂板を通して記録層に集束するように制
御しながら、１メガヘルツのパルス信号（duty 50％）
の記録を試みたが、案内溝から光学ヘッドがはずれ書込
み制御ができなかった。

この記録層の断面を電子顕微鏡で観察したところ、案
内溝がところどころ変形しており、また、色素の２層構
造もはっきりしなかった。

IR−125色素のクロロホルムへの溶解度も0.5％以上あ
り、この溶媒を使用した場合には、恐らく第一層目の色
素層が破壊されまた一部基板もダメージを受けるので、
塗布方法によっては、多層膜を形成することは困難であ
ることがわかる。

実施例２、比較例２ 厚さ1.2mm、直径130mmでスパイラル状の案内溝（深さ
70nm、巾0.6μ、ピッチ1.6μｍ）を有する射出成形され
たポリカーボネート樹脂板を用い、可溶性色素および溶
媒の組合せを変えて実施例１と同じ方法で塗布により有
機多層膜を記録層とする光記録媒体を作製し、多層構造
の形成および反射率、S/N比を調べた。結果を第１表に
まとめた。また、第２表に比較例２をあげた。

第１表および第２表からから明らかなごとく、クロロ
ホルム（比誘電率 4.81）やジククロロメ タン（比誘電率 9.1）を用いて可溶性色素と組合せて
記録膜を形成しようとした場合、基板表面上の微小形状
の破壊や下層との混合が生じ、比較例の場合は記録媒体
の製造方法として実用に供し得ないことがわかる。

比較例３ 特開昭58−224448号に記載されている方法を射出成形
基板に適用することを試みた。

厚さ1.2mm、直径130mmでスパイラル状の案内溝（深さ
70mm、幅0.6.μｍ、ピッチ1.6μｍ）を射出成形時に形
成したポリカーボネート樹脂板を準備し、実施例１と同
様にして、第一層として６−アミノ−３−ヒドロキシ−
９−（２−カルボキシフェニル）−キサンチリウムクロ
リドをジクロルエタン（比誘電率10.649）溶液として塗
布し、第二層は8,17−ビス（４−スルホン酸ナトリウム
−フェニル）インダスレン/PVA混合体の水（比誘電率8
0.37）溶液で塗布した。

得られた光記録媒体を実施例１と同様にして記録しよ
うとしたが、案内溝から光学ベッドがはずれて書込み制
御ができなかった。また、この記録層の断面を電子顕微
鏡で観察したところ、案内溝がところどころ変形してい
ることがわかった。

すなわち、かかる方法では、射出成形樹脂基板に塗布
−塗布法によって多層記録膜を形成することは、不可能
である。

〔発明の効果〕

本発明の光記録媒体の製造方法は、有機色素の多層構
造からなる記録層を、案内溝や制御信号の微小な凸凹形
状を有する射出成形された樹脂基板上に直接塗布法によ
って形成することができる。この有機色素の多層構造か
らなる記録層を用いて、充分な反射率を有し、信号の書
き込みや読み出しを行うことが出来、かつ大きなS/N比
が得ることができる。

さらに、各色素層に光吸収や反射の機能の分離がで
き、それぞれ色素分子の特性を生かして、高感度の記録
媒体や高反射率の記録媒体を選択できる。

本発明の製造方法は、射出成形樹脂基板と塗布法によ
り、光記録媒体を容易に大量生産可能とする。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】光ビームにより信号の記録および読み出し
   が行える有機色素を含む層を多層に積層してなる光記録
   媒体の製造法であって、 （ａ）書込みおよび読み出し時の光ビームの制御用の案
   内溝またはピットが設けられた透明な射出成形樹脂基板
   を準備すること、 （ｂ）極性の低い溶媒と極性の高い二種類の溶媒に、該
   溶媒のいずれか一方にのみ可溶な有機色素をそれぞれの
   溶媒に溶解せしめた二種類の溶液とすること、 （ｃ）および該二種類の色素溶液を該樹脂基板上に交互
   に塗布して色素膜を積層せしめることからなる有機多層
   膜光記録媒体の製造方法。
2. 【請求項２】極性の低い溶媒としての20℃における比誘
   電率が4.5以下であり、極性の高い溶媒として20℃にお
   ける比誘電率が12以上であるものを使用する特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。