JPS62146682A - 光記録媒体の製造の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、半導体レーザーの集束ビームを用い追記する
ことが可能な光記録媒体に関するものであり、更に詳し
くはコンピー−ター外部メモリー。

画像、音声等の各種情報の記録に用いられる光記録媒体
に関する。

〔従来技術〕

上記した追記可能な光記録媒体としては、テルル、テル
ル合金、ビスマス合金等の低融点金属薄膜の無機系記録
層を有する記録媒体が実用化されはじめられている。し
かしながら、これ等記録媒体は真空蒸着、スパッタリン
グ等の真空中での記録層の形成を必要とする為に生産性
が低く、又記録層の熱伝導率が大きい為に記録密度、記
録感度の点で限界があり、又テルル等の有毒物質を使用
するので毒性面の点で民生使用する場合特に不安かも・
たれている。

これ等の問題を解決する為に近年有機系色素膜を記録層
とした光記録媒体が検討され１例えばジチオール金属錯
体（米国特許４，４６５，７６７号。

米国特許４，２１９，８２６号）、ポリメチン色素（特
開昭５８−１１２７９０）、スクアリウム色素（特開昭
５８−１１２７９２）、ナフトキノン色素（特開昭５８
−１１２７９３）、フタロシアニン色素（米国特許４，
２９８，９７５　）、ナフタロシアニン色素（米国特許
４，４９２，７５０　）等の半導体レーザーの発振波長
に吸収を有する有機色素を記録層とした光記録媒体が提
案されて−・る。しかしながらこれまでに提案されてい
る有機色素を記録層とした媒体は（イ）耐久性に乏しか
ったり。

（ロ）記録層での反射率が小さいために別途金属薄膜や
金属酸化物薄膜等の無機系化合物からなる反射層を必要
としたり、（ハ）有機色素の溶剤に対する溶解性が非常
に悪いという欠点があった。

このような（イ）耐久性の欠乏は、媒体の特性が経時的
に変化するため、媒体の保管に特別の配慮をしなければ
ならなかったり、同じトラックを（り返り読み出しを行
うと読み出し光により媒体が変化をうけ情報が正しく読
み出せなかったりする。

この読み出し光による変化は、読み出し光の出力を小さ
くすることで回避可能であるが、このようにすると光量
が少いために雑音な拾いやす（なり信号と雑音の比（Ｓ
／Ｎ）が小さくなるだけでなく、レーザーを低出力で安
定に発光させるのがむづかしかったり、又読み出し回路
への負担が太きくなり好ましくない。又（ロ）反射率が
小さいために別途無機系化合物からなる反射層を設けな
ければならないことは、光記録媒体の製造工程が繁雑に
なるだけでなく、熱伝導率が低いことによって期待され
る有機色素系記録膜の高い記録密度や記録感度が熱伝導
率の大きな無機系化合物を反射層として用いることによ
り低減・減殺されてしまうという問題点がある。更に（
ハ）有機色素の溶解性の悪さは、最も生産性にすぐれる
記録層の形成方法である塗布方法が使えなかったり、た
とえ塗布方法による記録層の形成が行えても使用出来る
溶剤が限定されるたφに、該溶剤に対する耐溶剤性に劣
る熱可塑性樹脂の基板の上にはこれを侵す恐れがあるた
め直接塗布することができなかった。

したがって熱可塑性樹脂基板を用いる場合はわざわざ紫
外線硬化樹脂などの耐溶剤性にすぐれる樹脂を介して色
素液を塗布しなければならなかったので工程が煩雑にな
り生産性及び経済性の点で好ましくなかった。

〔基本的発想〕

本発明者らは有機系色素膜を記録層とした光記録媒体の
前記したような欠点を改良すべ（鋭意検討を行った結果
、記録層に特定の７タロシアニン系色素を特定量用い、
かつ記録層の膜厚を適当な厚みにコントロールすること
により、従来の有機色素を用いた光記録媒体において実
現しえなかった耐久性を有することはもちろん、該記録
層自体が反射層の機能を有するため従来のごとく無機系
化合物からなる反射層を別途設ける必要のない光記録媒
体が形成できることを見出し本発明を完成した。

〔発明の開示〕

即ち本発明は１反射光を用いて信号の記録及び再生を行
う光記録媒体において、透明な基板及び下記一般式（１
） （式中Ｒ１＋　Ｒ２＋　Ｒ３及びＲ４は炭素数５〜１２
個の直鎖あるいは分枝アルキル基を表わし＊　Ｒ５＋Ｒ
６５Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１２個の直鎖あるいは分
枝アルキル基を表わし、それらは同時には同−又は異な
るものであってもよい。ｋ、１．ｍ及びｎはＯ又は１を
表わし、かつに、ｌ、ｍ、ｎは全てが同時にＯにはなら
ない（即ちに−１−１−１−ｍ−１−ｎ≧１）。

又Ｍは金属及び金属の酸化物あるいはハロゲン化物を表
わす。） で示されるフタロシアニン色素１００〜８０重量部及び
結着剤Ｏ〜２０重景部を含有する組成物の有機溶剤溶液
を透明な樹脂基板に接触せしめ、該樹脂基板に前記一般
式（１）で示されたフタロシアニン色素を含有する５０
〜３００ｎｍの嘆厚の記録層を形成することを特徴とす
る無機系化合物からなる反射層を有することなしに信号
の記録及び読み出しを行いうる光記録媒体の製造方法を
提供する。

本発明においては、透明な樹脂基板を通しての光ビーム
により信号の書き込みや読み出しを行うことがゴミやキ
ズなどによる影響を受けにくくするので好ましい。従っ
て１本発明において用いられる透明な樹脂基板とは、信
号の書き込みや読み出しを行うための光の透過率が好ま
しくは８５チ以上であり、かつ光学的異方性の小さいも
のが望ましい。例えばアクリル樹脂、ポリカーボネート
樹脂、アリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂
、塩化ビニル樹脂、ポリビニルエステル樹脂、エポキシ
樹脂。ポリオレフィン樹脂などの基板が例示として挙げ
られる。これらの中で基板の変形１機械的強度、案内溝
やプレフォーマット信号の付与のしやすさ、経済性の点
からアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂。

ホリオレフイン樹脂の基板が特に好ましい。

これらの透明な樹脂基板の形状は板状でもフィルム状で
もよく、又円形やカード状でもかまわない。もちろんそ
の表面に記録位置を表わす案内溝やアドレス信号などの
ための凹凸を有していてもよい。かかる案内溝やアドレ
ス信号などは射出成形や注型によって基板を作る際に付
与したり、基板上に紫外線硬化型樹脂等を塗布しスタン
パ−と重ね合せて紫外線露光等を行うことによっても付
与できる。

本発明においては、かかる基板上に、下記一般（式中１
’　１　＋　Ｒ２＋　Ｒ３及びＲ４は炭素数５〜１２個
の直鎖あるいは分枝アルキル基を表わし、Ｒ５，Ｒ６゜
Ｒ７及びＲ８は炭素数１〜１２個の直鎖あるいは分校ア
ルキル基を表わし、それらは同時には同−又は異なるも
のであってもよい。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは０又は１を表わ
し、かつに、１．ｍ、ｎは全てが同時にＯにはならない
（即ちｋ　＋ｌ　−）−ｍ＋　ｎ≧１）。

又Ｍは金属及び金属の酸化物あるいはハロゲン化物を表
わす。） で示されるフタロシアニン色素を含有する記録層を設け
るものである。

本発明において記録層に用いられる前記一般式（１）で
示されるフタロシアニン色素においてＲ，１゜Ｒ２，Ｒ
，３及びＲ４で表わされるアルキル置換基の具体例とし
ては、ｎ−アミル、　　１ｓｏ−アミル。

５ｅｃ−アミル、　　ｔｅｒｔ−アミル　Ｑ−ヘキシル
。

１ｓｏ−ヘキシル、１−メチル−１−エチルプロピル、
１，１−ジメチルブチル、ローへブチル。

ｔｅｒｔ−ヘフチル、オクチル、２−エチルヘキフル、
ノニル、デフル、ドデシルなどが挙げられる。

これらのアルキル置換基はフタロシアニンのベンゼン核
の３位、４位、５位又は６位のいずれに帖合していても
よく、又混合物であってもよい。一方前記一般式（１）
で示されるフタロシアニン色素のＲ５＋　Ｒ６＋　”７
及びＲ８で表わされるアルキル置換基の具体例としては
、Ｒ１＋　”２　＋　Ｒ３及びＲ４で表わされるアルキ
ル置換基の具体例として挙げられたものや更に、メチル
、エチル、ｎ−プロピル。

１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、１ｓｏ−ブチル。

５ｅＣ−ブチル、　　ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げら
れる。一方前記一般式（１）で表わされるフタロシアニ
ン色素におけるＭの具体例としてはＣｕ、Ｎｉ。

Ｍｇ、　Ｐｄ、Ｖ、　Ｃｏ、　Ｔｊ、　Ｎｂ、　Ａｔ、
　Ｓｎ、　Ｉｎ、　Ｆｅ、　Ｃｒ。

Ｇｅ、　Ｍｎ、　Ｍｏ、　Ｇａ、　ＴＩ、　Ｃａ、　Ｓ
ｒ、　Ｂａ、　Ｐｂ、　Ｓｂ。

Ｔａ、Ｔｅ、Ｓｅなどの金属や、これらの金属の酸化物
や塩化物、臭化物あるいはヨウ化物が挙げられる。これ
らの金属、金属の酸化物や塩化物、臭化物あるいはヨウ
化物は通常２価であるが、１価と３価の混合であっても
よい。一般式（１）のフタロシアニン色素における”１
　＊　”２　＋　”３及びＲ４で表わされるアルキル置
換基における炭素数が４以下の場合ハヘンゼン、トルエ
ンやクロロホルム等の通常の有機溶剤に対する溶解性、
塗布による記録層の形成が困難となるため好ましくない
。この有機溶剤に対する溶解性の点からは炭化水素の炭
素数が６以りであるものがより好ましい。一方炭素数が
１２を超える場合はこれを含有する記録層の反射率が小
さくなり好ましくない。又反射率と吸光度の点からはフ
タロシアニン色素における〜１が周期律表の、　ｎ、　
ｍ、　ｔｖ、Ｖ、　ＶＩ、■族の元素から選ばれた金属
又は金属の酸化物や塩化物、臭化物あるいはヨウ化物が
特に好ましい。

なお１本発明で使用する上記のフタロシアニン色素は細
田豊著「理論製造染料化学」（技報堂出版）等に記載の
公知の方法に準じて容易、に合成することができる。

本発明の光記録媒体の製法において記録層を透明な樹脂
基板上に形成するには１例えば前記したフタロシアニン
色素と有機溶剤からなる色素溶液を基板に接触させて色
素を基板上に定着することにより、より具体的には１例
えば、基板上に前記色素液を流下せしめたのち又は基板
表面を色素液の液面に接触せしめてから引き上げたのち
基板を回転させながら余剰の液を除去する方法や、基板
を回転させながら色素液を該基板上に流下せしめる方法
などがある。又もし必要ならこのあと強制的な乾燥を行
ってもよい。この際用いられる有機溶剤はフタロシアニ
ン色素を溶解する通常の溶剤トン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、・アセチルアセトンなどのケ
トン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、セロソ
ルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソル
ブアセテート、ジグライム、クロロホルム、四塩化炭素
、塩化メチレン、メチルクロロホルム、トリクレン、ジ
メチルホルムアミド、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、デカン、ヘキセン、ヘプテン、オク
テンなどの脂肪族炭化水素；ククロヘキサン、ククロヘ
キセン、メチルシクロヘキサン、メチル／クロヘキセン
、エチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ジエチ
ルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル。

ジエチルエーテルなどの鎖状エーテルなどが挙げられる
。溶剤の選択にあたっては色素の溶解性以外に当然のこ
とながら透明な樹、脂基板上の案内溝などにダメージを
与えない溶剤が好ましく、前記した溶剤の中で四塩化炭
素、脂肪族炭化水素。

脂肪族炭化水素更に鎖状エーテルなどのような溶解度パ
ラメーターが８．６以下の溶剤が特に好ましくＳ。

本発明における前記色素液の濃度は溶剤の種類及び塗布
方法によって異るが通常０．１−１０重量％、好ましく
は０．３〜５重量％である。この際前記色素液に色素の
結着剤としてニトロセルロース。

エチルセルロース、アクリル樹脂などの可溶性の樹脂や
レベリング剤、消泡剤などの添加剤を添加して用いても
よい。しかしあまりに過剰の樹脂成分や添加剤の添加は
記録層の反射率の低下を生じる傾向にあり、その添加竜
は記録層中２０重量係以下が好ましく、１０重量係以下
が更に好ましい。

また記録層中のフタロシアニン色素は１００〜８０重債
係である。８０重ｔ％未満、つまり樹脂バインダーの竜
がこれより犬になると、記録層の反射率が大巾に低下す
るに到る。

また、前記色素液に他の色素を混合して使用することも
できる。混合して使用できる色素としてはすでに公知の
例えば、芳香族又は不飽和脂肪族ジアミン系金属錯体、
芳香族又は不飽和脂肪族ジチオール系金属錯体、ナフタ
ロシアニン系錯体。

スクアリウム系色素、ナフトキノン系錯体、アントラキ
ノン系色素やポリメチン系色素が挙げられる。

本発明の光記録媒体においては前記したように透明な基
板を通しての光ビーム（基板側から照射された光ビーム
）により信号の記録及び再生を行うのが好ましい、この
ような場合には記録層の膜厚があまり厚くなると、書き
込み用の光が厚い記録層を通過するにつれて吸収される
ことにより相当減衰してしまい、記録層表面（空気と接
している而）にまで充分到達しない。したがってこの表
面での元号が不足し＠度上昇が不充分で信号に対応する
凹凸の形成を満足に行うことが出来ない。

その浩果感度が低下したり、たとえなんとか記録できた
としても信号を読み出す際のＳ／Ｎ（信号と雑音比）値
が小さく実用に供しえない。

一方記鐘層の膜厚があまり薄い場合・では後に述べるよ
うに、光の干渉により記録層での反射率が充分に得られ
ず従って大きなＳ／Ｎ値を得ることは出来ない。

したがって、適当な厚みの記録層を形成する必要がある
が１本発明の光記録媒体における記録層の膜厚はおよそ
の目やすとして５０〜４００ｎｍが好ましく、更に好ま
しくは６０〜２５０　ｎｍである。

膜厚の測定には種々の方法があり、また正確な測定値を
得るのはかなりむづかしいものであるが。

エリプソメーターを用いて測定した唾を使用するのが好
ましい。なお、基板上に案内溝がある場合の膜厚の測定
は特にむづかしいが、同じ基板で案内溝等の凹凸を有し
ない基板に色素を定着した際の膜厚で代用することがで
きる。

本発明の最も特徴とするところは、このようにして形成
した記録層は、それ自身かなり高い反射率を有している
ことであり、したがって、該記録層そのものが同時に反
射層としての機能をも兼ねそなえていることである。

したがって１本発明の光記録媒体は従来のごとく特に金
属薄膜や金属酸化物もしくは金属合金薄膜等の無機化合
物からなる反射層をなんら設けな（とも信号を記録した
り読み出す際の、レーザービームの焦点制御や信号の書
き込み位置のトラック制御が可能となるのである。

本発明の光記録媒体において信号を書き込むには記録層
に焦点を合せてレーザービームを照、射する。該照射部
の記録層の色素がレーザー光を吸収し熱を発生するため
記録層が変質し凹凸が形成され反射率が減少することに
より書き込みが行なわれる。この反射率の変化を、より
做細なレーザービーム光により検出することにより信号
の読み出しを行うが、一般にこの反射率の変化が小さい
と信号と雑音の比（Ｓ／Ｎ）が小さく好ましくない。

太ぎなＳ／Ｎ噴を得るには基板を通しての元々の反射率
が信号が書き込まれる前の状態において少な（とも１０
％以上、好ましくは１５％以上である。この１０％好ま
しくは１５チ以上の反射率は本発明の色素を用いてかつ
記録層の、膜厚を適切に選択することによって容易に達
成することが出来るのである。しかして反射率は、記録
層の表と四からの反射光による干渉等により膜厚により
変化する。この場合における反射率の測定は８００±５
０ｎｍの波長の光源を用いて、かつ案内７１ｔ　％の凹
凸を有しない透明な基板に記録層を定着し、５°正反射
付属装置を設えた分光光度計を用いて、透明な基板を通
して測定したものであるが１本発明における反射率はこ
のようにして測定した値な意味するものとする。

本発明の光記録媒体を実用に供するにあたってはＳ／Ｎ
値を向上させるために反射防止層を設けたり、記録層を
保護する目的で記録層の上に紫外線硬化明脂などを塗布
したり、記録層面に保護７−トを張り合せたり、又記録
層面同志を内側にして２枚を張り合せる等の公知の手段
を併用してもよい。張り合せる際に記録層上にエアーギ
ャップを設けて張り合せる方が望ましい。

以下実施例により本発明をより具体的に説明する。

実施例１ （１）厚さ１．２　ｍｔｎ、直径１２０＋ｍのアクリル
樹脂板の中心部にテトラ−４−ｔｅｒｔ−オクチル−テ
トラ−５−メチルーフタロクアニンバナジル色素１重量
部と四塩化炭素９９重量部からなる液を滴下し付のち、
このアクリル樹脂板を１５０Ｏｒｐｍ＋７）速度で１５
秒間回転した。次にこのアクリル樹脂板を４０℃の雰囲
気で１０分間乾燥しアクリル樹脂板に記録層を定着した
。この記録層の厚さはエリフリメーターによる測定で１
００１ｍであった。

又アクリル樹脂板を通しての７９００ｍの波長を有する
光の反射率は２０１％であった。

（２）このようにして作った光記録媒体を記録層を上に
してターンテーブルにのせ　２０Ｏｒｐｍ　の速度で回
転させながら、７９０ｎｍの発振波長の基板面上での出
力が３ｍＷを有する半導体レーザーを装備した光学ヘッ
ドを用いて、光記録媒体の下側からレーザービームがア
クリル樹脂板を通して記録層に集束するように制御しな
がら６５０　Ｋｌ−ＩＺのパルス信号の記録を行った。

次に同じ装置を用いて半導体レーザーの出力を基板面上
で０．３ｍＷにして同じようにしながら記録した信号の
再生を行った。この時の信号と雑音比（Ｓ／Ｎ）は５３
ｄＢと極めて良好な信号の書き込みと読み出しが行えた
。

（３）この光記録媒体の耐久性を調べるために６０°Ｇ
、９０４Ｒ，Ｈの雰囲気に４ケ月間放置したのち朱記録
部に前記と同じ方法で信号の記録を行い、耐久性テスト
をする前に記録した信号と、耐久性テスト後に記録した
信号の再生を行いそれぞれ５２．５２ｄＢのＳ／Ｎが得
られ、耐久性テストによる劣化は小さかった。

テスト前に記録したピットも耐久性テスト後に記録した
ピットもほぼ同じような形状であり、　Ｔｅ系などの無
機薄膜を記録層とする光記録媒体において発生し、雑音
の原因となるピット周辺部の盛り上りはほとんど見られ
ず、非常にきれいなピット形状でちった。

実、海側−２ 表１に示した置換基とＭを有するフタロシアニン色素の
四塩化炭素溶液を用いて実施例１と同じ方法で光記録媒
体を作り反射率及びＳ／Ｎを調べた。

結果は表１にまとめた。

実施例３ 厚さ１．２ｍｍ、直径１３０ｍｍでスパイラル状の記録
案内溝（深さ０．０７μｍ、巾０．５μｍ、ピッチ１，
６μｍ）を有するポリカーボネート樹脂板にテトラ−４
−ｔｅｒｔ−オクチル−テトラ−５−メチル−フタロシ
アニンバナジルの３重ｔ％オクタン溶液を用いて実施例
１と同じ方法で光記録媒体を作った。この光記録媒体の
記録層の厚さは媒体断面の電子顕微鏡による観測の結果
９００ｍであった。

次にこの光記録媒体を用いて実施例１と同じ方法で信号
の書き込み及び読み出しによるＳ／Ｎの測定、耐久性テ
スト及びピットの観察を行った。

得られた結果は、記録直後のＳ／Ｎ＝５０ｄＢ、耐久性
テスト後の再生時のＳ／Ｎ＝５０ｄＢ、耐久性テスト後
の再記鍮時のＳ／Ｎ＝４９ｄＢ０又ピットの周辺部には
盛り上りはほとんど観察されなかった。

〔発明の効果〕

以上のよつＩＣ本発明の光記録媒体は記録層自身が充分
な反射率を有するため金属薄膜や金属酸化物薄膜などに
よる反射層を設けな（でも信号の書き込みや読み出しを
行うことが出来、かつ反射率変化も大きいので大きなＳ
／、Ｎ比が得られる。又本発明の光記録媒体は熱や湿度
に対して安定で長期間にわたる使用が可能である。

さらに、記録部のビットの周辺部の盛り上りが見られな
いことからも大きなＳ／Ｎが得られることが裏付けられ
ると同時に記録密度の向上の可能性が示されている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数５〜
   １２個の直鎖あるいは分枝アルキル基を表わし、Ｒ＿５
   、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８は炭素数１〜１２個の直鎖
   あるいは分枝アルキル基を表わし、それらは同時には同
   一又は異なるものであつてもよい。ｋ、ｌ、ｍ及びｎは
   ０又は１を表わし、かつｋ、ｌ、ｍ、ｎは全てが同時に
   ０にはならない（即ちｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ≧１）。 又Ｍは金属及び金属の酸化物あるいはハロゲン化物を表
   わす。） で示されるフタロシアニン色素１００〜８０重量部及び
   結着剤０〜２０重量部を含有する組成物の有機溶剤溶液
   を透明な樹脂基板に接触せしめ、該樹脂基板に前記一般
   式（１）で示されたフタロシアニン色素を含有する５０
   〜３００ｎｍの膜厚の記録層を形成することを特徴とす
   る無機系化合物からなる反射層を有することなしに信号
   の記録及び読み出しを行いうる光記録媒体の製造方法
2. （２）前記一般式（１）で示されたフタロシアニン色素
   においてＭが周期律表のII族、III族、IV族、Ｖ族、VI
   族、及びVIII族の元素から選ばれた金属又は金属の酸化
   物あるいはハロゲン化物である特許請求の範囲第１項記
   載の光記録媒体の製造方法。