JPH031982A - 光記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、レーザー、特に半導体レーサーの集束ビーム
を用い追記することが出来る有機色素を記録層にした光
記録媒体に関するものであり、更に詳しくはコンピュー
タの外部メモリー、画像、音声等の各種情報の記録に用
いられる有機色素を記録層にした光記録媒体に関する。

（従来技術） 有機色素を記録層にした追記可能な光記録媒体はスピン
コード等の簡便で且つ生産性に優れた方法で成膜出来る
と共に、酸化性雰囲気での記録膜の劣化が殆どない等の
特徴を有し、例えばジチオール金属錯体、ポリメチン系
色素、スクアリウム系色素、ナフトキノン系色素、フタ
ロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素などの半導
体レーザー域に吸収を有する有機色素を記録層とした媒
体が開発され、一部実用化されている。

光記録媒体に要求される特性としては、１）反射率か高
い、２）感度か良い、３）しきい値特性がシャープ（再
生光安定性）、４）経済性に優れる、等が挙げられる。

更に、本発明のようなライトワンス型の光記録媒体は情
報等の保存用に用いられることが多く、長期の耐久性、
例えば３０年以上の耐久性が要求される。しかしながら
これまでに提案されている有機色素膜を記録層とした光
記録媒体で上記特性をすべて満足するものはない。例え
ば、シアニン系色素やスクアリウム系色素を記録層とす
る媒体は耐光性や耐湿性に乏しかったり、記録時のしき
い値が明確でないため読み出しパワーを大きくすること
が出来ない。

一方、フタロシアニン系色素やナフタロシアニン系色素
は一般に耐光性に優れ、且つしきい値特性にも優れる色
素であるが、反射率が小さく、感度も良くない。これら
の欠点を改良するために、種々のフタロシアニン系やナ
フタロシアニン系色素を用いた媒体が提案されている。

例えば特開昭６１−１７７２８７号には中心金属に大き
な置換基を導入したナフタロシアニン系色素を記録層と
し、高反射率を達成した媒体が開示されている。しかし
ながら該媒体は高反射率ではあるが、記録時の感度が悪
く、且つ耐久性に劣る。

一方、フタロシアニン系色素はより高反射率が期待され
るが、−・般に吸収波長が半導体レーザーの発振波長（
７８０〜８４０　ｎｍ）に合致しないため記録感度が著
しく低下する。フタロシアニン系色素の吸収波長を近赤
外域に近づける方法として、特開昭６１−１５４８８８
号にはフタロシアニン系色素のベンゼン環に硫黄等の元
素を介して置換基を導入した色素が提案されている。し
かしながら、チオエーテル基で置換されたフタロシアニ
ン色素を記録層とした媒体は、長期間に渡り保存してお
いたり、同しトラックを長時間に渡り繰り返し読み出し
たりすると、媒体の反射率が吸収特性が低ドするだけで
なく、媒体のノイズが増加するという致命的な欠点を有
している。

一方、特開昭６３−１９１６９０号には種々の置換フタ
ロシアニン、２．３−ナフタロシアニン、　１．２−フ
タロシアニン系色素を用いた媒体が開示されている。し
かし該特許に開示されている色素を用いた媒体は、耐久
性に劣ったり、又は反射率が大きくない。

このような従来の有機色素を記録層とした光記録媒体も
種々の欠点を有しており、これらの欠点を改良した光記
録媒体の開発が望まわていた。

（基本的着想） 本発明者らは有機色素を記録層として用いた光記録媒体
の前記した特徴を有しながら、前記したような従来の有
機色素を記録層とする光記録媒体の欠点を改良すべくナ
フタロシアニン系色素の検討を行った結果、特定の置換
基を特定の位置に導入した新規な置換ナフタロシアニン
系色素を発見し、該色素を記録層に用いれば、直接ポリ
カーボネートの射出成形基板に塗布でき、１１つ従来の
有機色素を用いた光記録媒体では実現し得なかった反射
率が大きく、耐久性に優れ、高感度で且つ記録しきい値
がシャープなために読み出しパワーを大きくできる光記
録媒体を作ることが出来ることを見出し本発明を完成し
た。

（発明の開示） すなわち、本発明は、 反射層を有することなしに信号の記録及び読み出しを行
いうる光記録媒体であって、透明な射出成形樹脂基板及
び該Ｊ、ｌｉ板Ｆに設けられた記録層から実質的に構成
され、該記録層は下記一般式（１）で示される１、２−
ナフタロシアニン系色素を含有することを特徴とする光
記録媒体。

×３ ［式（１）中、Ｙ＋、Ｙ２．Ｙ３．Ｙ’は各々独立にア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基であり、且つ各置換基自身はハ
ロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アルコキシア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基又はシクロアルキル基により置換されていて
もよい。ｘＩ、×２゜）＜３．ｘ４は各々独立にハロゲ
ン原子を表し、Ｍは２個の水素、２僅の金属原子、３価
又は４（ｉｌｌ＋の置換金属原子を表す。］ 本発明の光記録媒体に於て用いられる基板としては、信
号の記録や読み出しを行うための光を透過するものが好
ましい。光の透過率としては８５％以トであり、且つ光
学的異方性の小さいものが望ましい。例えばアクリル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アリル系Ｍｌ　ｊＪＦ
ｇ、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩化ビニ
ル朶樹脂、ポリビニルエステル系樹脂、エポキシ系樹脂
、ポリオレフィン系樹脂等のプラスチックやガラス等が
好ましい例示として挙げられる。これらの中で基板の機
械的強度、案内溝やヘッダー信号なとの付与−のしやす
さ、経済性の点からアクリル系樹脂、ポリカーボネート
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等の射出成形樹脂が好ま
しく、特にポリカーボネート系樹脂がより好ましい。

こわらの基板や形状は板状でもフィルム状でもよく、又
円形やカード状でもよい。もちろん基板の表面には記録
位置を表す案内溝やアドレス信号等のためのビットを有
していてもよい。かかる案内溝やアドレス信号等は、射
出成形や注型によって基板を作る際に付与するのが好ま
しいが、基板十に紫外線硬化型樹脂を塗布しスタンバ−
と重ね合わせて紫外線露光を行うことによっても付与で
きる。

本発明においては、かかる基板−トに面記一般式（１）
で表される　１，２−ナフタロシアニン系色素層を設け
るものである。

本発明における記録層に用いられる前記一般式（１）で
表される　１．２−ナフタロシアニン系色素に於て、Ｙ
ＩＪ２．Ｙ３．Ｙ４は置換又は無置換のアルキル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基を表し、無置換のアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基、偵鎖又は分岐のプロピル基、ブチル基
、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、
ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリ
デシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデ
シル基、オクタデシルＪ、（、エイコシル基、ベンジル
基、４−ブチルヘンシル基、４−オクチルベンジル基、
４−シクロへキシルベンジル基、４−ブチルシクロへキ
シルベンジル基、シクロアルキル基、メチルシクロヘキ
シル基、ブチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチ
ル基等が挙げられる。アルコキシ基の例としては、メト
キシ基、エトキシ基、３−エチルプロポキシ基、ヘキシ
ルオキシ基、オクチルオキシ基、ウンデシルオキシ基、
メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、ブトキシエ
トキシ基、エトキシプロポキシ基、フェノキシエトキシ
基、エトキシエトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ
プロポキシ基、シクロへキシルオキシ基、４−ブチルシ
クロへキシルオキシ基等が挙げられる。アルキルチオ基
の例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピル
チオ基、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ
基、ノニルチオ基、ドデシルチオ基、シクロへキシルチ
オ基、４−ブチルシクロへキシルチオ基、エトキシエチ
ルチオ基、　２．３−ジェトキシプロピルチオ基などが
挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基
、４−ブチルフェノキシ基、　３．４−ジブチルフェノ
キシ基、４−オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ
基、ナフトキシ基、ブチルナフトキシ基、４−ブチルシ
クロへキシルフェノキシ基等が挙げられる。アリールチ
オ基としては、フェニルチオ、４−ブチルフェニルチオ
、オクチルフェニルチオ、ナフチルチオ、ブチルナフチ
ルチオ基などが挙げられる。これらの上記した置換基は
、塩素、臭素等のハロゲン原子、上記したアルコキシ基
、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基やフェニル基、ブチルフェニ
ル基。

オクチルフェニル基などのアリール基等によって置換さ
れていてもよい。

上記した置換基の中で、溶剤に対する溶解性、耐久性、
反射率等の点から一分子中の置換基ｙｌ。

ｙ２ｙｙ３．ｙｄ中の炭素数の合計か１６〜６０である
のが好ましく、更に好ましくは置換基ＹＩＪ２．Ｙ３．
Ｙ４か炭素数４〜１５の置換又は無置換のアルキル基で
ある。

方、ＸＩＪ２．ｘ３Ｊ４は各々独立にハロゲン原子を表
し、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ
素が挙げられ、好ましくは塩素、臭素である。

一方、本発明の一般式（１）で表される　１．２−ナフ
タロシアニン系色素に於けるＭは、２個の水素、２価の
金属、３価又は４価の置換金属を表す。２価の金属の具
体例としては、（：ｕ　、’／、ｎ　、ｆ’ｅ（：０　
、Ｎｉ　、Ｒｕ　、ｌｌｈ　、Ｐｄ　、ＰＬ　、Ｍｎ　
、Ｍｇ　、Ｔｉ　、Ｂｅ　、Ｃａ。

口ａ　、Ｃｄ　、ｔｌｇ　、Ｐｂ　、Ｓｎ等が挙げられ
る。３価の置換金属としては、ＡＩ　、Ｇａ　、Ｉｎ　
、ＴＩ　、Ｍｎ　、Ｆｅ　、Ｒｕ等の３価金属のハロゲ
ン化物（塩素、臭素、ヨウ素）、水酸化物、アルコキシ
化物、アリールオキシ化物、シリルオキシ化物、アルキ
ル化物、アリール化物やこれらの誘導体が挙げられる。

、４仙の置換金属としては、例えば（：ｒ　、Ｓｉ　、
Ｇｅ　、Ｓｎ　。

Ｔｉ　、Ｚｒ　、Ｍｎ　、Ｖ等の４価金属のジハロゲン
化物、ジ水酸化物、ジアルコキシ化物、ジアリールオキ
シ化物、ジアルキル化物、ジアルキル化物、ジアリール
化物や酸化物が挙げられる。半導体レーザーの発振波長
に大きな吸収を有する点や耐久性からは中心金属として
は、Ｃｕ　、Ｎｉ　、Ｇｏ　、Ｐｄ等の２価の金属や、
ｖＯ等の置換金属が好ましい。

本発明に用いられる色素に於て、一般式（１）で示され
た置換基Ｙ、Ｘの位置以外の位置が種々の置換基で置換
されていてもよい。

未発式に於て用いられる色素の合成法としては、下記式
（２）又は（３） ［式（２）及び（３）に於けるＹ及びＸは前記した置換
基を表す。］で示される化合物の１〜４様を混合して、
例えば１．８−ジアザビシクロ（５，４，０ｌ−７−ウ
レデセン（ＤＢＵ）の存在下ブタノール中で加熱ドラタ
ロシアニン類と同様にして反応することにより、式（１
）の１．２−ナフタロシアニン系色素を得ることができ
る。

尚、本発明に用いられる色素の合成方法は上記した方法
以外にも種々あり、上記した方法に限定されるものでは
ない。

本発明に於て基板に色素からなる記録層を定着（形成）
するには、該ナフタロシアニン系色素を溶媒に溶解して
ディッピング、スピンコーティング等の塗布法で形成す
るのが好ましい。

記録層を塗布により定着するには前記した色素と有機溶
剤からなる色素溶液を基板に接触させて色素を基板上上
定着することにより、より具体的には、例えば基板上に
前記色素溶液を流下せしめた後、又は基板表面を色素液
の液面に接触せしめてからひきあげた後基板を回転させ
ながら余剰の色素液を除去する方法や、基板を回転させ
ながら色素液を該基板上に流下せしめる方法などかある
。又もし必要ならこの後強制的な乾燥を行ってもよい。

塗布法において本発明の色素を溶解するのに用いら才す
る有機溶剤としては、通常の有機溶剤が使用出来るが、
本発明で用いられる射出成形基板に直接呼ｔ５出来るよ
うにするには、射出成形基板にダメージを与えないよう
な溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族や
脂環式炭化水素系や、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、メ
チルセロソルブ等のアルコール系や、ジエチルエーテル
、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエー
テル系の溶剤が好ましい。塗布する際の色素液の濃度は
溶剤の種類及び塗布方法によって異なるが、通常０．１
〜１０重量％程度である。

本発明の光記録媒体において記録層の反射率を高くした
り、感度を更に高めたりするために前記した本発明のナ
フタロシアニン系色素に他の色素を、本発明の効果を阻
害しない範囲において、例えば使用する色素の合計の大
略５０％未満の範囲で混合して使用することもできる。

混合して使用できる色素としては既に公知な例えば、芳
香族又は不飽和脂肪族ジアミン系金属錯体、芳香族又は
不飽和脂肪族ジチオール金属錯体、無置換又は置換フタ
ロシアニン又はナフタロシアニン系色素、ポリメチン系
色素、スクアリウム系色素、ナフトキノン系色素、アン
トラキノン系色素類等が挙げられる。

本発明においては記録層を形成する際に記録層の平滑性
を高めるためやピンホール等の欠陥を少なくするために
、本発明の色素にニトロセルロース、エチルセルロース
、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等の樹脂やレベリン
グ剤、消泡剤などの添加剤を添加して記録層の形成を行
うこともできる。しかし、これらの樹脂や添加剤を多量
に添加すると記録層の反射率が低下したり、記録層中の
色素が不均一な分散状態になったりして本発明の効果を
阻害する場合がある。これらの点より樹脂及び添加剤の
添加量は記録層中の２０重量％未満、好ましくは１０重
量％未満、更に好ましくは５重量％未満である。

般に光記録媒体において、記録層の＠厚は反射率、記録
感度等に影響を及ぼすが、本発明における記録層の膜厚
は３０〜２５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは４０〜
２００ｎａ＋である。

本発明の光記録媒体は前記したように基板を通してのレ
ーザービーム（基板側から照射されたビーム）により信
号の記録及び読み出しを行うのが好ましい。

一般に光記録媒体において信号を書き込むには、記録層
に焦点を合わせてレーザービームな照射すると該照射部
の記録層がレーザー光を吸収して熱を発生する。この発
生した熱により記録層が変質して反射率が変化すること
によって書き込みが行われる。次に書き込んだ信号を読
み出すには、この反射率の変化をレーザービームにより
検出することにより行うが、この反射率の変化が小さい
と、信号と雑音の比（Ｃ／Ｎ）が小さく好ましくない。

この反射率の変化を大きくするには記録前の反射率を大
きくしなければならない。

方、感度の点より記録層をより高感度にするには記録層
がレーザー光をより吸収しなければならない。即ち記録
層はレーザー光に対し高反射、高吸収でなければならな
い。更に光記録媒体には、再生光に長時間暴露したり、
長期に保存しても光学的（反射率、吸収強度）変化や物
理的変化を起こさないことが要求される。

本発明の最も特徴とするところは、本発明の１．２−ナ
フタロシアニン系色素を記録層として用いた場合、記録
層は半導体レーザーの発振波長域に大きな吸収を有し、
且つ記録層はそれ自身で高い反射率を有する。更に、再
生光や長期保存に対しても媒体特性は変化しない。

本発明の光記録媒体を実用に供するに当たっては、記録
層を保護するために記録層の上に紫外線硬化樹脂等を塗
布したり、記録層面に保護シートを張り合わせたり、又
記録層の面同士を内側にして２枚張り合わせる等の手段
を用いても良い。この際、３己録層の上にエアーギヤツ
ブを設けて弓長り合わせる方が望ましい。

尚、本発明の光記録媒体において、信号の記録及び読み
出しに用いられるレーザー光としては、通常６４０〜８
５０ｎｍに発振波長を有する半導体レーザーが好ましい
。そして例えばｌ１ｍ／ｓの線速で記録する場合、記録
層上におけるレーザーの出力を５〜ｆ２ｏ＋１ｆ程度に
し、又読み出す場合はレーザーの出力を記録時のｌ／１
０程度にすればよい。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれより限定されるものではない。

実施例１ （１）　　厚さ１．２ｍｍ　、直径１３０［＋１１１１
のスパイラル状の案内溝（深さ７０ｒ＋ｍ、幅０．６μ
ｍ　、ピッチ１．６μｍ）を有する射出成形ポリカーボ
ネート樹脂基板の案内溝を有する面の中心部に一般式（
１）に於て、置換基Ｙ１〜Ｙ４がｎ−ヘキシル基、ｘ′
〜×４が臭素原子、ＭがＣｕである構造の１，２−ナフ
タロシアニン色素の３％オクタン溶液を滴下した後、こ
の樹脂基板を１０００　ｒｐＨ１の速度で１０秒間回転
した。つぎにこの樹脂基板を４０℃の雰囲気で１０分間
乾燥し、樹脂基板上に実質的に　１．２−ナフタロシア
ニン色素のみからなる記録層を定着した。

この記録層の厚さは顕微鏡による断面の測定で約７０ｎ
ｍであった。又樹脂基板を通しての７８Ｏｒ＋ｍの波長
の光に対する吸収は４５％、基板を通しての集束光の反
射率は３０％であった。

このようにして作った同じ記録板を記録層面同士を内側
にして５００μｍのエアーギャップを設けて２枚張り合
わせ光記録媒体を作った。

（２）　　この光記録媒体をターンテーブルに乗せ、１
８００　ｒｐｍの速度で回転させながら、７８０万ｍの
発服波長を有する半導体レーザーを塔載した光学ヘッド
を有するドライブを用いて、レーザービームを樹脂基板
を通して案内溝上の記録層に集束するように制御しなが
ら記録面上で８ｍＷのレーザー出力で３．７μｍ（のパ
ルス信号（パルス幅９０ｎｓ）の記録を媒体の最外周部
に行った。次に同じ装置を用いて半導体レーザーの出力
を記録面で１ｍＷにして記録した１３号の読み出しを行
った。この際信号と雑音の比（Ｃ／Ｎ）は５６ｄＢ得ら
れ、きわめて良好な記録と読み出しが行えた。この記録
層の再生光安定性を調べるために、この記録した信号を
１ａ＋Ｗの読み出し光で１００万回同じトラックを縁り
返し連続して読み出しを行フたか、記録した信号の大き
さ、及びＣ／Ｎ値には全く変化がみられなかった。

（３ン　　この光記録媒体の耐久性を調べるために６０
℃、９０％ＲＨの雰囲気に６ケ月間放置した後、記録層
の吸収特性及び反射率を測定したか初期と殆ど変化はな
かった。次に記録信号のアーカイバル特性を調べるため
に耐久性試験をした媒体の耐久性試験をする前に記録し
た信号の再読み出しを行ったところ５５ｄＢのＣ／Ｎ値
が得られ、耐久性試験による記録層の劣化はほとんど無
かった。

実施例２、比較例１ 実施例１における　１．２−ナフタロシアニン色素の代
わりに表１に示した構造の色素を用いて媒体を作り、実
施例１と同じ方法で評価した。結果は表２に纏めた。

表　　１ 表 実施例１．２から明らかなように本発明の光記録媒体は
反射率が大きく、いずれも５０ｄ１３以上の優わたＣ／
Ｎ値が得られており、且つ再生光安定性及び６ケ月にも
及ぶ加速の耐久性試験においてもほとんど特性は変化せ
ず非常に優れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明の光記録媒体は記録層に特定のナフタロシアニン
色素を用いることにより、記録層が半導体レーザー光に
対して大きな吸収を持つと共に、記録層自身が充分な反
射率を有する。それ故に、高感度で、且つ金属や金属酸
化物薄膜等の反射層を別途膜けなくても信号の記録や読
み出しを行うことが出来ると共に、初期の反射率が大き
いために大きなＣ／Ｎ値が得られる。又本発明の光記録
媒体は塗布法によって容易に大量生産が可能で、且つ、
再生光安定性、耐久性にも優ね長期間にわたる使用が可
能である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 山本化成株式会社

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）反射層を有することなしに信号の記録及び読み出
   しを行いうる光記録媒体であって、透明な射出成形樹脂
   基板及び該基板上に設けられた記録層から実質的に構成
   され、該記録層は下記一般式（１）で示される１、２−
   ナフタロシアニン系色素を含有することを特徴とする光
   記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式（１）中、Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ＾４は各々
   独立にアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
   アルキルチオ基、アリールチオ基であり、且つ各置換基
   自身はハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アル
   コキシアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基又はシクロアルキル基により置換さ
   れていてもよい。Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４は各
   々独立にハロゲン原子を表し、Ｍは２個の水素、２価の
   金属原子、３価又は４価の置換金属原子を表す。］
2. （２）式（１）中の置換基Ｙ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ
   ＾４中の炭素数の合計が１６〜６０である特許請求の範
   囲第１項記載の光記録媒体。
3. （３）式（１）中のＹ＾１、Ｙ＾２、Ｙ＾３、Ｙ＾４が
   各々独立に炭素数４〜１５のアルキル基であり、Ｘ＾１
   、Ｘ＾２、Ｘ＾３、Ｘ＾４が塩素原子、臭素原子である
   特許請求の範囲第２項記載の光記録媒体。
4. （４）式（１）中のＭがＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、ＶＯ
   である特許請求の範囲第３項記載の光記録媒体。
5. （５）基板がポリカーボネート樹脂である特許請求の範
   囲第４項記載の光記録媒体。